清华大学物理化学－金锄头文库

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1、绪论绪论绪论绪论 IntroductionIntroduction 化学现象与物理现象的联系一、什么是物理化学一、什么是物理化学化学反应物理现象伴随发生影响物理化学由此联系出发研究化学反应的普遍规律整理ppt 物理化学的研究方法(1)理论基础：热力学、统计力学、量子力学(2)实验方法：以物理方法为主(3)数学演绎方法所以，物理化学是集化学、物理及数学于一身的一门学科。即以物理和数学的方法研究化学问题。整理ppt二、物理化学的任务二、物理化学的任务(1) 化学热力学：方向，限度，能量转换，宏观性质(2) 化学动力学：反应速率及机理(3) 物质结构：宏观性质与微观结构的关系三、物理化学学习方法

2、三、物理化学学习方法物理化学的重要性物理化学的学科特点：公式、概念、方法学习方法整理ppt四、数学准备四、数学准备例如：复合函数微分法则此公式是以下数学处理方法的结果：令：则在y不变的条件下此式两端同除以dx，得整理ppt五、教材和参考书五、教材和参考书教材：朱文涛.物理化学中的公式与概念朱文涛.物理化学参考书：傅献彩等.物理化学天津大学.物理化学胡英.物理化学Ira. N. Levine . Physical ChemistryP. W. Atkins . Physical Chemistry整理ppt第一章第一章第一章第一章气气气气体体体体 Chapter 1 GasChap

3、ter 1 Gas11 理想气体 (Ideal gas)一、理想气体状态方程一、理想气体状态方程 (Equation of state for ideal gas)p, V, T, n的意义及单位：Vm：摩尔体积，m3 mol-1R：摩尔气体常数，8.314 JK-1mol-1整理ppt 理想气体的定义及方程的用途定义：在任意温度和压力下都严格服从理想气体状态方程的气体用途：对于一定量的理想气体，pVT中有一个不独立。所以p可叙述为：将物质的量为n的理想气体置于一个温度为 T体积为V的容器中，气体所具有的压力。理想气体的微观模型：(1)分子是几何点(2)无分子间力低压实际气体可近似当作理想

4、气体整理ppt二、分压定律二、分压定律 (The Law of Partial Pressure)1. 分压：在气体混合物中，定义 pB代表组分气体B对气体混合物压力的贡献。整理ppt2. 分压定律：对理想气体混合物在理想气体混合物中，任意组分气体的分压等于同温下该气体在容器中单独存在时的压力整理ppt12 实际气体 (Real gas)一、实际气体状态方程一、实际气体状态方程 (Equation of state for real gas)问题提出：用理想气体状态方程计算实际气体，产生偏差。至今实际气体状态方程已约200个整理ppt Van der Waals方程思想：对实际气体分别

5、做两项修正方程：(1) a和b：Van der Waals常数，可查，意义(2)方程的优缺点：整理ppt二、对比状态原理二、对比状态原理 (The principle of corresponding states)1. 几个概念(1) 蒸气压：在讨论气液转化时常用定义：在一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气的压力水水水蒸气, pT=const.例如：是液体的性质：表示液体挥发的难易。其大小决定于液体所处的状态(主要决定于温度)。沸点：蒸气压外压时的温度，通常是指蒸气压101325 Pa，称(正常)沸点。整理ppt(2) 临界参数和临界点：定义：Tc利用加压手段使气体液化的最高温度pc

6、在临界温度时使气体液化所需的最小压力Vc在临界温度和临界压力时气体的摩尔体积是物性参数不易测定整理ppt(3) 对比参数和对比状态：定义：范氏对比方程：1881年将范氏方程应用于临界点并进行纯数学处理，得到代入原方程并整理Van der Waals 对比方程启示：f (pr, Vr, Tr)=0。即不同气体如果它们具有相同的pr和Tr，则Vr必相同。称它们处在相同对比状态相同对比状态。整理ppt2. 对比状态原理：处在相同对比状态的各种气体(乃至液体)，具有相近的物性(如摩尔热容、膨胀系数、压缩系数、黏度等)。三、用压缩因子图计算实际气体三、用压缩因子图计算实际气体 (Calculat

7、ion of real gases with compression factor figure)(1) Z的意义：压缩因子。Z与1的差值代表气体对理想气体的偏差程度，理想气体的Z1。整理ppt(2) 如何求Z：Z不是特性参数，随气体状态而改变Z = f(T, p)代入对比参数Zc: Critical compression factor 整理ppt若满足范氏方程，则即 Zc3/80.375实验表明：Ne Ar CH4 CF4 O2 N2 CO 0.31 0.29 0.29 0.28 0.29 0.29 0.30 Zcconst.于是处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的物性，而且有相同的压缩

8、因子。于是许多人测定Z，结果确是如此。将测量结果绘制成图压缩因子图整理ppt整理pptTr=1pr=1.5Z=0.25110101325 PaVm=0.258.314 J K-1mol-1304K解得： Vm=5.6710-5 m3 mol-1如何用图：例 CO2 (304K, 110101325 Pa)，Vm=?整理ppt本章小结：本章小结：气体计算方法理想气体状态方程实际气体状态方程压缩因子图整理ppt二、对比状态原理二、对比状态原理 (The principle of corresponding states)1. 几个概念(1) 蒸气压：在讨论气液转化时常用定义：在一定条件下，能与液体

9、平衡共存的它的蒸气的压力水水水蒸气, pT=const.例如：是液体的性质：表示液体挥发的难易。其大小决定于液体所处的状态(主要决定于温度)。沸点：蒸气压外压时的温度，通常是指蒸气压101325 Pa，称(正常)沸点。物化朱文涛02_实气_热力学概念整理ppt(2) 临界参数和临界点：定义：Tc利用加压手段使气体液化的最高温度pc在临界温度时使气体液化所需的最小压力Vc在临界温度和临界压力时气体的摩尔体积是物性参数不易测定整理ppt(3) 对比参数和对比状态：定义：范氏对比方程：1881年将范氏方程应用于临界点并进行纯数学处理，得到代入原方程并整理Van der Waals 对比

10、方程启示：f (pr, Vr, Tr)=0。即不同气体如果它们具有相同的pr和Tr，则Vr必相同。称它们处在相同对比状态相同对比状态。整理ppt2. 对比状态原理：处在相同对比状态的各种气体(乃至液体)，具有相近的物性(如摩尔热容、膨胀系数、压缩系数、黏度等)。三、用压缩因子图计算实际气体三、用压缩因子图计算实际气体 (Calculation of real gases with compression factor figure)(1) Z的意义：压缩因子。Z与1的差值代表气体对理想气体的偏差程度，理想气体的Z1。整理ppt(2) 如何求Z：Z不是特性参数，随气体状态而改变Z = f(T,

11、p)代入对比参数Zc: Critical compression factor 整理ppt若满足范氏方程，则即 Zc3/80.375实验表明：Ne Ar CH4 CF4 O2 N2 CO 0.31 0.29 0.29 0.28 0.29 0.29 0.30 Zcconst.于是处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的物性，而且有相同的压缩因子。于是许多人测定Z，结果确是如此。将测量结果绘制成图压缩因子图整理ppt整理pptTr=1pr=1.5Z=0.25110101325 PaVm=0.258.314 J K-1mol-1304K解得： Vm=5.6710-5 m3 mol-1如何用图：例 CO

12、2 (304K, 110101325 Pa)，Vm=?整理ppt本章小结：本章小结：气体计算方法理想气体状态方程实际气体状态方程压缩因子图整理ppt第二章第二章第二章第二章热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律 Chapter 2 The First Law of ThermodynamicsChapter 2 The First Law of Thermodynamics 热力学的任务：方向、限度、能量转换、宏观性质热力学的特点：(1)研究对象：N 1020(2)宏观方法(3)无涉及时间因素本章目的：(1)能量转换规律(2)物化学习方法整理ppt21 基本概念 (Im

13、portant concepts)一、系统和环境一、系统和环境 (System and surroundings) 定义：系统研究对象(也称体系)环境与系统有相互作用的外界系统的分类开放系统 (敞开系统)封闭系统孤立系统系统整理ppt二、热力学平衡状态二、热力学平衡状态定义：状态平衡状态热平衡力学平衡相平衡化学平衡平衡状态包括的具体内容(Thermodynamic equilibrium state)平衡状态整理ppt三、状态函数三、状态函数 (State function) 定义：用于描述系统状态的宏观性质。数学表述。分类：容量性质容量性质：与n成正比，有加和性。例如m，C，V

