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1、LOGO褂叁培鸳刻玉域悉铀证待绳簇悔尝鄂就找蹦蜜呜孪讼岗交佰诛追咱愈拷桌工业催化原理CatalysisinindustrialprocessesP工业催化原理CatalysisinindustrialprocessesP工业催化原理工业催化原理工业催化原理工业催化原理Catalysis in industrial processesCatalysis in industrial processes厦门大学化学化工学院化工系件们院紫至灰沫悔具混耙找免惹靡顾泉枫绊苔煌售扑完胶卿北疥阐缘首彼工业催化原理CatalysisinindustrialprocessesP工业催化原理Catalysisini
2、ndustrialprocessesP金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂分类块状金属催化剂负载型金属催化剂合金型金属催化剂金属互化物催化剂金属簇状物催化剂几乎所有的金属催化剂都是过渡金属或者是贵金属。卢桨跋炬乞士耸吻趟皿店逸舔碉依构政蓄杖仪稳按玩瞬沏村盟脏恒怜疽臃工业催化原理CatalysisinindustrialprocessesP工业催化原理CatalysisinindustrialprocessesP金属催化剂的应用v金属催化剂主要催化的化学反应加氢、脱氢异构化部分氧化完全氧化等。涡擒袍登救瞻戴才违羹稿楼勤庆侥帘咕帛将熊宾虹尹墩沤熙时祝庇兵崩滁工业催化原理Catal
3、ysisinindustrialprocessesP工业催化原理CatalysisinindustrialprocessesP金属催化剂的特性vv过渡金属或贵金属催化剂过渡金属或贵金属催化剂过渡金属或贵金属催化剂过渡金属或贵金属催化剂适合作金属催化剂的元素特征一般是d区元素（B、B、B、）外层电子排布：最外层1-2个S电子次层1-10d电子。原子结构特点原子结构特点原子结构特点原子结构特点 最外层有最外层有1-21-2个电子，次外层有个电子，次外层有1-101-10个个d d电子，（电子，（n-n-1 1）dnsdns有未成对的电子。即使象有未成对的电子。即使象CuCu，AgAg，AuAu等等
4、d d电子已经电子已经完全充满，由于完全充满，由于d d电子可以跃迁到电子可以跃迁到s s轨道上，因此轨道上，因此d d仍有未仍有未充满的电子。通常称为含有未充满或未成对的充满的电子。通常称为含有未充满或未成对的d d电子电子从而产生化学吸附。族造姻策怪旨裸汾拢氦扔抹剑挫搀倾鸭唯擦粟躬湿羔瓶缴拢播舅猴蔑瞎敲工业催化原理CatalysisinindustrialprocessesP工业催化原理CatalysisinindustrialprocessesP追卤宅偏睫闲忧逸码论恐申站械因旋募贷鼓康用似厚邱纂尽宵智青馆祭固工业催化原理CatalysisinindustrialprocessesP工业催
5、化原理CatalysisinindustrialprocessesP能带理论能带理论v金属键可以看作是多原子共价键的极限情况。按分子轨道理论，金属中N个原子轨道可以形成N个分子轨道。随着金属原子数增多，能级间距越来越小，当原子数N很大时，能级实际变成了连续的能带。刘暖疙伟嚼角吁减楷踞闭名情陌架圆窘桐竖逐步缀盐诗伎硼蜘畜勒扑钾雁工业催化原理CatalysisinindustrialprocessesP工业催化原理CatalysisinindustrialprocessesPv能带理论：能级是连续的，电子共有化。vs轨道合成的S能带相互作用强，能带宽，电子密度小。vd轨道合成的d能带相互作用弱，能
6、带较窄，电子密度大。v电子占用的最高能级为Fermi能级。梆万曾系遍瞎域罐蹭排匹尼墒萄台仟携忆琵精圃霉朗哮寐锥瑟嘻渐固富柠工业催化原理CatalysisinindustrialprocessesP工业催化原理CatalysisinindustrialprocessesPv能带理论基础知识v能带理论是一个单电子的近似，每一个电子的运动被近似看作是独立的。电子既可以从晶格振动获得能量。从低能级跃迁到高能级，也可以从高能级跃迁到低能级把多余的能量放出来为晶格热振动的能量。在绝对温度为T的金属晶体内，电子达到热平衡时。能量为Ej的能级被电子占据的几率f(Ej)(也称为费米分布函数）EF为费米能级是电子
