基础化学第七章氧化还原反应和电极电势

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1、第七章第七章 氧化还原反应和电极电势氧化还原反应和电极电势第一节第一节 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念第二节第二节 原电池原电池 第三节第三节 电极电势和原电池的电动势电极电势和原电池的电动势第四节第四节 电极电势的应用电极电势的应用 第五节第五节 直接电势法测定溶液的直接电势法测定溶液的 pHpH氧化还原反应氧化还原反应 化化学学反反应应非氧化还原反应 氧化还原反应： 电子转移电子转移电子转移电子转移或偏移金属冶炼 生命现象能源供给生命中的氧化作用生命中的氧化作用糖糖脂肪脂肪蛋白质蛋白质COCO2 2和和和和HH2 2OOOO2 2能量能量能量能量ADP+PiADP+PiATP

2、ATP热能热能第一节氧化还原反应的基本概念第一节氧化还原反应的基本概念一、氧化值一、氧化值二、氧化剂和还原剂二、氧化剂和还原剂三、氧化还原电对三、氧化还原电对四、氧化还原反应方程式的配平四、氧化还原反应方程式的配平一、氧化值一、氧化值 化合价电子理论认为：化合价电子理论认为：失电子失电子失电子失电子的过程称为氧化，的过程称为氧化，得电子得电子得电子得电子的过程称为还原。为统一说明氧化还原反应，的过程称为还原。为统一说明氧化还原反应，提出了氧化值概念。提出了氧化值概念。 19701970年，年，IUPACIUPAC定义氧化值：某元素一个原定义氧化值：某元素一个原子的子的荷电数荷电数荷电数荷电数，

3、这种荷电数由假设把每个化学键中的，这种荷电数由假设把每个化学键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。这就需要明电子指定给电负性较大的原子而求得。这就需要明确了解化合物的确了解化合物的结构结构结构结构。 为简便起见，对含有两种不同价态的同一种元为简便起见，对含有两种不同价态的同一种元素的化合物，常采用素的化合物，常采用平均氧化值平均氧化值平均氧化值平均氧化值。一、氧化值一、氧化值SSSSSSS 确定氧化值的方法如下： (1) 在单质中，元素的氧化值为零。 (2) O 元素的氧化值，在正常氧化物中皆为 -2；但在过氧化物中为 -1；在 OF2 中为 +2。 (3) H 元素在一般化合物中的氧化值为

4、 +1；但在金属氢化物中为 -1。 (4) 在简单离子中，元素的氧化值等于该元素离子的电荷数；在复杂离子中，元素的氧化值代数和等于离子的电荷数。 (5) 分子中所有元素氧化值代数和等于零。 例题 例 7-1 -1 计算 K2Cr2O7 中 Cr 元素的氧化值。 解：在 K2Cr2O7 中，O 元素的氧化值为 -2，K 元素的氧化值为 +1。设 Cr 元素的氧化值为 x，则有： 在 K2Cr2O7 中，Cr 元素的氧化值为 +6。 在 Na2S2O3 中，S 元素的氧化值为 +2。例7-1-2 计算 Na2S2O3 中 S 元素的氧化值。解：在Na2S2O3中，O元素的氧化值为-2，Na元素的氧

5、化值为 +1。设 S 元素的氧化值为 x，则有： 元素的氧化值发生变化的反应称为氧化还原反应(oxidation reduction reaction)。在氧化还原反应中，元素的氧化值升高的过程称为氧化(oxidation)；氧化值降低的过程称为还原(reduction )。 使其他物质氧化 (元素的氧化值升高) 而本 身被还原 (元素的氧化值降低) 的物质称为氧化剂(oxidizing agent)；使其他物质还原 (元素的氧化值降低) 而本身被氧化 (元素的氧化值升高) 的物质称为还原剂(reduction agent) 。二、氧化剂和还原剂三、氧化还原电对三、氧化还原电对1. 1. 半反