14、；是n的一次齐函数强度性质强度性质：与n无关，无加和性。例如T，p，Vm，；是n的零次齐函数整理ppt 特点：（1）相互关联：单组分均相单组分均相封闭系统有两个独立变量；（无组成无组成变化变化的封闭系统）（2）变化只决定于初末状态整理ppt作业作业：第一章：第一章 10；第二章第二章 1，5，6； A. 1.17阅读阅读: A. 2.1 2.2物化朱文涛03_第一定律_功_可逆过程整理ppt调调课课通通知知(1) 9.23(二二)的课调至的课调至9.21(日日)晚晚7:00(2) 9.30(二二)的课停的课停(3) 10.14(二二)的课调至的课调至10.12(日日)晚晚7:00整理

15、ppt2. 对比状态原理：处在相同对比状态的各种气体(乃至液体)，具有相近的物性(如摩尔热容、膨胀系数、压缩系数、黏度等)。三、用压缩因子图计算实际气体三、用压缩因子图计算实际气体 (Calculation of real gases with compression factor figure)(1) Z的意义：压缩因子。Z与1的差值代表气体对理想气体的偏差程度，理想气体的Z1。整理ppt(2) 如何求Z：Z不是特性参数，随气体状态而改变Z = f(T, p)代入对比参数Zc: Critical compression factor 整理ppt若满足范氏方程，则即 Zc3/80.375实验表

16、明：Ne Ar CH4 CF4 O2 N2 CO 0.31 0.29 0.29 0.28 0.29 0.29 0.30Zcconst.于是处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的物性，而且有相同的压缩因子。于是许多人测定Z，结果确是如此。将测量结果绘制成图压缩因子图整理ppt整理pptTr=1pr=1.5Z=0.25110101325 PaVm=0.258.314 J K-1mol-1304K解得： Vm=5.6710-5 m3 mol-1如何用图：例 CO2 (304K, 110101325 Pa)，Vm=?整理ppt本章小结：本章小结：气体计算方法理想气体状态方程实际气体状态方程压缩因子图整

17、理ppt第二章第二章第二章第二章热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律 Chapter 2 The First Law of ThermodynamicsChapter 2 The First Law of Thermodynamics 热力学的任务：方向、限度、能量转换、宏观性质热力学的特点：(1)研究对象：N 1020(2)宏观方法(3)无涉及时间因素本章目的：(1)能量转换规律(2)物化学习方法整理ppt21 基本概念 (Important concepts)一、系统和环境一、系统和环境 (System and surroundings) 定义：系统研究对象(也称

18、体系)环境与系统有相互作用的外界系统的分类开放系统 (敞开系统)封闭系统孤立系统系统整理ppt二、热力学平衡状态二、热力学平衡状态定义：状态平衡状态热平衡力学平衡相平衡化学平衡平衡状态包括的具体内容(Thermodynamic equilibrium state)平衡状态整理ppt三、状态函数三、状态函数 (State function) 定义：用于描述系统状态的宏观性质。数学表述。分类：容量性质容量性质：与n成正比，有加和性。例如m，C，V；是n的一次齐函数强度性质强度性质：与n无关，无加和性。例如T，p，Vm，；是n的零次齐函数整理ppt 特点：（1）相互关联：单组分均相单组

19、分均相封闭系统有两个独立变量；（无组成无组成变化变化的封闭系统）（2）变化只决定于初末状态整理ppt四、过程与途径四、过程与途径 (Process and path) 按系统初末状态的差异，分为简单物理过程：p V T 变化复杂物理过程：相变、混合等化学过程：整理ppt按过程本身的特点，分为多种多样。物化感兴趣的几种典型过程为：等温过程：T1T2T环const.等压过程：p1p2p外const.等容过程：Vconst.绝热过程：循环过程：整理ppt五、热量和功五、热量和功 (Heat and work)定义：由于温度不同而在系统与环境之间传递的能量，Q；除热以外，在系统与环境之间所传递的能

20、量，W。符号：系统吸热，Q 0；系统放热，Q 0；环境做功，W 0, T ，正效应若J-T 0, T ，正效应若J-T 0, T ，负效应理想气体，无效应可测量：自学应用：气体液化，致冷机为非理气物质求提供了一种方法。整理ppt27 第一定律对于化学反应的应用热化学(Thermochemistry) 热化学：反应热的测量与计算反应热与反应进行的多少有关一、化学反应进度一、化学反应进度 (Extent of reaction) 任意反应写作B：参与反应的任意物质B：B的化学计量数，无量纲，与方程式写法有关例： 3H2 + N2 = 2NH3 (H2)= -36H2 + 2N2 = 4

21、NH3 (H2)= -6整理ppt 定义：(1) ：反应进度，mol(2) 的意义：若 1mol，则nB B mol 2mol，则nB 2B mol例： 3H2 + N2 = 2NH3(3) 值与B的选择无关而与方程式的写法有关注：通常所说的反应热均指 1mol时反应系统吸收或放出的热量整理ppt二、反应热二、反应热 (Heat of reaction) 定义：在等温且无非体积功的条件下，反应系统吸收或放出的热量。等容反应：等压反应：在计算rUm和rHm时，必须(1)写出反应方程式；(2)注明各物质的状态。(热化学方程式) 反应模型：反应进行到底，无混合整理ppt三、反应热三、反应热(

22、 rHm)的计算的计算 (Calculating of heat of reaction)其中Hm,B不可知，所以只能用各物质摩尔焓的相对值进行计算。1. 由生成焓计算反应热：(1) 生成焓(Enthalpy of formation)：在标标准准状状态态下，由稳稳定定单单质质生成1mol化合物B的反应称B的生成反应。生成反应的摩尔焓变叫B的标准摩尔生成焓(生成焓)，fHm,B稳定单质(标准状态)1mol B(标准状态)fHm,B物化朱文涛06_反应热_自发过程整理ppt 标准状态：g (101325Pa下的纯理想气体)l (101325Pa下的纯液体)s (101325Pa下的纯固体)注：标

23、准压力 p= 101325Pa fHm(298.15K)可查手册 fHm(稳定单质) = 0整理ppt(2) 由fHm计算反应热：aR1 + bR2 + eP1 + fP2 + rHm = ?稳定单质(标准状态)整理ppt 意义： rHm(298K)可由手册数据计算例： 2HCl (g) + 2Ag(s) 2AgCl(s) + H2(g)rHm(298K) = 2 fHm(AgCl, s) - 2 fHm(HCl, g)(2) 由cHm计算反应热2. 由燃烧焓计算反应热(1) 燃烧焓：在标准状态标准状态下，1mol有机物B完全燃烧完全燃烧时反应的摩尔焓变， cHm,B, cHm(298.15K

24、)可查手册(Enthalpy of combustion)整理ppt四、反应热的测量四、反应热的测量 (Measurement of heat of reaction)1. 量热技术及量热计2. 等压反应热与等容反应热的关系：条件：气体为理想气体整理ppt 思考：公式的推导过程为什么是错误的？ P59例8中为什么一定要这样选择系统？五、反应热与温度的关系五、反应热与温度的关系 (Temperature-dependence of reaction heat)R(T1, p)P(T1, p)等T1, prHm(T1)R(T2, p)P(T2, p)等T2, prHm(T2)rHm(T1) rH

25、m(T2) Kirchhoff公式意义：rHm随温度的变化取决于产物与反物的热容差。整理ppt Kirchhoff equation的本质：R(T1, p)P(T1, p)rHm(T1)R(T2, p)P(T2, p)rHm(T2)? 注意：T1T2间任何物质不能发生相变(为什么?) 思考：对等容反应，公式如写？公式对相变热和溶解热适用吗？整理ppt热力学第一定律热力学第一定律基本教学要求基本教学要求1. 基本概念：状态函数和过程量，等温过程，等压过程，绝热过程，可逆过程2. 基本内容：W、Q、U和H的计算，理想气体各种过程的计算 3. 基本方法：解题“三步曲” 求U和H经常使用设计途径

26、的方法 (求W和Q不可使用设计途径的方法) 科学表述整理ppt第三章第三章第三章第三章热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律Chapter 3 The Second Law of ThermodynamicsChapter 3 The Second Law of Thermodynamics 不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？例1. H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)rHm(298K) = -286 kJ.mol-1加热，不能使之反向进行。例2. 25 C及p下，H+ + OH- H2O(l)极易进行，但最终H+OH- = 10-14 mol2.dm-6，即

