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1、2024/8/25 第五章第五章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 5.1 5.1 氧化还原反应氧化还原反应 一、理论电极电势和条件电极电势一、理论电极电势和条件电极电势 氧化还原滴定法（氧化还原滴定法（Redox Titration）是滴定）是滴定分析中应用最广泛的方法之一。它是以溶液中分析中应用最广泛的方法之一。它是以溶液中氧化剂与还原则之间的氧化剂与还原则之间的电子转移为基础电子转移为基础的一种的一种滴定分析方法。可以用来进行氧化还原滴定的滴定分析方法。可以用来进行氧化还原滴定的反应很多。反应很多。 根据所应用的氧化剂和还原剂，可将氧化还根据所应用的氧化剂和还原剂，可将氧化还原滴定法分为：高
2、锰酸钾法、重铬酸钾法、碘原滴定法分为：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸盐法、钒酸盐法等。量法、铈量法、溴酸盐法、钒酸盐法等。 氧氧化化还还原原滴滴定定中中，反反应应速速率率和和副副反反应应的的发发生生是困扰滴定的主要矛盾。是困扰滴定的主要矛盾。氧化型氧化型还原型还原型一侧一侧各物种各物种相对浓相对浓度幂的度幂的乘积乘积电对在某电对在某一浓度的一浓度的电极电势电极电势电对的电对的标准电标准电极电势极电势摩尔气摩尔气体常数体常数热力学热力学温度温度电极反电极反应中转应中转移的电移的电子数子数法拉第法拉第常数常数氧化型氧化型 + + z ze- 还原型还原型E = E + n nF氧化型
3、氧化型还原型还原型RT 复习：复习： 能斯特方程式能斯特方程式 由于该计算离子浓度时忽略了溶液中离子氛和配由于该计算离子浓度时忽略了溶液中离子氛和配位反应的因素，造成滴定误差。因此在滴定中要考位反应的因素，造成滴定误差。因此在滴定中要考虑活度和配位系数。虑活度和配位系数。C C总总= =C C平平 （活度活度= =C C ） 因此：因此： 令令:可查可查P277表表E E0 0 反应正向进行反应正向进行 E=O E=O 反应达到平衡反应达到平衡 E E0 0 反应逆向进行反应逆向进行 平衡时平衡时E(+) = E(-)二、氧化还原反应进行的程度二、氧化还原反应进行的程度 由公式可以导出：理论平
4、衡常数和条件平由公式可以导出：理论平衡常数和条件平衡常数关系。衡常数关系。 当 n氧 = n还，达到化学计量点时：三、影响氧-还反应的因素：（1）浓度: 浓度越大，速度越快。 (2) 温度： 一般情况下，温度升高10度，速率增大2-4倍。 （3）催化剂： 由于催化剂的存在，可能新产生了一些的中间由于催化剂的存在，可能新产生了一些的中间价态的离子、游离基或活泼的中间络合物，从而价态的离子、游离基或活泼的中间络合物，从而改变了原来的氧化还原反应历程，或者降低了原改变了原来的氧化还原反应历程，或者降低了原来进行反应时所需的活化能，使反应速度发生变来进行反应时所需的活化能，使反应速度发生变化。化。 2
5、MnO2MnO4 4+ 5C+ 5C2 2O O4 422+16H+16H+ + = 2Mn= 2Mn2+2+ 10CO+ 10CO2 2+ 8H+ 8H2 2O O （4 4）诱导反应）诱导反应 在氧化还原反应中，一种反应的进行，能够在氧化还原反应中，一种反应的进行，能够诱导反应速度极慢或不能进行的另一种反应的现诱导反应速度极慢或不能进行的另一种反应的现象，叫做诱导反应。后一反应叫做被诱导的反应象，叫做诱导反应。后一反应叫做被诱导的反应。 例如在例如在KMnOKMnO4 4氧化氧化ClCl- -反应很慢，存在反应很慢，存在FeFe2+2+时。时。 MnOMnO4 4- -+5Fe+5Fe2+