6、应半反应 显然，任何氧化还原反应都是由氧化过程和还显然，任何氧化还原反应都是由氧化过程和还原过程这两个原过程这两个“半反应半反应半反应半反应”组成。如：组成。如： 以上半反应可写成：以上半反应可写成：三、氧化还原电对三、氧化还原电对2. 2. 电对电对 其中，氧化剂与其还原产物、还原剂与其氧化其中，氧化剂与其还原产物、还原剂与其氧化产物称为产物称为氧化还原电对氧化还原电对氧化还原电对氧化还原电对，简称电对。，简称电对。 电对可表示为电对可表示为 Ox/RedOx/RedOx/RedOx/Red，其中，其中 Ox Ox 表示氧化型表示氧化型物质（氧化值较高的物质）；物质（氧化值较高的物质）；Re

7、d Red 表示还原型物质表示还原型物质（氧化值较低的物质）。（氧化值较低的物质）。 如：如：CuCuCuCu2+2+2+2+/Cu/Cu/Cu/Cu、ZnZnZnZn2+2+2+2+/Zn/Zn/Zn/Zn三、氧化还原电对三、氧化还原电对2. 电对 在电对中，氧化型物质与还原型物质存在以下转化关系：三、氧化还原电对三、氧化还原电对2. 电对 所以，氧化型物质的氧化能力与还原型物质的还原能力存在共轭关系共轭关系共轭关系共轭关系： 氧化型物质的氧化能力越强越强越强越强，其对应的还原型物质的还原能力就越弱越弱越弱越弱；反之亦然。 如：MnOMnOMnOMnO4 4 4 4- - - -/Mn/Mn

8、/Mn/Mn2+2+2+2+电对中，MnOMnOMnOMnO4 4 4 4- - - - 是强强强强氧化剂， 则 MnMnMnMn2+2+2+2+ 是弱弱弱弱还原剂。离子离子- -电子法电子法五个步骤： 化学方程式改写成离子形式； 分写成两个半反应； 配平半反应； 合并半反应； 添加不参与氧化还原反应的阴阳离子。 先将两个半反应配平， 再将两个半反应合并 为氧化还原反应的方法称为离子-电子法。 (1) 将反应物和产物以离子形式写出，例如： 四、氧化还原反应方程式的配平 (2) 将氧化还原反应分为两个半反应，一个 发生氧化反应，另一个发生还原反应： (3) 分别配平两个半反应： (4) 确定两个

9、半反应得、失电子数的最小公倍数，将两个半反应分别乘以相应系数，使其得、失电子数相等，再将两个半反应合并为一个配平的氧化还原反应的离子方程式。 最后，在配平的离子方程式中添加不参与反应的阳离子和阴离子，写出相应的化学式，就可以得到配平的氧化还原反应方程式。 例7-2-1 用离子-电子法配平下列氧化还原反应：解：先写成离子反应式：将离子反应式分成两个半反应：分别配平两个半反应： 根据得、失电子数相等的原则，将两个半反应合并，写出配平的离子方程式：最后写出配平的氧化还原反应方程式：第二节 原 电 池 利用氧化还原反应将化学能转变为电能的装置称为原电池(primary cell)。从理论上讲，任何自发

10、进行的氧化还原反应都可以设计成原电池。 原电池是一种理想化的、能量转换符合热力学原理的装置，其构成需符合三个条件： 氧化还原反应； 电极(半电池)； 电流回路；一、原电池的构成条件一、原电池的构成条件能量转换的化学基础能量转换的化学基础能量转换的化学基础能量转换的化学基础 化化化化学学学学能能能能不不不不会会会会转转转转换换换换为热能的物理保证为热能的物理保证为热能的物理保证为热能的物理保证 促促促促使使使使电电电电子子子子定定定定向向向向流流流流动，形成电流动，形成电流动，形成电流动，形成电流盐盐盐盐桥桥桥桥：填填填填充充充充饱饱饱饱和和和和KClKCl( (或或或或NHNH4 4NONO3