27、反应不进行到底。第二定律的任务：方向，限度整理ppt31 自发过程的共同特征一、自发过程的方向和限度一、自发过程的方向和限度自发过程(spontaneous process)：在一定环境条件下，(环境)不作非体积功，系统中自动发生的过程。反之，只有(环境)作非体积功方能发生的过程为非自发过程。通常所说的“过程方向”即是指自发过程的方向。举例：气流：高压低压传热：高温低温扩散：高浓度低浓度反应：HCl + NaOH NaCl + H2O整理ppt 具有普遍意义的过程：热功转换的不等价性功热无代价，全部不可能无代价，全部 W Q 不等价，是长期实践的结果。不是 Q W 不可能，而

28、是热全部变功必须付出代价(系统和环境)，若不付代价只能部分变功整理ppt二、自发过程的共同特征二、自发过程的共同特征 (General character of spontaneous process)(1) 自发过程单向地朝着平衡。(2) 自发过程都有作功本领。(3) 自发过程都是不可逆不可逆的。整理ppt32 热力学第二定律The Second Law of Thermodynamics Kelvin 说法 (1851年)：第二类永动机不可能第二类永动机不可能热热源源第二类第二类永动机永动机QW高高温温热热源源热机热机Q2T2W低低温温热热源源T1Q1 不必进行数学证明：用途：解决可

29、能性(方向)，如P72 例31物化朱文涛07_第二定律_熵判据整理ppt33 Carnot 循环和 Carnot 定理关于热机(循环)效率一、一、Carnot循环的效率循环的效率(Efficiency of Carnot Cycle)1. 任意热机(cycle)的效率：2. Carnot cycle的效率：pV Carnot cycle：理想气体可逆循环的效率：整理ppt二、二、Carnot 定理定理定理： ir cycle= r cycle(1) 意义：的极限提高的根本途径(2) 正确的结论和错误的证明 Carnot定理的理论意义：整理ppt34 熵 (Entropy)一、熵函数的发现

30、一、熵函数的发现 (Discovery of entropy) ir= rClausius Inequality(1) 意义：在不可逆过程中系统的熵变大于过程的热温商，在可逆过程中系统的熵变等于过程的热温商。即系统中不可能发生熵变小于热温商的过程。是一切非敞开系统的普遍规律。(2) T是环境温度：当使用其中的“”时，可认为T (3) 与“第二类永动机不可能”等价。是系统温度。整理ppt(4) 用途：判断过程性质= ir= r意义：绝热系统的熵不可能减少(熵增加原理)并没有明确解决方向问题：ir不一定自发整理ppt 对孤立系统：自发= 可逆意义：孤立系统中进行的过程永远朝着S增加的方向，限度

31、是Smax 熵判据 (entropy criterion)方向限度孤立系统的划定：整理ppt作业作业：8，11，22，24； A. 4.3 4.4阅读阅读：A. 5.1-5.4物化朱文涛08_熵变计算整理ppt6. 证明证明据循环关系据循环关系设为理想气体设为理想气体: 则则设为设为Van der Waals气体气体: 则则整理ppt证证:令令 p = f(T,V) 则则在在p不变的条件下两端同除以不变的条件下两端同除以dV即即整理ppt7. 已知已知 , , 的定义的定义(1) 证明证明 = p设为理想气体设为理想气体(or Van der Waals气体气体)则则用循环关系用循环关系整理

32、ppt# 关于关于Q吸吸、Q放放、W体体、W环环3.1 mol H2O(l)在在100C和外压为和外压为101325Pa时完全蒸时完全蒸发成水蒸气发成水蒸气 (1) (2) (3)分别求W: 计算结果说明什么?3. (5) 此过程QW: 如何解释?整理ppt24. 298.2K, 101325Pa下，某电池内发生化学反应的同时下，某电池内发生化学反应的同时放热放热10J，做电功，做电功20J，求此过程的，求此过程的 H。H = U+(pV) = U = Q - W = -10J 20J = -30J解: 因为该过程等压，所以 H = Q-W = -10J 20J = -30JH = U+(

33、pV) = U+p V =Q W+ p V = Q (p V + W )+ p V = Q - W = -10J 20J = -30J整理ppt25. 373.2K, 101325Pa时水的 40.6 kJmol-1，水蒸汽的Cp,m=35 JK-1mol-1。若将1 mol 373.2K的 H2O(l)放入一个足够大的绝热真空容器中，水是否全部汽化？26. 有一绝热真空容器，在其上面穿一小孔，空气（ 273.2K, 101325Pa）便由小孔慢慢流入容器中，直至容器内空气为 101325Pa，求容器内空气的温度。假设空气为双原子理想气体。整理ppt自自然然界界实实际际过过程程的

34、的方方向向能量的品位能量的品位(a quality of energy)： mechanical and electricalthermal at high Tthermal at low Tupgradedegrade 结论：结论：In any real process, there is net degradation of energy.整理ppt Kelvin 说法 (1851年)：第二类永动机不可能第二类永动机不可能热热源源第二类第二类永动机永动机QW高高温温热热源源热机热机Q2T2W低低温温热热源源T1Q1 热力学第二定律（热力学第二定律（The Second Law of

35、 Thermodynamics）数学表达式：数学表达式： S+ S环环 0 自发自发= 可逆可逆方向方向限度限度整理ppt36 熵变的计算 Calculation of entropy change 基本公式：基本方法：若r，套公式；若ir，则设计可逆过程。一、简单物理过程的熵变一、简单物理过程的熵变(Entropy change in a simply physical process)1. 理想气体等温过程(等温膨胀或等温压缩)He (g)n, T, V1He (g)n, T, V2等T, r整理ppt对理想气体等T，ir过程，亦可直接套用。则：2. 简单变温过程(等V变温或等p变温过

36、程)意义：T S ，且每升温1K，S 增加 Cp/T 等压变温整理ppt(1) 条件：等p简单变温(2) 若Cp可视为常数：等容变温：(1) 条件：等V简单变温(2) 若CV可视为常数：整理ppt例1.如图有一绝热容器，其中一块用销钉固定的绝热隔板将容器分为两部分，两边分别装有理想气体He和H2，状态如图。若将隔板换作一块铝板，则容器内的气体(系统)便发生状态变化。求此过程的(1)H；(2)S。1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa解：求末态过程特点：孤立系统， U = 0T2 = 262.5K整理ppt1mol He(g)200K101.

37、3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa(1) (2) 整理ppt3. p V T同时变化的过程没有必要记公式，只掌握方法即可。(方法是什么？)例2. 系统及其初态同例1。若将隔板换作一个可导热的理想活塞，求S。1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPaT2 = 262.5KQ = 0，W = 0， U = 0 与例1中的末态能量相同 T2必与例1相同(理气)：解：求末态 (与例1末态相同吗？) 整理ppt200 K106.4 kPa等T, r等p, r 求熵变S = S(He) + S(H2)200 K101.3 kPa262.5

38、K106.4 kPaS(He) = ?irHe:整理ppt同理：S(H2) = -4.29 J.K-1S = 5.25 - 4.29 = 0.96 J.K-1 0孤立系统熵增加，自发整理ppt二、相变过程的熵变二、相变过程的熵变 (Entropy change in a phase-transition)1. 可逆相变一般可逆相变为等T，等p，W0的可逆过程 Qr = H其中， H：可逆相变热T：可逆相变温度2. 不可逆相变方法：设计可逆过程整理ppt例3. 试求298.2K及p下，1mol H2O(l)气化过程的S。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,

39、m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。1mol H2O(l)298.2K，pS = ?等T, p, ir解：方法1 H2O(g)298.2K，p H2O(l)373.2K，p H2O(g)373.2K，p等T, p, r等 p, r等 p, r整理ppt1mol H2O(l)298.2K，pS = ?等T, p, ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)373.2K，p H2O(g)373.2K，p等 p, r等 p, r等T, p, r整理ppt方法21m

40、ol H2O(l)298.2K，pS, H 等T, p, ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)298.2K，3160Pa等T, r等 T, r等T, p, r H2O(g)298.2K，3160Pa(液体的S对p不敏感)(p对H的影响不大)整理ppt(Kirchoffs Law)思考：S 0，该过程为自发过程。此推理正确吗？整理ppt三、混合过程的熵变三、混合过程的熵变 (Entropy of mixing) 混合过程很多，但均不可逆。不同理想气体的混合过程：理想气体混合物的容量性质(V除外)，均可按组分进行加和。理想气体混合物A(g)+B(g)+C(g)+所以需要设计可逆过程