6、2+8H+8H+ +MnMn2+2+5Fe+5Fe3+3+4H+4H2 2O (O (诱导反应诱导反应) ) 2MnO 2MnO4 4- -+10Cl+10Cl- -+16H+16H+ +2Mn2Mn2+2+5Cl+5Cl2 2+8H+8H2 2O O ( (受诱反应受诱反应) ) 其中其中MnOMnO4 4- -称为作用体，称为作用体，FeFe2+2+称为诱导体，称为诱导体，ClCl- -称为受诱体。称为受诱体。 酸化目的：防止金属离酸化目的：防止金属离子水解（尤其是子水解（尤其是Ce4+） 5.2 氧化还原滴定氧化还原滴定一、一、 氧化还原滴定曲线：氧化还原滴定曲线：以以Ce4+滴定滴定F
7、e2+为例：为例：Ce4+ Fe2+= Ce3+ +Fe3+ Ce4+-1 Fe2+-1 20.00mlH2SO4酸化酸化-1【考察滴定中考察滴定中溶液溶液 E E 的变化的变化】（1.1.）滴定开始前滴定开始前溶液中只有铁，电极电位应由溶液中只有铁，电极电位应由 E EFeFe 决定决定此处此处 = 0.68 V 由于由于FeFe3+3+量极少且未知，故量极少且未知，故 E EFe3+/Fe2+Fe3+/Fe2+难以确难以确定。但可肯定定。但可肯定：（2）滴定开始至计量点前滴定开始至计量点前 自自CeCe4+4+加入后，溶液中存在二电对：加入后，溶液中存在二电对：（CeCe4+4+/Ce/C
8、e3+3+）和（）和（FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+），相应有二电极），相应有二电极 E EFeFe和和 E ECeCe ，因属可逆电极的反应，反应瞬间即可完，因属可逆电极的反应，反应瞬间即可完毕达平衡毕达平衡 ，E EFeFe=E=ECeCe，故溶液的，故溶液的E E可任取其一（视方可任取其一（视方便而定，一般采用便而定，一般采用E EFeFe）。即：）。即：用滴定分数处理，则计算更为简单：用滴定分数处理，则计算更为简单：所以：所以：（3 3）计量点）计量点(sp)(sp)：此时溶液此时溶液E E spsp的计算式尤为简单，经推导可得：的计算式尤为简单，经推导可得： 氧化剂的条件电极电
9、位氧化剂的条件电极电位 还原剂的条件电极电位还原剂的条件电极电位n n1 1、n n2 2分别为物质分别为物质1 1、2 2的电极反应中电子转的电极反应中电子转移数移数讨论讨论：从从 E E spsp关系式可看出，氧化还原滴定的关系式可看出，氧化还原滴定的计量点计量点 E Espsp与物质的浓度无关与物质的浓度无关，只取决于各物，只取决于各物质的条件电极电位和质的条件电极电位和n n1 1、n n2 2。=1.44V=1.44V，=0.68V=0.68V，（4 4）计量点后）计量点后： FeFe2+2+已几乎全部转化为已几乎全部转化为FeFe3+3+，FeFe2+2+ 不易确定，不易确定，故由
10、滴定剂铈在溶液中的故由滴定剂铈在溶液中的E E铈铈计算：计算： 如当如当 超过计量点对应量的超过计量点对应量的0.1%0.1%（即（即0.02ml0.02ml）时：）时：由于：由于：故故: : 显然，计量点后，随着滴定剂的继续加入，显然，计量点后，随着滴定剂的继续加入， 大于大于1 1且随之增大，且随之增大，E E溶液溶液将继续升高。将继续升高。 计计量量点点后后的的滴滴定定中中，溶溶液液电电极极电电位位的的变变化化，可可用用Ce4+Ce3+电对进行计算。将计算结果如下。电对进行计算。将计算结果如下。 加入加入Ce4+溶液的体积溶液的体积 滴定分数滴定分数 体系的电极电位体系的电极电位 V/m