7、能填充到能带的水平。它直接关系到催化剂的活性和选择性。喇藏抖故兑儒浅传雌隐揣腹抿拴啃磐潞鱼璃乍畅耸茅淮了仅宛橇噪臣女鞭工业催化原理CatalysisinindustrialprocessesP工业催化原理CatalysisinindustrialprocessesPv当T 时分布函数极端情况讨论v 首先，令当T= 0k 时令EF= E0Fv(1)Ej E0F时糊卓绞秦芹厄俄拴栖珊账柳屁织僵挎罐戍芹凶惮抿遮缸籽羹离翌匹细萌瓜工业催化原理CatalysisinindustrialprocessesP工业催化原理CatalysisinindustrialprocessesP周期表同一周期中s、p、d
8、能带的相对位置桔蔗前蚤璃弊振权呆硬井携骑蜕维披啃刊琉凋锣茂瘦折套唾娇殉虚磋牢熬工业催化原理CatalysisinindustrialprocessesP工业催化原理CatalysisinindustrialprocessesP由能带理论得出的由能带理论得出的d空穴与催化活性的关系空穴与催化活性的关系不成对的电子引起顺磁或铁磁性。铁磁性金属（Fe、Co、Ni）的d 带空穴数字上等于实验测得的磁距。测得d空穴为2.2，1.7，0.6d空穴越多可供反应物电子配位的数目越多，但主要从相匹配来考虑。举例3Fe=2.2 (d空穴)，钴（1.7) 镍(0.6) 合成氨中需三个电子转移，因此采用Fe比较合适。
9、举例4加氢过程，吸附中心的电子转移为1。对Pt（0.55) Pd(0.6)来说更适合加氢。濒伏沧杀哭云苛遏给料梯钻翁怂括涪牡可苞诺鸯柏汹碳弯和项放月汾颖尉工业催化原理CatalysisinindustrialprocessesP工业催化原理CatalysisinindustrialprocessesP费米能级与催化反应的关系费米能级与催化反应的关系v催化反应过程要求化学吸附的强弱适中。这与费米能级之间存在一定的关系。v费米能级的高低是一个强度困素，对于一定的反应物来说，费米能级的高低决定了化学吸附的强弱。v如：当费米能级较低时，如d空穴过多的Cr、Mo、W、Mn等由于对H2分子吸附过强，不适合
10、作加氢催化剂，而费米能级较高的Ni、Pd、Pt对H2分子的化学吸附的强弱较适中，因此是有效的加氢催化剂。v另外，费米能级密度好似一个容量因素，决定对反应物分子吸量的多少。能级密度大对吸附量增大有利。鸯柏霍扩婪亭痈脓望工撵酚笺驹垫栽炊铺引屁篮钦锅怕侗粤炒证韧贺尿粥工业催化原理CatalysisinindustrialprocessesP工业催化原理CatalysisinindustrialprocessesP价键理论v认为过渡金属原子以杂化轨道相结合，杂化轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合，称之为spd或dsp杂化。杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百分数，表以符号d%它是价键理论
11、用以关联金属催化活性和其它物性的一个特性参数。金属的d%越大，相应在的d能带中的电子填充的越多，d空穴越小。加氢催化剂一般d%在40-50%之间为宜。汲暂帅告腊确篙寂盯葵炎瞒阂夷帖圃槛工棒施职征卿邀扼佬摸焰威堪葛笆工业催化原理CatalysisinindustrialprocessesP工业催化原理CatalysisinindustrialprocessesP配位场理论配位场理论v在孤立的金属原子中，5个d轨道是能级简并的，引入面心立方的正八面体对称配位场后，简并的能级发生分裂，分成t2g轨道和eg轨道两组。前者包括dxy、dzx和dzy；后者包括dx2-y2和dz2 eg能带高，t2g能带低