41、。整理ppt 等T，p下不同理想气体的混合熵nAT，pnBT，pnCT，p抽去隔板等T，pnA+nB+nC+T，pnB：T，pT，pBSB条件：等T，p不同理想气体的混合过程整理ppt四、环境熵变四、环境熵变 (Entropy change in surroundings)当环境系统时，对于环境而言实实际际热热即即等等于可逆热于可逆热。计算S环应以环境吸热为正。例4. 试证明298.2K及p下，水的气化过程不可能发生。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为3160Pa， glH

42、m(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。整理ppt证明：1mol H2O(l)298.2K，p等T, p H2O(g)298.2K，p(例3已求) S孤 = 118-146.7 = -28.7 J.K-1 自发= rClausius Inequality 展望未来展望未来封闭系统中等温等容等温等容条件下自发过程的方向和限度；封闭系统中等温等压等温等压条件下自发过程的方向和限度。整理ppt38 Helmholtz函数判据和Gibbs函数判据 Helmholtz function criterion and Gibbs function criterion一、一、 Helm

43、holtz函数判据函数判据1. Helmholtz函数对于封闭系统中的任意过程： ir= r若等T，整理pptDefinition：Helmholtz functionA：状态函数，容量性质，J or kJ ir= r（1）条件：等T（2）公式的意义：12等T，r等T，ir整理ppt (3) A的意义： (A也称work function)2. Helmholtz函数减少原理若等V，W = 0，则前式为自发= r（1）条件：等T，V，W= 0（2）意义：A减少原理 (Helmholtz函数判据) ir= r整理ppt二、二、Gibbs函数判据函数判据1. Gibbs函数等T： ir=

44、 r等p：Definition：Gibbs functionG：状态函数，容量性质，J or kJ ir= r（1）条件：等T，p整理ppt(2) 公式的意义：(3) G的意义： (- G称为化学能)2. Gibbs函数减少原理若W = 0：自发= r（1）条件：等T，p，W = 0（2）意义：G减少原理(Gibbs函数判据) 0，该过程不可能发生。对吗？二、相变过程二、相变过程1. 可逆相变：一般可逆相变等T，等p，W = 0 G 0A -W = -pV2. 不可逆相变：若无公式，应该设计过程整理ppt例2. 试求298.2K及p下，1mol H2O(l)气化过程的G。已知：Cp,m

45、(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。解法1：1 mol H2O (l，298.2 K， p)等T, p, irH2O (g，298.2 K， p)H = 43.75 kJ (于S计算例3中求得)S = 118 J.K-1 (于S计算中求得)= 43.75 298.2118.810-3= 8.6 kJ整理ppt解法2：1mol H2O(l)298.2K，pG 0 等T, p, ir H2O(g)298.2K

46、，p H2O(l)298.2K，3160Pa H2O(g)298.2K，3160PaG = 0 书 P107 例3-15解法3：整理ppt三、混合过程三、混合过程 (Gibbs function of mixing)对不同理想气体的等T，p混合过程：( 等T)(1) 条件：不同理想气体的等T，p混合；分别求GB，然后四、化学反应四、化学反应(2) 对理想气体的其他混合过程：整理ppt五、五、 G与与T的关系的关系 (Temperature dependence of G)R (T1, p)R (T2, p)P (T1, p)P (T2, p)等T1, pG1等T2, pG2G1 G2 若G1已

47、知，如何求G2？对任意处于平衡状态的物质：整理ppt即：Gibbs-Helmholtz Equation可以证明，对任意等T，p过程：G-H Equation即：整理ppt第四章第四章第四章第四章统计热力学及熵的统计意义统计热力学及熵的统计意义统计热力学及熵的统计意义统计热力学及熵的统计意义Chapter 4 Statistical Thermodynamics Chapter 4 Statistical Thermodynamics and Statistical Meaning of Entropyand Statistical Meaning of Entropy41 概论 (Intr

48、oduction)一、什么是统计热力学一、什么是统计热力学统计物理统计力学统计热力学用微观方法研究宏观性质统计力学是界于微观和宏观的桥梁。统计热力学是更高层次的热力学。研究方法：统计平均本章：初步知识及其对理想气体的简单应用。讲授及学习方法：整理ppt二、统计系统的分类二、统计系统的分类按粒子间作用力划分独立子系：相依子系：按粒子的可分辨性定域子系：粒子可别离域子系：粒子不可别理想气体：独立子系，离域子系整理ppt三、数学知识三、数学知识1. 排列与组合 (1) N个不同的物体，全排列数：N！ (2) N个不同的物体，从中取r个进行排列：s个彼此相同t个彼此相同其余的各不相同(3)

49、 N个物体，其中则全排列数：整理ppt(4) 将N个相同的物体放入M个不同容器中(每个容器的容量不限) ，则放置方式数1234M (M-1)块隔板 N个物体可视为，共有(M-1+N)个物体全排列，其中(M-1)个相同，N个相同，则：整理ppt(5) 将N个不同的物体放入M个不同容器中(每个容器的容量不限) ，则：第一个物体有M种放法第二个物体有M种放法第N个物体有M种放法(6) 将N个不同的物体分成k份，要保证：第一份：n1个第二份：n2个第 k 份：nk个整理ppt则组合数：2. Stirling公式：若N值很大，则整理ppt42 分子的运动形式和能级公式Motion forms and e

50、nergy level formulas of molecules一、分子的运动形式一、分子的运动形式平动转动振动电子运动核运动内部运动外部运动对独立子系：t 等均是量子化的 (quantization)物化朱文涛11_能级_分布_微观状态数整理ppt二、平动二、平动 (Translational motion)1. 一维平动子：0a其中，m：分子质量，kgh：Planck const. h =6.62610-34 J.snx：平动量子数 (quantum number)nx = 1, 2,3, 当nx = 1时(ground state) ，t,minzero point energyx整理

51、ppt2. 三维平动子：abcabc V若 a = b = c，则 a2 = V2/3nx, ny, nzn：平动量子数，取1，2，3整理ppt (1) t 是量子化的。 (2) 简并度(generacy)：令3A6A9A11A12Atg = 1g = 3g = 3g = 3g = 1(非简并)整理ppt(3) 能级间隔 (Separation between neighbouring quantum levels)一般Boltzmann const.(4) t与V有关。三、转动三、转动 (Rotational motion of diatomic molecule)若视为刚性转子，则整理pp

52、tI：Rotational moment of inertia, kg.m2(称约化质量)j：转动量子数，取0，1，2，3，(1) gr = 2j + 1(2) r 10-2 kT (即10-23 J)整理ppt四、振动四、振动 (Vibrational motion of diatomic molecule)视为简谐振动，则：Vibrational frequencyv：振动量子数，取0，1，2，3，(1) gv = 1(2) v 10 kT整理ppt五、电子运动和核运动五、电子运动和核运动 (Electronic motion and nucleal motion) 没有统一公式 e 10

53、2 kT n 更大小结：小结： 1. t 、 r 、 v 、 e 和 n 均是量子化的，所以分子的总能量i 必量子化。(1) 分子总是处在一定的能级上。除基态外各能级的g值很大。(2) 宏观静止的系统，微观瞬息万变：分子不停地在能级间跃迁，在同一能级中改变状态。整理ppt2. 关于能级间隔及数学处理：t r v e ni (如室温时 )整理ppt(1) 适用于离域子系，(2) ：对分布加和：对能级连乘(3)gi ni(4) 与定域子系公式的区别是什么？整理ppt四、统计力学的两个基本假定四、统计力学的两个基本假定求所遇到的问题：(1) s =?(2) 各种分布对的贡献如何？1. 等几率假定

54、： 1/2. Boltzmann假定：最可几分布(Boltzmann分布)代表平衡状态。tmax对做有效贡献整理ppt44 熵的统计意义The statistical meaning of entropyBoltzmann公式 (1) S的物理意义： S是的量度。(2) Boltzmann公式是统计热力学的基础。物化朱文涛12_分布定律_配分函数整理ppt(3) 从微观角度理解几个过程的熵变：分解反应： N S V：k(平动)， S 在一定T，p下：Sm(g) Sm(l) Sm(s) 等T，p下不同理想气体混合过程：每种气体均 VB SB T：能级数k， S整理ppt一、一、 Bolt

55、zmann分布定律分布定律45 Boltzmann分布定律The Law of Boltzmann Distribution(对定域子系)(对离域子系) 如何求ni*(最可几分布)？整理ppt对定域子系：(1)(2)(3)条件ni = ? t值最大从(1)式得： tmax (lnt)max(4) 整理ppt(4) 求极值(5)(6)条件Lagrange未定乘数法：则解得：(令 1)整理ppt求和：(1)(2)整理pptThe Law of Boltzmann Distribution (1) 可以证明：也适用于离域子系。 (2) 用于求独立子系的最可几分布。二、分子配分函数二、分子配分函数 (