11、l f/% E/v 1.00 5.00 0.60 10.00 50.00 0.68 18.00 90.00 0.74 19.80 99.00 0.80 19.98 99.90 0.86 20.00 100.0 1.06 20.02 100.1 1.26 22.00 110.0 1.38 30.00 150.0 1.42 40.00 200.0 1.44 可可以以看看出出，从从化化学学计计 量量 点点 前前 FeFe2+2+剩剩 余余0.10.1到到化化学学计计量量点点后后CeCe4+4+过过量量0.1%0.1%，电电位位增增加加了了0.40v0.40v伏伏，有有一一个个相相当当大大的的突突跃跃
12、范范围围。知知道道这这个个突突跃跃范范围围，对对选选择择氧氧化化还还原指示剂很有用处。原指示剂很有用处。 注注:1.:1.氧氧化化还还原原滴滴定定曲曲线线突突跃跃的的长长短短和和氧氧化化剂剂与与还还原原剂剂两两电电对对的的条条件件电电位位( (或或标标准准电电位位) )相相差差的的大大小小有有关关。电电位位差差较较大大，滴滴定定突突跃跃较较长长，电电位位差差较较小小，滴滴定定突突跃跃较较短短。两两电电对对电电位位之之差差多多大大时时，滴滴定定曲曲线线上才有明显的突跃呢？上才有明显的突跃呢？ 一一 般般 来来 说说 才才 有有 可可 能能 进进 行行 滴滴 定定 。 ，可可采采用用电电位位法法确
13、确定定终终点点； 可可选选用氧还指示剂用氧还指示剂( (当然也可以用电位法当然也可以用电位法) )指示终点。指示终点。 2.2.在氧化剂和还原剂两个半电池反应中，若在氧化剂和还原剂两个半电池反应中，若转移的电子数相等，即转移的电子数相等，即n n1 1=n=n2 2，则等当点应为滴定，则等当点应为滴定突跃的中点。若突跃的中点。若n n1 1nn2 2，则化学计量点偏向电子，则化学计量点偏向电子转移数较多转移数较多( (即即n n值较大值较大) )的电对一方；的电对一方；n n1 1和和n n2 2相差相差越大，计量点越偏向电子转移数较多的电对一方。越大，计量点越偏向电子转移数较多的电对一方。在
14、选择指示剂时，应该注意化学计量点在确定突在选择指示剂时，应该注意化学计量点在确定突跃中的位置。跃中的位置。 二、氧化还原滴定终点的确定二、氧化还原滴定终点的确定 1.1.自身指示剂：自身指示剂： 电对自身颜色不同，如：电对自身颜色不同，如：MnO4- / Mn2+ MnO4-的浓度的浓度210-6mol/L就可以观察到颜色。就可以观察到颜色。 2. 特殊指示剂：特殊指示剂： 淀粉试剂：淀粉试剂： 碘与淀粉变蓝。碘与淀粉变蓝。I2的浓度的浓度210-6mol/L即即可看到蓝色。（专属指示剂）可看到蓝色。（专属指示剂） 金属离子生成配合物，具有特征颜色。金属离子生成配合物，具有特征颜色。 * *3
15、. 氧化还原指示剂氧化还原指示剂 具有氧化还原性质的有机化合物具有氧化还原性质的有机化合物, ,它的氧它的氧化形和还原形具有不同颜色的物质。化形和还原形具有不同颜色的物质。 InOx+ne- InRed甲色甲色乙色乙色(3)终点误差在终点误差在0.1%时，指示剂变色电位范围在时，指示剂变色电位范围在(2)变色点变色点变色范围变色范围常用的氧化还原指示剂常用的氧化还原指示剂 (p101) 2727例例: 以以0.1000mol/L Ce(SO4)2溶液滴定在溶液滴定在1mol/L H2SO4溶液中的溶液中的0.1000mol/L Fe2+溶液，应使用溶液，应使用何种指示剂。何种指示剂。 解解:
16、Esp=（0.68 + 1.44）/ 2 = 1.06V, 应选用邻二氮杂菲应选用邻二氮杂菲-亚铁作指示剂。亚铁作指示剂。选择指示剂时应注意以下两点：选择指示剂时应注意以下两点： (1)指示剂变色的电位范围应在滴定突跃范指示剂变色的电位范围应在滴定突跃范围之内；围之内； (2)EspEIn ，注意化学计量点前后颜色变，注意化学计量点前后颜色变化是否明显。化是否明显。P120 1，2，3祝同学们学习一帆风顺！祝同学们学习一帆风顺！5.3 5.3 氧化还原法滴定前的预处理氧化还原法滴定前的预处理一、预处理的必要性：一、预处理的必要性： 为为了了能能成成功功地地完完成成氧氧还还滴滴定定, ,在在滴滴