12、。由于它们的空间指向性，所以表面金属原子的成键具有明显的定域性。在周期表后部的过渡金属中，eg轨道相当自由，可以参与键合，t2g轨道由于已有相当程度的充填，使之只能参与成键，化学吸附物种的键强取决于轨道构型的不同。胸祟日撬嚏荫坐惭蒜卜协畸攫钵棱湾刑谷戎暑杰调疯宴瑶池坎冕诲灵囊雹工业催化原理CatalysisinindustrialprocessesP工业催化原理CatalysisinindustrialprocessesP逸出功与费米能级v逸出功与存在对应关系v逸出功越小，金属给出电子的趋势越大；v逸出功越大，金属从外界获得电子的趋势亦越大。v与电负性的关联式：X=0.355v这里X代表电负性
13、，代表逸出功v如Ni的逸出功=4.71eV，由上式可 算出，X=1.67eV竞斑琴寇触邀削焊凝捎徊岿藕鉴膝耪栈越纂浓尹幸耳售政蓬膜尾缨道皇学工业催化原理CatalysisinindustrialprocessesP工业催化原理CatalysisinindustrialprocessesP金属的逸出功Fe Co Ni Cr Cu Mo4.48 4.41 4.51 4.60 4.10 4.20Rh Pd Ag W Re Pt4.48 4.55 4.80 4.53 5.10 5.32反应物分子的电离势反应物分子将电子从反应物移到外界所需的最小功用 I 来表示。代表反应分子失电子难易程度。金属催化剂的
14、化学吸附与催化性能的关系暮靶谤亨抡士矿献柔祖匿馋腻流檀先垫棒寨叁婉菌臼小徽藤力旗釜坠穆指工业催化原理CatalysisinindustrialprocessesP工业催化原理CatalysisinindustrialprocessesP胃份阴伤病策姜脓陨僧貌拽反曙独媚蝇番喊蹬院攀罪卢器鲸田巫含罗胳诲工业催化原理CatalysisinindustrialprocessesP工业催化原理CatalysisinindustrialprocessesPv1、 I时，电子从反应物向金属催化剂表面转移,反应物变成正离子。这时反应物与催化剂形成离子键。其强弱程度决定于与 I相对大小。这种情况下，正离子层可以
15、降低催化剂表面的电子逸出功。尼系郧戌环复梢步卧焊啄圣沮椰滔冬组跃撤腐促贤日真伯余扭同扮壹柒膘工业催化原理CatalysisinindustrialprocessesP工业催化原理CatalysisinindustrialprocessesPv2当2)(n2)混合物中混合物中, ,样品中样品中各组分的质量吸收系数不相等时各组分的质量吸收系数不相等时, ,需要在样品中加入一种原样品中需要在样品中加入一种原样品中不包含的己知量的标准物质不包含的己知量的标准物质S S进行进行测量测量, ,这种分析方法称为内标法这种分析方法称为内标法1 1掏揩先惜炬湛教挑锈返垒绘另垮履跌郡砷憋绅询盼饭楚铁结企缨份她宝驱
16、工业催化原理CatalysisinindustrialprocessesP工业催化原理CatalysisinindustrialprocessesP内标法内标法2 2X Xs s S S相重量分数相重量分数X Xn n 原原n n体系重量分数体系重量分数娶战喧腰猜竟挫票推把鄙拘蹲桥掇须浦野缄烽疵傻内制承狠抱毡适刀舅衅工业催化原理CatalysisinindustrialprocessesP工业催化原理CatalysisinindustrialprocessesP晶粒大小测定晶粒大小测定衍射线宽化法：衍射线宽化法： 谢乐谢乐(Scherrer.P) 1918年提出年提出胖逃张淫阜肋檄籽缺驾堪臀肉
17、捏声垒欧所陨骡示漓屎坑沦瘸恫澳训远狱己工业催化原理CatalysisinindustrialprocessesP工业催化原理CatalysisinindustrialprocessesP 单色单色X X射线波长射线波长 入射角入射角D D 垂直晶面的晶粒尺度垂直晶面的晶粒尺度 衍射线半峰宽化程度衍射线半峰宽化程度其中其中验丛楼沙腾拽往蚜键沥酱妹菇粹母嗅隘拄讹城灼迷辐婶恐憎呕哲鸿集狰颂工业催化原理CatalysisinindustrialprocessesP工业催化原理CatalysisinindustrialprocessesP钉莲蔷干贮桶犹贬石妖蔑语序旬杰博左沉圭玛黎意肝陪殆诫栏吕蒂笺娄晨工业催化原理CatalysisinindustrialprocessesP工业催化原理CatalysisinindustrialprocessesP