56、The molecular partition function)1. 定义：2. 物理意义：有效量子态之和整理ppt3. q是无量纲的微观量，可由分子性质算出。对U V N确定的系统有定值，通常记作：q q(T, V, N)4. Boltzmann分布定律的意义：5. q的重要作用：宏观性质Stmaxq分子性质即：宏观性质q分子性质整理ppt46 热力学状态函数的配分函数表达式Expression of thermodynamic state functions in term of the partition function一、定域子系的状态函数一、定域子系的状态函数1. 内能：(1)令

57、q q(T, V, N)整理ppt则：(gi和i与T无关)代入(1)：整理ppt2. 熵：3. Helmholtz函数：整理ppt4. 压力：5. 焓：整理ppt6. Gibbs函数：整理ppt二、离域子系的状态函数：二、离域子系的状态函数：与定域子系公式比较：(1) U、H、p相同(2) S、A、G多了常数项整理ppt47 配分函数的计算Evaluation of the partition function一、配分函数的析因子性质一、配分函数的析因子性质 (Separation of partition function)对能级i：整理ppt析因子整理ppt例：整理ppt二、平动配分函数二

58、、平动配分函数 (Translational partition function)1. 一维平动子：(一个能级上只有一个量子态)(近似连续，设 )物化朱文涛13_配分函数计算整理ppt(函数性质： )即：整理ppt2. 三维平动子：可以证明：三、转动配分函数三、转动配分函数 (Rotational partition function)for diatomic molecule整理pptRotational charac-teristic temperature令j(j+1) =x，则dx = (2j+1)dj整理ppt即：(异核双原子分子)(同核双原子分子)整理ppt：对称数 (Symm

59、etry number)意义：分子转动一周后，不可分辨的几何位置数。异同 1 2整理ppt四、四、振动配分函数振动配分函数 (Vibrational partition function)for diatomic moleculeVibrational charac-teristic temperature令r/T整理ppte- 1，当 x q(2) 适用于任何运动即：统计中多用(3) 对振动整理ppt3. 零点能的选择对状态函数的影响零点能的选择对状态函数的影响(离域子系离域子系)：(1)其中：其中：U0 = N 0，意义，意义整理ppt(2)整理ppt六、电子运动配分函数六、电子运动配分函

60、数 (Electronic partition function)(一般温度时，激发态可忽略)通常 g0e =1 (除O2，NO等少数分子外)整理ppt七、核配分函数七、核配分函数 (Nucleal partition function)(始终处于基态)整理ppt本章小结：(1) 对He，Ar等单原子理想气体(2) 对H2等双原子理想气体整理ppt48 统计热力学对于理想气体的应用The application of statistical thermodynamics to ideal gases 应用广泛：状态方程，性质，反应一、理想气体的内能一、理想气体的内能第一定律：实验结果 (Jo

61、ule定律)第二定律：用Gibbs公式和Maxwell关系式证明统计热力学：从微观说明整理ppt1. 单原子理想气体：平动贡献电子运动和核运动贡献，与T无关只是T的函数整理ppt2. 双原子理想气体：来自平、转动来自振动整理ppt平： 3/2RT振动贡献只是T的函数结论： (1) 各种运动均对U有贡献 (2) UU(T) (3) U与分子本性有关：如转：RT整理ppt二、理想气体的热容二、理想气体的热容CV = f(T) 一般温度(当温度不很高)时：He等,H2等,为什么？1. 单原子理想气体：(1) 任何温度下均为3/2R，与T无关(2) 只有平动对热容有贡献物化朱文涛14_统计应用_溶液

62、特点整理ppt2. 双原子理想气体：平、转动贡献振动贡献整理ppt(令 )(1) 低T时(包括室温)：T v， u0整理ppt在高温下，平动、转动和振动均对热容有贡献H2HeT整理ppt三、理想气体的熵三、理想气体的熵量热熵和统计熵 (Calorimetric entropy and statistical entropy)量热熵：S(0K) S(任意状态)统计熵：实验计算整理ppt平动熵 St转动熵 Sr振动熵 Sv电子熵 Se核熵 Sn整理ppt Scal = S S(0K)，而此二态时电子运动和核运动状态相同，所以对Scal无贡献。 Ssta中只需计算 St、Sr和Sv整理ppt1.

63、平动熵整理ppt(1) S N(2) T S(3) V S(4) m S整理ppt2. 转动熵3. 振动熵整理ppt例： 1mol He(T1, V1) He(T2, V2)S = ?整理ppt热力学解法： 1mol He(T1, V1) He(T2, V2)S = ?He(T2, V1)等V，r等T，r整理ppt统计热力学统计热力学基本教学要求基本教学要求1. 概念：配分函数，Boltzmann分布定律2. 简单计算：q 宏观性质分子性质 q统计熵3. 简单证明4. 统计力学处理问题的基本方法：整理ppt第五章第五章第五章第五章溶液热力学溶液热力学溶液热力学溶液热力学 Chapter 5

64、Solution ThermodynamicsChapter 5 Solution Thermodynamics 热力学理论对多组分系统的应用本章的教学难点51 溶液的特点及其组成表示方法一、溶液的特点一、溶液的特点定义：多种物质，其中每一种物质都以分子、原子或离子的形式分散到其他物质当中。特点：多组分均相，组成可在一定范围内变化。整理ppt 分类：气态溶液 (气体混合物)液态溶液固态溶液 (固溶体) 溶剂(A)和溶质(B)：l1 + l2 sln（液体混合物）s + l slng + l slng和s为B，l为A其中量多者为A，少者为B整理ppt二、溶液组成的习惯表示方法二、溶液组成的

65、习惯表示方法组成是溶液的强度性质： T，p，组成1. 物质的量分数 (Substance amount fraction, mole fraction)2. 质量摩尔浓度 (Molality)mol.kg-13. 物质的量浓度 (浓度) Substance amount concentrationmol.m-3整理ppt4. 质量分数 (mass fraction)注：注：(1) 各种浓度的换算：选合适量的溶液例：某H2SO4(B)溶液 wB = 5%，则mol.kg-1(2) 在很稀的浓度范围内，以上各量成正比。整理ppt52 偏摩尔量 (Partial molar quantities)

66、一、质点数目可变系统的状态描述一、质点数目可变系统的状态描述质点数目可变系统：敞开系统1. 组成可变的封闭系统相当于敞开系统：组成不变：双变量系统 Z = f(T, p)组成可变：反应、相变等封闭系统(质量守恒)敞开系统 (质量不守恒)质点数目可变整理ppt2. 溶液的状态描述：容量性质：共k2个变量二元溶液强度性质：共k1个变量二元溶液整理ppt二、偏摩尔量二、偏摩尔量定义：B的偏摩尔体积(1) 物理意义：(2) 注意：下标是下标是 T，p，nC，均相(3) VB是状态函数，强度性质：容量性质才有相应的偏摩尔量整理ppt(4) 一般情况下，对纯物质当xB很大时，xBVB Vm,B 在

67、稀溶液中其他常用的偏摩尔量及它们之间的关系：UB， HB， SB， AB， GB，整理ppt三、偏摩尔量的性质三、偏摩尔量的性质(1) 意义：(2) 二元溶液，(3) 其他偏摩尔量的集合公式：自己写出1.集合公式集合公式 (Additive formula)整理ppt2.GibbsDuhem公式公式(1)(2)比较(1)和(2)：GibbsDuhem公式整理ppt在等T，p条件下：(1) 对二元溶液(2) 意义：在等T，p条件下组成变化时遵守的关系(3) 溶液中各组分的偏摩尔量具有相关性(4) GD公式的其他形式其他偏摩尔量的GD公式自学，自写五、偏摩尔量的测量：自学五、偏摩尔量的测量：自学

68、整理ppt53 化学势 (Chemical potential)一、化学势定义一、化学势定义意义：强度性质：集合公式： GD公式：整理ppt二、敞开系统的基本关系式和化学势的其他形式二、敞开系统的基本关系式和化学势的其他形式dG = -SdT + Vdp等基本关系式只适用于组成不变的封闭系统中W = 0的过程。对组成可变的封闭系统(即敞开系统)中W = 0的过程，基本关系式如何表示？对多组分均相系统：整理ppt(1)即令敞开系统的全微分式；W = 0整理ppt(2)令(3)令(4)令整理ppt 的关系：与(1)式比较得整理ppt同理可得化学势定义整理ppt 敞开系统的基本关系式条件：没有