17、定定之之前前往往往往需需要要将将被被测测组组分分处处理理成成能能与与滴滴定定剂剂迅迅速速、完完全全, ,并并按按照照一一定定化化学学计计量量起起反反应应的的状状态态。滴滴定定前前使使被被测测组组分分转转变变为为一一定价态的步骤称为滴定前的预处理。定价态的步骤称为滴定前的预处理。 预预处处理理时时，所所用用的的氧氧化化剂剂或或还还原原剂剂应应符符合合下下列列要要求求：反反应应进进行行完完全全而而且且速速度度要要快快; ;过过量量的的氧氧化化剂剂或或还还原原剂易于除去；反应具有一定的选择性剂易于除去；反应具有一定的选择性。二、预处理典型实例二、预处理典型实例 用用氧氧化化剂剂作作标标准准溶溶液液测
18、测定定铁铁矿矿石石中中铁铁的的含含量量时时，是是将将矿矿石石溶溶解解，用用过过量量还还原原剂剂将将Fe3+定定量量地地还还原原为为Fe2+，然然后后用用氧氧化化剂剂滴滴定定Fe2+。可可用用的的还还原原剂剂很很多多见见P102-103表表，其其中中SnCl2是是一一种种很很方方便便而又常用的还原剂。其反应为：而又常用的还原剂。其反应为： 2Fe3+SnCl2+4C12Fe2+SnCl62然然后后用用KMnO4、K2Cr2O7或或Ce4+标标准准溶溶液液滴滴定定。用用KMnO4滴定的反应是：滴定的反应是： MnO4+5Fe2+8H+Mn2+5Fe3+4H2O 使用使用SnCl2还原还原Fe3+时
19、，应当注意以下各点：时，应当注意以下各点： (1)必必须须破破坏坏过过量量的的SnCl2。否否则则会会消消耗耗过过多多的的标准溶液，常是用标准溶液，常是用HgCl2将它氧化：将它氧化： Sn2+HgC12+4C1SnCl62 +Hg2C12 (白白) (2)生生成成的的Hg2C12沉沉淀淀应应当当很很少少且且呈呈丝丝状状。大大量量絮絮状状Hg2C12沉沉淀淀也也能能慢慢慢慢与与KMnO4作作用用(不不与与K2Cr2O7作用作用)：5Hg2Cl2+2MnO4+16H+=10Hg2+10Cl+2Mn2+8H2O 为为了了只只生生成成少少量量的的丝丝状状沉沉淀淀Hg2Cl2，溶溶液液中中过过量量Sn
20、Cl2必必须须很很少少，因因此此，SnCl2溶溶液液必必须须逐逐渐渐慢慢慢慢加加入入。当当FeCl4的的黄黄色色消消失失时时，只只需需要要加加入入12滴滴过量的过量的SnCl2，以防止，以防止Fe2+被空气氧化。被空气氧化。 (3)不可使不可使Hg2C12进一步被还原为金属进一步被还原为金属Hg： Hg2C12+Sn2+4C12Hg十十SnCl62 因因为为这这种种黑黑色色或或灰灰色色的的微微细细金金属属汞汞，不不仅仅能能影影响响等等当当点的确定，同时也能慢慢与点的确定，同时也能慢慢与KMnO4反应：反应： 10Hg+2MnO4+16H+10C1 5Hg2C12+2Mn2+8H2O 为为了了避
21、避免免这这种种情情况况，HgCl2必必须须始始终终保保持持过过量量，使使SnCl2不不能能过过量量太太多多在在操操作作上上，应应先先将将溶溶液液适适当当稀稀释释并并冷冷却后，再快速加入却后，再快速加入HgC12。 (4)应应当当尽尽快快地地完完成成滴滴定定，因因为为Hg2C12与与Fe3+也也有有慢慢慢慢地进行反应的趋向：地进行反应的趋向： Hg2C12+2FeCl42Hg2+2Fe2+10C1致致使使测测定定结结果果偏偏高高。而而Fe2+也也有有被被空空气气氧氧化化的的可可能能，致致使使结果偏低。结果偏低。三三、预处理时常用的氧化剂和还原剂、预处理时常用的氧化剂和还原剂 预处理时常用的氧化剂