11、 3) )溶溶溶溶液液液液和和和和琼琼琼琼脂脂脂脂调调调调制制制制的的的的胶胶胶胶冻冻冻冻，用用用用于于于于构构构构成成成成原原原原电电电电池的通路和维持溶液的电中性池的通路和维持溶液的电中性池的通路和维持溶液的电中性池的通路和维持溶液的电中性二、氧化还原反应与原电池二、氧化还原反应与原电池 原电池发生的氧化还原总反应称为电池反应，原电池发生的氧化还原总反应称为电池反应，分别在两个电极（分别在两个电极（半电池半电池半电池半电池）中发生的氧化、还原反）中发生的氧化、还原反应，称为电极反应（半电池反应），其关系与氧化应，称为电极反应（半电池反应），其关系与氧化还原电对一一对应。还原电对一一对应。二

12、、氧化还原反应与原电池二、氧化还原反应与原电池 原电池中，流出电子的电极称为负极，发生氧化反应；流入电子的电极称为正极，发生还原反应。电子由负极流向正极。 为简便起见，原电池常用符号表示。书写原电池符号的方法如下： (1) 在半电池中,凡是有界面的地方用 “ | ” 表示,不同离子之间用“，”隔开 (2) 原电池的负极写在左侧，正极写在右侧并用“”、“”标明正、负极，把正极与负极用盐桥连接，盐桥用“ ”表示，盐桥两侧是两个电极的电解质溶液。 (3) 溶液要注明浓度，气体要注明分压。 (4) 如果电极中没有电极导体，必须外加一惰性电极导体，惰性电极导体通常是铂或石墨。=设计成原电池，写出该原电池

13、的符号。 解：先将氧化还原反应分为两个半反应： 氧化反应： 原电池的正极发生还原反应，负极发生氧化反应。因此组成原电池时，电对 为正极，电对 为负极。原电池符号为： 例 7-2 将氧化还原反应：还原反应： =第三节电极电势和原电池的电动势一、电极电势(electrode potential)的产生二、原电池的电动势 三、标准电极电势 (standard electrode potential)四、电极的种类（自习）五、原电池的电动势与反应的摩尔吉布 斯自由能变的关系 六、能斯特方程 一、电极电势的产生 把金属插入含有该金属离子的盐溶液中，金属表面的金属离子有溶解到溶液中成为水合离子的趋势，而溶

14、液中的水合金属离子也有从金属表面获得电子，沉积在金属表面上的趋势。当金属的溶解速率与金属离子的沉积速率相等时，建立了如下平衡： 溶解沉积 当达到平衡时，如果金属溶解的趋势大于金属离子沉积的趋势，金属表面带负电，而金属表面附近的溶液带正电；若金属离子沉积的趋势大于金属溶解的趋势，金属表面带正电，而金属表面附近的溶液带负电。 这种产生于金属表面与该金属离子溶液之间的电势差称为电对 的电极电势。 金属电极的电极电势 二、原电池的电动势 在没有电流通过的情况下，正、负两极的电极电势之差称之为原电池的电动势。 三、标准电极电势 至今还没有办法能够准确测量单个电极的电极电势的绝对值。但可以选定一个电极作为

15、比较电极，确定各个电极对此比较电极的相对电极电势。 IUPAC 建议用标准氢电极作为标准电极。这个建议已被接受，并成为正式的约定。根据这个规定，电极的电极电势就是给定电极与同温度下标准氢电极所组成的原电池的电动势。 (一) 标准氢电极(standard hydrogen electrode) 这种产生在 100 kPa H2 饱和了的铂片与 H+ 活度为的酸溶液之间的电势差，称为标准氢电极的电极电势。规定标准氢电极的电极电势为零： 吸附在铂片上的 H2 与溶液中的 H+ 建立了如下动态平衡： =（-）标准氢电极 待测标准电极（+） 测定某给定电极的标准电极电势时，可将待测标准电极与标准氢电极组

16、成下列原电池：(二) 标准电极电势的测量测定出这个原电池的电动势，就是待测电极的标准电极电势。测定铜电极的标准电极电势 四、原电池的电动势与反应的摩 尔吉布斯自由能变的关系 在等温、等压条件下，系统的吉布斯自由能变等于系统所做的最大非体积功。对于电池反应来说，最大非体积功就是最大电功。 上式除以反应进度得： 电池反应在标准状态下进行时： 例题 例 7-3 宇宙飞船上使用的氢 - 氧燃料电池，其电池反应为：计算 298.15 K 时反应的标准摩尔吉布斯自由能变和电池的标准电动势。 解：反应的标准摩尔吉布斯自由能变为： 原电池的标准电动势为： 某给定电极的电极反应为：五、能斯特方程(Nernst