69、非体积功的任意过程整理ppt三、化学势决定传质过程的方向和限度三、化学势决定传质过程的方向和限度传质过程 (mass transfer process)：物质流动，扩散(混合)，相变，化学反应以相变为例：系统：相相B相变：等T，p，W = 0，微量 B dG ？整理ppt则即自发= 平衡结论：在等T，p，W = 0的条件下，物质由化学势高的相流向化学势低的相。相平衡时化学势相等。相相B整理ppt 以化学反应为例在等T，p，W = 0的条件下，系统内发生微量反应d，则即= A(s)熔化 (Tf Tf*)整理ppt 定量处理：若在凝固点时，固相为纯A(s)，则A(sln, T, p, xA)

70、 A(s, T, p)T 即Tf若sln是理想溶液或理想稀薄溶液，则整理pptA(sln, T, p, xA) A(s, T, p)在一定压力下 (通常p101325Pa)(等T, p, W=0)整理ppt1mol A(sln, T, p, xA) A(s, T, p)1mol A(l, T, p)若整理ppt 条件：理想或理想稀薄溶液，冰点时析出纯固态溶剂，用途：xA Tf 若 xB 1 (理想稀薄溶液)整理ppt( xB 1 )( xB 1 )整理ppt freezing point depression const.溶剂性质，可查手册如：水 Kf = 1.86 K.kg.mol-1苯

71、 Kf = 5.10 K.kg.mol-1 条件：稀薄溶液整理ppt3. 沸点升高：对非挥发性溶质的溶液：pApApA*TTb*Tb定义101325Pa整理ppt 沸点时：A(sln) A(g, 101325Pa)条件：非挥发性溶质的理想溶液或理想用途：xA Tb稀薄溶液，整理ppt 当溶液很稀时其中 boiling point elevation const.溶剂性质，可查手册如：水 Kb = 0.52 K.kg.mol-1苯 Kb = 2.60 K.kg.mol-1整理ppt4. 渗透压 (Osmotic pressure)：渗透现象和渗透平衡：p渗透现象：热力学原因：pslnA+B

72、A(l)+A的半透膜渗透平衡：A(sln, T, p+, xA) A(l, T, p) ：Osmotic pressure此时由所引起的溶液中A升高恰好补偿了由于浓度降低所引起的A降低。物化朱文涛19_活度整理ppt 定量处理：对理想溶液或理想稀薄溶液，则条件：理想溶液或理想稀薄溶液用途：xA 整理ppt 若 xB 1 (理想稀薄溶液)(xB 1)(xB 1)(xB 1：正偏差，且 B 正偏差 B1：负偏差，且 B 负偏差 B=1：B服从Raoult定律是B不理想程度的标志设法求B是溶液化学的重要任务之一整理ppt(3) 对理想溶液：对非理想溶液： 1oror参考态 reference st

73、ate整理ppt3. 对实际溶液的其他修正方法：上述思考方法具有普遍意义：以理想溶液为基础修正实际溶液上述方法的缺点：任何一个溶液(不论浓度如何)，至少应求一个活度系数解决办法：以理想稀薄溶液为基础修正实际溶液即 A参考Raoult定律B参考Henry定律整理ppt 对稀薄溶液：不必求 (A = 1， B = 1)ABxB pBpB*pA*pARRHHkx,Akx,B 在中间浓度范围内：A：，校正浓度； A代表A对Raoult定律的偏差整理pptB：校正浓度B代表B对Henry定律的偏差校正浓度B代表B对Henry定律的偏差校正浓度B代表B对Henry定律的偏差整理ppt二、非理想溶液

74、的化学势二、非理想溶液的化学势1. 溶剂：以Raoult定律为基础，参考态：标准状态：纯A(l, T, p)，物化朱文涛20_非理想溶液_分配定律整理ppt2. 溶质：以Henry定律为基础，参考态：标准状态： T, p, xB=1的假想液体；(1)整理ppt参考态：标准状态： T, p, b=1 mol.kg-1的假想溶液；(2)整理ppt参考态：标准状态： T, p, cB=1000 mol.m-3的假想溶液；(3)整理ppt三、关于化学势、标准状态和活度的总结三、关于化学势、标准状态和活度的总结1. 关于化学势：若以R定律为基础：若以H定律为基础：气体( )：对任意物质B：整理ppt

75、其中：对气体：FB0对非气体：FB f(T, p)，通常FB值很小整理ppt2. 溶液标准状态的四种习惯选择方法T, p下纯液体标准状态T, p下 xB=1仍服从H定律T, p下 bB=b仍服从H定律T, p下 cB=c仍服从H定律规定规定规定规定处理基础备注整理ppt 标准状态可任意选择实际上是人为处理问题的四种不同方法3. 对确定状态的溶液：A和B及pA和pB均唯一确定；而aA、aB、A和B与标准状态的选择有关4. aA、aB、A和B均无量纲，当标准状态选定之后，它们取决于T，p及各物质的浓度整理ppt5. 特定状态下的活度和活度系数：(1) 标准状态：(2) 在理想溶液中：(3) 在理

76、想稀薄溶液中：标准状态？整理ppt四、非理想溶液的性质：自学四、非理想溶液的性质：自学要求：与理想溶液的区别例：“依数性”，以aA替换xA五、活度五、活度(活度系数活度系数)的测定与计算的测定与计算主要靠实验测定整理ppt1. 蒸气压法：由(k为Henry const.) pA、pA*、pB和k均由蒸气压测定而得此法只适用于求溶剂和挥发性溶质的活度整理ppt2. 依数性法：对理想溶液对非理想溶液此法只适用于测定溶剂活度整理ppt3. Gibbs-Duhem公式法若溶质不挥发，以上两法不可用。可由aA计算aB在等T，p下， Gibbs-Duhem公式此式对A、B的标准状态无限制整理pp

77、t 若A按规定而B按规定选标准状态，则欲用此式由A求B，应先解微分方程整理ppt六、超额热力学函数六、超额热力学函数 (Excess functions) 整个溶液的不理想程度如何表示？定义摩尔超额体积摩尔超额焓摩尔超额熵摩尔超额Gibbs函数整理ppt 超额函数与A和B有关：例如：58 分配定律 (Distribution Law)自学要求：(1)分配定律(2)分配系数(3)用途：萃取 (extract)整理ppt作业：作业：1，2，3； A. 8.26阅读：阅读：A. 8.3 8.5 7.1 7.3 10.1物化朱文涛21_相平衡整理ppt第六章第六章相平衡相平衡Chapter 6

78、Phase Equilibrium热力学原理对相平衡系统的应用热力学原理对相平衡系统的应用本章任务本章任务 (1) 相平衡系统的普遍规律 (2) 各种系统的具体相平衡情况重点：二组分系统的相平衡情况重点：二组分系统的相平衡情况整理ppt61 相平衡的条件（Condition of phase equilibrium)一、一、相的概念相的概念（Concept about phase）相相：在系统中，物理性质和化学性质完全均匀的部分。相间有界面越过相界面有些性质发生突变相数相数：如何确定相数相态相态：当系统的和各相的形态不变时，称系统处于确定的相态。整理ppt二、二、相平衡的条件（相

79、平衡的条件（Condition of phase equilibrium）任意物质B在它所存在的所有相中的化学势相等：B(1) =B(2) =B() 例如：水(A)+乙醇(B)+蔗糖(C) 系统 g-l 平衡gA+BslnA+B+CA(sln) =A(g)B(sln) =B(g) 相平衡系统：满足相平衡条件的系统。整理ppt62 相律（Phase Rule）一、一、物种数和组分数物种数和组分数 (The number of substance and the number of component) 物种数物种数：S，系统中所含物质的种类数。组分数组分数：定义为K S R R 化学反应

80、数：化学反应数：R，各物种之间实际存在的独立的化学反应浓度限制条件浓度限制条件：R，在同一相中，除BxB=1外，其他固定不变的浓度关系整理ppt例如：金属Zn的冶炼ZnS(矿石) ZnO(s) Zn灼烧用C还原1200Zn(g)+CO(g)+CO2(g)ZnO(s)C(s)=3 S=5整理ppt反应 ZnO+C CO+Zn 反应 2ZnO+C CO2+2Zn反应 CO2+C 2CO = 2 R = 2 气相中CO和CO2中的O均来源于ZnO n(Zn,g) = n(CO,g) + 2n(CO2, g)即 x(Zn) = x(CO) + 2x(CO2) R = 1因此 K 521 2，即二组