22、和还原剂，分预处理时常用的氧化剂和还原剂，分别列入别列入P P102102表表5353和和5454中。中。 利用MnO4-的强氧化性建立的滴定分析方法5.4 高锰酸钾法高锰酸钾法一、概述一、概述MnOMnO4 4- - +2H+2H2 2O+ 3e MnOO+ 3e MnO2 2+ 4OH+ 4OH- - MnO MnO4 4- - + e MnO+ e MnO4 4 2-2-酸性KMnO4法常用碱性氧化有机物速度快MnOMnO4 4- - + 5e + 8H+ 5e + 8H+ + Mn Mn2+2+ + 4H + 4H2 2O O 二、二、KMnOKMnO4 4溶液的配制与标定溶液的配制与
23、标定1. 间接配制法：2. 标定基准物：As2O3，H2C2O42H2O ，纯铁丝， Na2C2O4（稳定，易结晶，常用），H2C2O42H2O , (NH4)2Fe(SO4) 2H2O（1）温度（2）酸度（3）滴定速度（4）滴定终点 2MnO 2MnO4 4- - + 5 C+ 5 C2 2O O4 42-2- + 16H + 16H+ + 2Mn 2Mn2+2+ + 10CO + 10CO2 2+ 8H+ 8H2 2O O 三、应用：三、应用： （1）直接法：直接法：测Fe2+，C2O42-，As（），H2O2 （2）返滴定法：返滴定法：MnO2，PbO2（3）间接法：间接法：待测物本身不
24、具有氧化或还原性质 2MnO 2MnO4 4- - + 5 H+ 5 H2 2O O2 2 + 6H + 6H+ + 2Mn 2Mn2+2+ + 5O + 5O2 2+ 8H+ 8H2 2O O MnO MnO2 2 + C+ C2 2O O4 42-2- （定过量）（定过量）+ 4H+ 4H+ + Mn Mn2+2+ + 2CO + 2CO2 2+ 2H+ 2H2 2O OCa2+ + C2O42-（定过量） CaC2O4 KMnO4滴定弱碱性 滤去沉淀 剩余C2O42- 2MnO 2MnO4 4- - + 5 C+ 5 C2 2O O4 42-2-（剩余）（剩余）+ 16H+ 16H+ +
25、 2Mn 2Mn2+2+ + 10CO + 10CO2 2+ 8H+ 8H2 2O O P120 4，7，8祝同学们学习一帆风顺！祝同学们学习一帆风顺！ 5.5 重铬酸钾（重铬酸钾（K2Cr2O7）法）法一、概述一、概述 酸性溶液中，反应：酸性溶液中，反应：Cr2O72- + 6e + 14H+ = 2 Cr3+ + 7H2O E = 1.33V介质介质浓度浓度molL-1E/VHClHClH2SO4H2SO413241.001.081.101.15 利利用用K2Cr2O7的的氧氧化化能能力力测测定定还还原原性性物物质质的的方方法法称称为为K2Cr2O7法法。K2Cr2O7的的氧氧化化能能力力
26、较较KMnO4低低，K2Cr2O7法法的的应应用用范范围围不不及及KMnO4广广泛泛，K2Cr2O7法法最最有有说说服服力的是力的是K2Cr2O7测定测定Fe2+离子的含量。离子的含量。（1）K2Cr2O7为为橙橙红红色色结结晶晶，容容易易提提纯纯，在在通通常条件下很稳定，用作基准物质。常条件下很稳定，用作基准物质。（2）K2Cr2O7法可在法可在HCl溶液中滴定，因为：溶液中滴定，因为：Cl2 + 2e = 2Cl- - 的标准极电位的标准极电位 所以所以K2Cr2O7可以在可以在HCl 溶液中滴定，但溶液中滴定，但HCl的浓度不能太高，否则，的浓度不能太高，否则，K2Cr2O7能氧化能氧化
27、Cl- -。 K2Cr2O7法突出的优点：法突出的优点：缺点：缺点：（1）氧化性不如高锰酸钾强，应用范围窄。）氧化性不如高锰酸钾强，应用范围窄。常用于常用于Fe2及土壤中有机质的测定。及土壤中有机质的测定。（2） Cr2O72的还原产物的还原产物Cr3呈深绿色，滴呈深绿色，滴定中要用指示剂确定终点，常用的指示剂：定中要用指示剂确定终点，常用的指示剂：二苯胺磺酸钠等。二苯胺磺酸钠等。（3） Cr2O72和和Cr3都有毒害，使用时应注都有毒害，使用时应注意废液的处理，以免污染环境。意废液的处理，以免污染环境。2、配制标准溶液、配制标准溶液 将固体将固体K2Cr2O7在在250毫升烧杯中加适毫升烧杯