17、equation) 电池反应为：=（-）标准氢电极 待测标准电极（+）把该电极与标准氢电极组成原电池： 上式可改写为：上式称为能斯特方程。例题由上式可得：电池反应的摩尔吉布斯自由能变为： 例 7-4 写出下列电极反应的能斯特方程式： 解：上述电极反应的能斯特方程分别为： 温度为 298.15 K 时，将 T、R、F 的量值代入能斯特方程: 根据能斯特方程，在一定温度下，对给定电极，氧化型物质或还原型物质的活度的变化将引引电极电势的变化。增大氧化型物质的活度或降低还原型物质的活度，都会使电极电势增大；降低氧化型物质的活度或增大还原型物质的活度，将使电极电势减小。例题 例 7-5 298.15 K

18、 时， V。计算将金属银插在 AgNO3 溶液中组成 Ag+/Ag 电极的电极电势。 解：Ag+/Ag 电极的电极电势为： 例 7-6 298.15 K 时， V。计算将铂丝插在 、c(Fe2+)= 0.10 molL-1 溶液中组成 Fe3+/Fe2+ 电极的电极电势。 解： 电极的电极电势为： 例 7-7 已知 298.15 K 时， 1.512 V。把铂丝插入 、c(Mn2+)=1.0 molL-1、 溶液中，计算 电极的电极电势。 解：电极的电极电势为： 第四节电极电势的应用第四节电极电势的应用一、比较氧化剂和还原剂的强弱一、比较氧化剂和还原剂的强弱二、计算原电池的电动势二、计算原电池

19、的电动势三、判断氧化还原反应的方向三、判断氧化还原反应的方向四、确定氧化还原反应进行的限度四、确定氧化还原反应进行的限度五、元素电势图五、元素电势图一、比较氧化剂和还原剂的相对 强弱 电极电势反映出电极中氧化型物质得到电子的能力和还原型物质失去电子的能力。电极的电极电势越大，就意味着电极反应： 越容易进行，氧化型物质越易得到电子，是越强的氧化剂；而对应的还原型物质越难失去电子，是越弱的还原剂。电极的电极电势越小，电极中的还原型物质越易失去电子，是越强的还原剂；而对应的氧化型物质越难得到电子，是越弱的氧化剂。 用电极电势比较氧化剂和还原剂的相对强弱时，要考虑浓度及 pH 等因素的影响。当电对处于

20、非标准状态下，必须计算出各电对的电极电势，然后再进行比较。例题 例 7-8 在 298.15 K、标准状态下，从下列电对中选择出最强的氧化剂和最强的还原剂，并列出各种氧化型物质的氧化能力和还原型物质的还原能力的强弱顺序。 解：有关电对的标准电极电势为：；。 上述电对中， 最大，因此，在标准状态下 电对中的氧化型物质 Cl2 是最强的氧化剂；而 最小，电对 Sn4+/Sn2+ 中的还原型物质 Sn2+ 是最强的还原剂。 在标准状态下，上述电对中氧化型物质的氧化能力由强到弱的顺序为：还原型物质的还原能力由强到弱的顺序为： 在原电池中，电极电势较大的电极是原电池的正极，电极电势较小的电极是原电池的负

21、极。原电池的电动势等于正极的电极电势减去负极的电极电势。二、计算原电池的电动势例题 例 7-9 在 298.15 K 时，将银丝插入 AgNO3 溶液中，铂片插入FeSO4和 Fe2(SO4)3 混合溶液中组成原电池。试分别计算出下列两种情况下原电池的电动势，并写出原电池符号、电极反应和电池反应。 解： ，。 (1) ，在标准状态下电对 Ag+/Ag 为原电池正极，Fe3+/Fe2+ 为原电池的负极。原电池的电动势为： 原电池符号为：=电极反应和电池反应分别为：正极反应：电池反应： 负极反应： (2) 电对 和 的电极电势分别为： 由于 E(Ag+/Ag) E(Pb2+/Pb) ，因此将电对