81、分系统整理ppt 为什么要引入组分数的概念例如：水 S=1，则R=0，R=0 K=1 S=3，则R=1，R=1 K=1 所以K比S更具科学性，便于交流。单组分系统二、二、自由度和自由度数自由度和自由度数 (Degree of freedom and the number of freedom degree) 描述相平衡的性质都是强度变量例如 Tb，Tf，溶解度等自由度自由度：在保证系统相态不变(即不生成新相也不消失旧相)的条件下，系统的独立变量。自由度数 f整理ppt三、三、相律（相律（Phase Rule）对任意相平衡系统：含S个物种，个相，则描述系统的总变量有 T , px1(1

82、), x2(1), x3(1), , xS(1)x1(2), x2(2), x3(2), , xS(2) x1(), x2(), x3(), , xS()S个2个共(S+2)个整理ppt(1) 每个相均满足归一化条件BxB=1，所以有一个不独立浓度。共扣除个不独立浓度。(2) 对任一物质B， B(1) =B(2) =B() ，有( 1)个关于B的等式，即( 1)个关于T、p、浓度的方程，所以有( 1)个不独立变量。共扣除S( 1)个不独立变量。(3) 有R个化学反应：一个反应，即有，所以共有R个关于化学势的方程。共扣除R个不独立变量。(4) 有R个浓度限制条件：共扣除R个不独立浓度。将其中不

83、独立的分别扣除整理ppt意义：对于指定的系统，描述f关系 f ， f f 0时，则 max 1时，则 f max关于“2”：要根据具体情况进行修正条件自由度：即fK 2Gibbs Phase Rule f(S+2) S(1) RR (S RR )2 条件：相平衡系统例如炼Zn系统，f2321，单变量整理ppt f2222 在在25的条件下的条件下，则 f2211p=pA+pBslnA+B例：AB溶液与其蒸气平衡共存整理ppt 解释现象：例例1. 单组分匀相封闭系统用两个变量描述。 f1122 例例2. 纯液体的沸点Tb*有定值，而溶液的Tb无定值。纯A：f1210，T不可变 AB溶液：f

84、2211，T可变制定科研方案用途：对相律应用的认识过程整理ppt作业：作业：5，6，8，9阅读：阅读：A. 7.1 7.2 7.3 7.4 10.1 10.2物化朱文涛22_纯物质相平衡整理ppt63 纯物质的两相平衡(2-phase equilibrium for pure substance)一、一、 Clapeyron方程方程（Clapeyrons Equation）相律分析相律分析：在T，p下纯物质呈两相平衡，则f1221， T，p中只有一个独立变量，即pf (T)，具体函数关系是什么？对于纯物质B的任意两相平衡B(相，T，p)B(相，T，p) 整理pptB(，T，p)B( ，

85、T，p)B() = B()dB() = dB()-Sm()dT+Vm()dp = -Sm()dT+Vm()dp Vm()-Vm()dp = Sm()-Sm()dTVmdp = SmdT等T，p，可逆相变，SmHm/TdpdTHmTVm=Clapeyrons Equation整理ppt方程适用于纯物质的任意两相平衡1、g-l平衡平衡上式意义：蒸气压与T的关系dpdTglHmTglVm=glVmVm(g) RTp（近似）Clausius - Clapeyron Equation （克克方程）整理ppt(1) 条件：纯物质g-l平衡（近似：忽略Vm (l)，理气）(2) 若近似glHm不随T变化，

86、则测气化热的依据若取两个温度，则整理ppt2、s-g平衡平衡描述固体蒸气压与温度的关系克克方程3、s-l平衡平衡描述 Tf*p关系例如：水 p Tf* 整理ppt二、压力对蒸气压的影响二、压力对蒸气压的影响 (Effect of pressure on vapour pressure) 纯液体 pV= f(T,p) 其中T的影响服从克克方程，p的影响如何？整理ppt p pV 定性分析：ggT, pV,2, p惰T, pV,1lT, p1=pV,1lT, p2= pV,2+p惰l (T, p1)l (T, p2)例如H2O(l,100,p )加入惰性气体H2O(l,100,10p )整理ppt

87、实验测定：实验结果与上述分析情况相同plg, pV半透膜整理ppt定量处理等T下： p pV 值很小，表明pV对p不敏感整理ppt64 纯物质的相图(Phase diagram for pure substance)相图引言相图引言：相平衡主要靠实验测定，将实验结果用图的形式表示出来。纯物质的相律分析纯物质的相律分析：f 12 3 max = 3 = 1 f=2 在pT图上是一块面积 = 2 f=1 在pT图上是一条曲线 = 3 f=0 在pT图上是一个点整理ppt水的相图水的相图 (The phase diagram for water)CBOADpTH2O (g)H2O (l)H2O (

88、s)三条线：OA, OB, OC 三个区：三相点(triple point)： 0.0099, 610.6 Pa 与冰点不同（自学）用途：指明条件，可查得系统的相态；当条件变化时，预测系统的相变情况。几点说明： OA：不能无限延长，A(Tc, pc) OB：不能无限延长，2000 以上已发现7种不同的冰 OD：过冷l-g平衡，至今已测至 -43pp整理ppt两点说明两点说明1.几种相态: 超临界流体 supercritical fluid介晶态 mesomorphic state液晶玻璃高分子材料2.高级相变: 例如铁升温, 在769时由铁磁体转变成顺磁体汞降温, Hg(4.2K)

89、 Hg(4.2K, superconductivity) 氦降温, He(l, 2K) He(l, 2K, superfluid)整理ppt65 二组分理想溶液的g-l平衡相图(Diagram of g-l equilibrium for a binary ideal solution)相律分析相律分析：f 22 4 = 1 fmax=3 f = 0 max=4所以，要画三维空间图形为方便，用条件自由度（固定一个条件） f 3T 固定 p-x 图p 固定 T-x 图x 固定 p-T 图二维图形，其中T-x 图用得最多， p-T 图用得最少。整理ppt一、一、 p-x 图（蒸气压组成图）图（蒸气

90、压组成图）在一定温度下，测量不同组成的溶液的蒸气压及平衡气相的组成（也可由Raoult定律计算）液相线液相线：直线，pxB(sln)气相线气相线：曲线，p-yB(g)相区相区：物系点和相点物系点和相点：定义；在单相区，物系点与相点重合；在两相区，物系点与两个相点在同一条水平线上。BApT=const.lgl+gpA*液相线气相线xBpB*(Vapour pressure-composition diagram)整理ppt二、二、 T-x 图（沸点组成图）图（沸点组成图） (Boiling point-composition diagram)BATp=const.g (f=2)l+g液相线气相

91、线xBl (f=2) (f=1)T-x 图的由来图的由来：由p-x 图转换直接测 xB,Tb,yB相区相区：如图应用：应用：泡点线露点线整理ppt作业：作业：10，23，24； A 7.18 (A 7.19)阅读：阅读：A. 8.4 10.3物化朱文涛23_二元g-l及l-l平衡整理ppt三、杠杆规则三、杠杆规则 (Lever principle)某物系O，g-l平衡n(g)n(l)baTABxB (wB ) aboyBxBXBLever principle整理ppt 实质实质：质量守恒。所以适用于任意两相区。严格说，适用于任意满足质量守恒的场合。当组成为wB时，写作意义：意义：若

92、以ob代表n(l)，则oa代表n(g)整理ppt四、四、分馏原理分馏原理（Principle of fractional distillation）简单的分馏原理 (Simple distillation)l-g相图的应用蒸馏XB冷却水剩余物镏出物x2TABxB oy2x2XBy1缺点：分离不彻底整理ppt精馏分离 (Rectification or rectifying)原理：将气相和液相分别进行反复多次部分液化和反复多次部分汽化TABxB oXBT2T1T3T4T5y2y1y3x3x4x5整理ppt冷凝塔釜（加热）塔顶A+B（进料）B(l)A(l)液汽精馏塔：精馏塔：整理ppt66

93、二组分非理想溶液的g-l相图(Diagram of g-l equilibrium for 2-component non-ideal solution)一、一、若非理想溶液对理想溶液的偏差不大若非理想溶液对理想溶液的偏差不大(p在在pA*pB*之间之间)Little deviation from ideal solution相图形状与理想溶液的g-l相图相似整理ppt二、二、若偏差很大若偏差很大(以致以致p不在不在pA*pB*之间之间)1、正偏差很大pABxB 液相线气相线理想溶液AB液相线气相线Tgg+lg+llOxB O点：最低恒沸点恒沸物特点：沸腾时 yB=xB是混合物：组成随压力