28、中加适量水并加热溶解量水并加热溶解冷却冷却玻棒转移到玻棒转移到250.00ml容量瓶中容量瓶中定容定容摇匀。摇匀。 实验测定操作步骤中所用辅助试剂的作用是：实验测定操作步骤中所用辅助试剂的作用是：（1）3molL-1 H2SO4 10ml是使测是使测Fe2+在在H2SO4介质中进行，终点时，体系的最低酸度应在介质中进行，终点时，体系的最低酸度应在pH1. 同时加同时加H2SO4的目的是防止的目的是防止Fe(OH)2析出。析出。 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 无色无色 紫红色紫红色二、应用实例二、应用实例1.铁含量的测定：铁含量的测定： P107 2. 化学需氧量测定：化学需氧量测定： P1085.
29、6 碘量法碘量法 一、直接碘法一、直接碘法：（淀粉做指示剂）：（淀粉做指示剂） 也称也称碘滴定法碘滴定法，用，用I2作氧化剂进行滴定。作氧化剂进行滴定。 半反应半反应 ： I2 +2e = 2I- - E = 0.54V， I2氧化性较弱。氧化性较弱。I2只能直接滴定较强的还原只能直接滴定较强的还原剂剂 ，如：，如：S2- -，SO32- - , Sn2+，S2O32-2-，AsO33- -等。等。 直接碘量法不能在碱性介质中进行（直接碘量法不能在碱性介质中进行（I2会歧会歧化）化）二、间接碘法： 又称滴定碘法。先用氧化剂把又称滴定碘法。先用氧化剂把I I- -( (过量过量) )氧成氧成I
30、I2 2，然后用，然后用NaNa2 2S S2 2O O3 3标准溶液标准溶液滴定生成的滴定生成的I I2 2，通过，通过NaNa2 2S S2 2O O3 3的消耗量可的消耗量可计算氧化剂的含量。计算氧化剂的含量。需注意的条件需注意的条件（3 3点）：点）： 酸度、氧化、指示剂酸度、氧化、指示剂 此法可测定的氧化剂有：此法可测定的氧化剂有： ClO3- - , CrO42- -，IO3- - , BrO3- - , MnO4- - , NO3- -, NO2- -, Cu2+。 应在临近滴定终点时，再加入淀粉指示剂应在临近滴定终点时，再加入淀粉指示剂。否则大量的碘与淀粉结合，会妨碍否则大量的
31、碘与淀粉结合，会妨碍Na2S2O3对对I2的还原，增加滴定误差。的还原，增加滴定误差。 间接碘量法的基本反应式为：间接碘量法的基本反应式为：I22S2O322IS4O62 此反应进行迅速、完全，但必须在中性或此反应进行迅速、完全，但必须在中性或弱碱性溶液中进行，酸度控制不当，会产生较大弱碱性溶液中进行，酸度控制不当，会产生较大的误差：的误差： pH值过高值过高可发生如下副反应：可发生如下副反应：4I2+S2O32+10OH5H2O + 8I + 2SO42 pH值过低，值过低，则则S2O32分解析出分解析出S：S2O32 2H H2O S SO2碘量法的优点是应用范围广，既可测定还原性碘量法的
32、优点是应用范围广，既可测定还原性物质，又可测定氧化性物质。其缺点是物质，又可测定氧化性物质。其缺点是I2容易容易挥发和挥发和I易被空气氧化，它们是碘量法的两个易被空气氧化，它们是碘量法的两个主要的误差来源。主要的误差来源。 为防止碘的挥发，应采取以下措施为防止碘的挥发，应采取以下措施：在配制在配制I2标准溶液时，应加入过量的标准溶液时，应加入过量的KI使其使其形成形成I3络离子（同时增大络离子（同时增大I2在水中的溶解度）；在水中的溶解度）；反应温度不宜过高，一般应在室温下进行；反应温度不宜过高，一般应在室温下进行； 为防止为防止I的氧化应注意：的氧化应注意：溶液酸度不宜过高，溶液酸度不宜过高