22、Pb2+/Pb 和 Sn2+/Sn 组成氧化还原反应时，Sn2+ 作氧化剂，Pb 作还原剂，上述氧化还原反应逆向进行。四、确定氧化还原反应进行的限度氧化还原反应进行的限度可以用反应的标准平衡常数来衡量。氧化还原反应的标准平衡常数与原电池的标准电动势的关系为：当 T = 298.15 K 时，上式可改写为：原电池的标准电动势越大，氧化还原反应的标准平衡常数也越大，反应进行得就越完全。例题 例 7-11 试估计 298.15 K 时反应： 进行的限度。 解：反应的标准电动势为： 298.15 K 时反应的标准平衡常数为： 很大，说明反应正向进行得很完全。 例 7-12298.15 K 时： 解：在

23、 298.15 K、标准状态下将两个电极设计成一个原电池，电极 AgCl/Ag 为负极，电极 Ag+/Ag 为正极。原电池符号为：试求 298.15 K 时 AgCl 的标准溶度积常数。=正极反应：负极反应：电池反应：； 298.15 K 时，电池反应的标准平衡常数为： 298.15 K 时，AgCl 的标准溶度积常数为： 五、元素电势图 把各电对的标准电极电势以图的形式表示出来，这种图称为元素电势图。 （一）元素电势图的表示方法 按元素的氧化值由高到低的顺序把各个不同氧化值物质从左到右依次排列，将不同氧化值的物质之间用直线连接，在直线上标明两种不同氧化值物质所组成的电对的标准电极电势。图中所

24、对应的电极反应是在酸性溶液中发生的：例如： 1. 计算电对的标准电极电势利用元素电势图，可以从某些已知电对的标准电极电势计算出另一个电对的未知标准电极电势。例如 ：（二）元素电势图的应用 由元素电势图得：由上式得： 例题式中：z = z1 + z2 + z3 例 7-13 已知 Mn 元素在碱性溶液中的电势图试计算。 解：电对 在碱性溶液中的标准电极电势为：若 ，B 将发生歧化反应： 若 ，B 不能发生歧化反应，而 A 与 C 能发生逆歧化反应： 2. 判断歧化反应能否发生 氧化值的升高和降低发生在同一物质中的同一种元素上的氧化还原反应称为歧化反应(disproportionation rea

25、ction)。 在元素电势图中： 第五节第五节 直接电势法测定溶液的直接电势法测定溶液的pHpH一、指示电极一、指示电极(indicator electrode)(indicator electrode)二、参比电极二、参比电极(reference electrode)(reference electrode)三、溶液三、溶液pHpH的测定的测定一、指示电极 指示电极的电极电势与待测离子浓度之间的定量关系符合能斯特方程。氢电极是 H+ 的 指示电极，当时，氢电极的电极电势为： 广泛使用的 H+ 指示电极是玻璃电极。 二、参比电极 参比电极的电极电势已知且恒定，它是测定原电池的电动势和计算指示电

26、极的电极电势的基准。 （一）甘汞电极 甘汞电极是由 Hg，Hg2Cl2(甘汞)和 KCl 溶液组成的电极，其电极组成为: Hg, Hg2Cl2(s) | KCl(aq)甘汞电极的电极反应为：25 时，饱和甘汞电极的电极电势为 0.2415 V。甘汞电极的能斯特方程为： （二）银-氯化银电极 银-氯化银电极是在银丝上镀一层 AgCl，浸 在一定浓度的 KCl 溶液中构成，它的电极组成可 表示为 Ag, AgCl(s)|KCl(aq)。Ag-AgCl 的电极反 应为： Ag-AgCl 电极的能斯特方程为：三、溶液 pH 的测定 用直接电势法测定溶液的 pH 时，以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，插入待测溶液中组成如下原电池： （-）玻璃电极待测溶液饱和甘汞电极（） 此原电池的电动势为： 分别测定标准缓冲溶液和待测溶液组成的原电池的电动势 ES 和 EX 。以上两式相减可得： 当 = 298.15 K 时，上式可以改写为： 例题