33、，否则可加快否则可加快I的氧化速度；的氧化速度；光及光及Cu2、NO2等能催化等能催化I的氧化，因此应的氧化，因此应将析出碘的反应将析出碘的反应置于暗处并预先除去以上杂质。置于暗处并预先除去以上杂质。析出碘的反应最好在带塞子的碘量瓶中进行；析出碘的反应最好在带塞子的碘量瓶中进行；反应完全后立即滴定，且勿剧烈摇动。反应完全后立即滴定，且勿剧烈摇动。（1） I2溶液的配制及标定溶液的配制及标定 配制配制: (用碘化钾溶解I2） 避光，防止I-I2（注：不可用分析天平称） 标定：标定：As2O3基准物质标定法基准物质标定法AsAs2 2O O3 3 + 6OH + 6OH - - 2AsO 2AsO
34、3 33- 3- + 3H+ 3H2 2O OAsOAsO3 33- 3- + + I I2 2 + + 2H2H2 2O O H H3 3AsOAsO4 4 + + 2 2 I I - - + + H H+ +2、I2标准溶液和溶液和Na2S2O3标准溶液标准溶液 NaS2O3标准溶液比较法标准溶液比较法（2）Na2S2O3溶液的配制及标定：溶液的配制及标定： 配制配制：Na2S2O35H2O中常含有：中常含有： S，Na2SO4，Na2CO3，Na2S等杂质。等杂质。Na2S2O3溶液溶液不稳定，易分解。不稳定，易分解。a、细菌的作用：、细菌的作用： Na2S2O3Na2SO3 + Sb、
35、水中、水中CO2的作用：的作用：Na2S2O3 +H2O + CO2 = NaHSO3 + NaHCO3 + Sc、与空气中、与空气中O2的作用：的作用： 2Na2S2O3+O2=2Na2SO4 +2S， 配制时用新煮沸过的蒸馏水；加入配制时用新煮沸过的蒸馏水；加入Na2CO3使使pH=910；储存在棕色瓶中以防见光分解。；储存在棕色瓶中以防见光分解。 标定：标定：用用KIO3、KBrO3作基准物质的反应作基准物质的反应BrO3- - + 6I- - + 6H+ = 3I2 + Br- - + 3H2O 用用Na2S2O3滴定生成的滴定生成的I2，反应：，反应： I2 + 2 S2O32- -
36、 = 2I- - + S4O62- - （3）碘量法应用）碘量法应用: （1）直接碘量法测定维生素）直接碘量法测定维生素C （2）间接碘量法测定胆矾中的铜）间接碘量法测定胆矾中的铜 （指示剂：直链淀粉（指示剂：直链淀粉）碘量法测铜碘量法测铜2Cu2+2I-I2+2CuII2 + 2 S2O32- - =2I- - + S4O62- -原理：原理：CuI+SCN-CuSCN+I-条件（条件（1）防止吸附）防止吸附（2）控制酸度）控制酸度pH：34 防止防止Cu2+水解，太低反应速度慢，高水解，太低反应速度慢，高I-被被空气中的空气中的O2氧化氧化但但SCN-不能加入过早，否则被不能加入过早，否则
37、被Cu2+氧化氧化 （3）防止）防止2Fe3+I-2Fe2+I2加入加入NH4HF2与与Fe3+结合生成结合生成FeF63-加以掩蔽加以掩蔽五、其他氧化还原方法五、其他氧化还原方法1溴酸钾法2溴量法电对反应：电对反应：BrOBrO3 3- - + 6e + 6H+ 6e + 6H+ + Br Br- - + H + H2 2O O 配制：配制：KBrOKBrO3 3易提纯，直接配制法易提纯，直接配制法标定：标定：BrOBrO3 3- - + 6I+ 6I- - + 6H + 6H+ + Br Br- - + 3I + 3I2 2 +3H +3H2 2O O I I2 2 + 2S + 2S2
38、2O O3 32- 2- 2I 2I- -+ S+ S4 4O O6 62- 2- 电对反应：电对反应：BrBr2 2 + 2e 2Br+ 2e 2Br- - 配制：以溴液（配制：以溴液（BrOBrO3 3- -：Br Br - - =1=1：5 5配制）代替配制）代替BrOBrO3 3- - + 5Br + 5Br - -（定过量）（定过量）+ 6H+ 6H+ + 3Br 3Br2 2 + 3H + 3H2 2O O 标定：标定： BrBr2 2 + 2I + 2I- - I I2 2 + 2Br + 2Br- - I I2 2 + 2S + 2S2 2O O3 32- 2- 2I 2I -
39、 -+ S+ S4 4O O6 62- 2- 3铈量法：利用Ce4+的强氧化性测定还原性物质4高碘酸钾法：与有机化合物官能团的特征反应5亚硝酸钠法：利用与有机化合物亚硝基化反应 和重氮化反应标定：标定：IOIO3 3- - + 5I+ 5I- - + 6H + 6H+ + 3I 3I2 2 +3H +3H2 2O O I I2 2 + 2S + 2S2 2O O3 32-2- 2I 2I - -+ S+ S4 4O O6 62-2- CeCe4+ 4+ + Fe+ Fe2+ 2+ CeCe3+3+ + Fe + Fe3+3+ 1mol/L1mol/L的的H H2 2SOSO4 4 例1：检检验
40、验某某病病人人血血液液中中的的含含钙钙量量，取取2.00 2.00 mLmL血血液液，稀稀释释后后用用(NH(NH4 4) )2 2C C2 2O O4 4溶溶液液处处理理，使使CaCa2+2+生生成成CaCCaC2 2O O4 4沉沉淀淀，沉沉淀淀过过滤滤洗洗涤涤后后溶溶解解于于强强酸酸中中，然然后后用用c(KMnOc(KMnO4 4)=0.0100)=0.0100molmolL L-1-1的的KMnOKMnO4 4溶溶液液滴滴定定，用用 去去 1.20 1.20 mL,mL,试试 计计 算算 此此 血血 液液 中中 钙钙 的的 含含 量量 。(M(Ca)=40.00(M(Ca)=40.00
41、g gmolmol-1-1) ) 2 MnO2 MnO4 4+5 H+5 H2 2C C2 2OO4 4+6H+6H+ + =2Mn=2Mn2+2+10CO+10CO2 2+8H+8H2 2OO 5.7 氧化还原滴定计算氧化还原滴定计算 氧化还原滴定计算关键点是计量系数的关系。Cr2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O 有一有一K K2 2CrCr2 2O O7 7标准溶液的浓度为标准溶液的浓度为0.016830.01683molmolL L-1-1，求其对，求其对FeFe和和FeFe2 2O O3 3的滴定度。的滴定度。 称取铁矿样称取铁矿样0.2801 g0.2801
42、 g，溶解于酸并将，溶解于酸并将FeFe3+3+还还原为原为FeFe2+2+。然后用上述。然后用上述K K2 2CrCr2 2O O7 7标准溶液滴定，标准溶液滴定，用去用去25.60 mL25.60 mL。求试样中的含铁量。求试样中的含铁量。分别以分别以(Fe(Fe2 2O O3 3) )和和(Fe)(Fe)表示表示 例例2 2：方程式：方程式： IO35 I+ 6H+=3I2+3H2 O I2 +2S2O32= 2I+ S4O62 25.00mLKI用稀盐酸及用稀盐酸及10.00mL0.05000 molL-1KIO3溶液处理溶液处理,煮沸以挥发除去释出的煮沸以挥发除去释出的I2，冷却后，
43、加入过量的，冷却后，加入过量的KI与剩余的与剩余的KIO3反应。反应。释出的释出的I2需用需用21.14mL0.1008 molL-1 Na2S2O3标准溶液滴定标准溶液滴定,计算计算KI溶液的浓度。溶液的浓度。 例例3 3：P120 10，13，祝同学们学习一帆风顺！祝同学们学习一帆风顺！人有了知识，就会具备各种分析能力，人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说古人说“书中自有黄金屋。书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进鼓舞我们前进。