94、而改变不可用精馏方法分离：例水乙醇，常压下恒沸物wB=95.57%。若将50的sln精馏，则塔釜得水，塔顶得恒沸物。整理ppt2、负偏差很大：相图中存在最高恒沸点TABxB gg+lg+ll整理ppt67 部分互溶双液系的l-l相图(Diagram of l-l equilibrium for partially soluble 2-liquid system)在常温常压下两种液体常部分互溶，例如水(A)异丁醇(B)。实验：在20及下，往水中逐渐加醇。p8.5%8.5%8.5%8.5%83.6%83.6%83.6%08.5%0wB8.5%醇的水溶液8.5wB83.6%共轭溶液 conju

95、gate solution83.6%wB100%水的醇溶液20 100 120 0wB9.3%0wB14%9.3wB70.2%14wB61.5%70.2%wB100%61.5%wB 0，平衡左移 (H+, aq2)， H+ H+若W0, E足够大，则H+ H+因此，离子传质方向不完全由电化学势决定：B化学推动力W(电功)电推动力总效应决定传质过程的方向整理ppt一、电化学势一、电化学势 (Electrochemical potential)1. 定义化学势定义：意义：在等T，p，nCB的条件下，不做非体积功往巨大的均相系统中单独加入1mol物质B时系统G的增加。此定义对离子存在问题：下标

96、nC和W=0不能同时存在。不严格整理ppt 电化学势定义：意义：在等T，p，nCB的条件下，往巨大的均相系统中单独加入1mol离子B(做电功)时系统G的增加与B定义的区别： BW=0 ， B W 0整理ppt2. 的表示式B巨大溶液系统T，p， nB ，nCBB=?T，p，nCnB+1mol BT，p，nCnB+1mol B等T，p，nC， W=0 单独加入1mol离子B 等T，p，1mol B可逆充电(根据B的物理意义)：溶液的电位，即将单位正电荷从无限远处移入sln时环境作的功；zB：离子B的价数。例 z(Cl-)= -1对非带电物种整理ppt二、离子在相间传质的方向和限度二、离子在相

97、间传质的方向和限度 (Direction and limit of mass transfer for ion between two phases)B()B()等T，p(化学推动力)(电推动力)(1)(2)(3)整理pptB与 zBF 等值反号，结论：离子总是由高离子总是由高的相流入低的相流入低的相，的相，相相等是离子相平衡的条件；等是离子相平衡的条件；同理可证：电化学反应的方向总是朝着同理可证：电化学反应的方向总是朝着的方向，平衡条件为的方向，平衡条件为整理ppt电解质溶液基本教学要求1.电解质：2.离子：G mG+(G)+()+()t+(t)u+(u)m+ ()u+ (u)及及及3

98、.电化学势及其作用一一概念概念二二电导法的应用电导法的应用三三的引出、意义和计算的引出、意义和计算各量的意义、测量及相互关系整理ppt作业：作业：1（1）（）（3）（）（5）（7）（）（9），），3，6； A. 12.1 12.2阅读：阅读：A. 11.4 12.1物化朱文涛32_可逆电池_电动势整理ppt第九章第九章第九章第九章电化学平衡电化学平衡电化学平衡电化学平衡Chapter 9 Electrochemical EquilibriumChapter 9 Electrochemical Equilibrium引言：1. 本章讨论有电功时的化学平衡，即电池中的化学反应如何平衡

99、。所以本章研究对象：电池。2. 一个反应作电功与否是反应的不同途径。Zn(s)Cu2+Salt bridge2e- ZnZn2+CuCu2+例如：反应 ZnCu2+ Zn2+Cu在烧杯中进行在电池中进行Zn和Cu2直接进行电子转移，W 0W 0注：不同途径的功和热不同，而状态函数变相同。2e-整理ppt3. 只有氧化还原反应或含有氧化还原步骤的非氧化还原反应才可能在电池中发生。91 化学能与电能的相互转换在等T等p下电池内发生反应则, ir=, r即可逆时化学能-rGm全部变成电能，不可逆时-rGm部分变成电能其中，z：反应的电荷数 E：电池的电动势U：电池的端电压说明：公式-rGmzFE

102、1/2H2 Ag+H+Cl-电池放电量为1mol eAgCl+1/2H2 Ag+HClor例3. Pt| O2(p) |HCl(aq1)| HCl(aq2) | O2(p) |PtH2O(aq1) 2H+ (aq1) +1/2 O2(p) +2e-2H+ (aq2) +1/2 O2(p) +2e- H2O(aq2) H2O(aq1) + 2H+ (aq2) H2O(aq2) + 2H+ (aq1) 电池放电量为2mol e思考：写电极反应和电池反应的注意事项是什么？整理ppt三、可逆电池的条件三、可逆电池的条件可逆：双复原具体要保证：1. 内部条件：电池充、放电过程中，一切物质变化完全互逆

103、。即(1) A + B C + D放电充电(2) 不存在液体接界保证系统复原2. 外部条件：I0。即保证环境复原四、可逆电极的分类四、可逆电极的分类（自学）（自学）整理ppt93 可逆电池电动势的测量 (Measurement of e.m.f for reversible cell)e.m.f - electromotive forceVCell不可逆电池的端电压Cell电位差计可逆电池的电动势整理ppt E的符号的符号：E是电池的性质，代表电池作电功的本领，可用电位差计测量，本无符号可言。但公式-rGmzFE中， rGm有符号，所以，为使公式成立必须人为地为E规定一套符号，如下：rGm

104、0;rGm 0，不自发，E0：表明在上述电池中，电极x实际发生还原反应。越正，表明还原反应的趋势越大； b1电池反应：H2O(aq1) + 2H+ (aq2) H2O(aq2) + 2H+ (aq1)则(E = 0)= E测 (即与测量结果相符)整理ppt若将电池改为Pt| O2(p) |HCl(aq1)| HCl(aq2) | O2(p) |Pt 则(电池反应没变)(计算结果不对)由此可知：(1) 前面介绍的计算E的方法只适用于可逆电池；(2) 具体原因：E计中只考虑到两电极上的变化，而没考虑 (aq1|aq2)，称液接电势，ElE测E计El(代数和)整理ppt二、液接电势的产生与计算二、

105、液接电势的产生与计算 El的产生HCl(aq1)HCl(aq2)b1 v(Cl-)，所以在ll界面处两侧荷电，从而使v(H+)， v(Cl-)，最终v(H+) v(Cl-)，在ll界面处形成稳定的双电层(double charge layer)，此时 (ll) El 。因此，正负离子在ll界面处的扩散速度不同是产生El的原因。 El的符号：为了与E计叠加计算， E测E计El，必须为El规定符号， El 右左整理ppt El的计算：设上述电池Pt| O2(p) |HCl(aq1)| HCl(aq2) | O2(p) |Pt 在I0的情况下放出1 mol e的电量，则在ll界面处的变化为：t+

106、 mol H+, aq1aq2: t+ H+ (aq1) t+ H+ (aq2) t- mol Cl-, aq2aq1: t- Cl- (aq2) t- Cl- (aq1) t+ H+ (aq1) + t- Cl- (aq2) t+ H+ (aq2) + t- Cl- (aq1) Gm整理ppt对11价型电解质溶液：a+(aq1) = a-(aq1) a+(aq2) = a-(aq2) 整理ppt(1) 适用于11价型的同种电解质的不同溶液。(2) 对非11价型的同种电解质的不同溶液，可证明(3) 其中 t+ 和 t- 为ll界面处离子的迁移数t+ =1/2(t+ ,阳+ t+ ,阴)t- =

107、1/2(t- ,阳+ t- ,阴)整理ppt三、盐桥的作用三、盐桥的作用El对电动势产生干扰，一般用盐桥消除El 。盐桥的条件：(1) t+ t- ; (2)高浓度；(3)不反应。为什么盐桥可以消除El ：aq1aq2Elaq1aq2El,10Salt bridge(KCl)K+K+Cl-Cl-El,20(且二者反号) El,1 El,2 0一般在2 mV以下整理ppt作业：4，10 (1) (3) (5) (7), 13, 19阅读：A. 11.4 12.2 12.3物化朱文涛34_电动势法整理ppt96 根据反应设计电池电池与反应的互译：电池反应由反应设计电池的一般步骤(1)

108、寻找阳极和阴极 (即oxidation and reduction)(2) 复核。H2 + Cl2 2HCl(aq)oxre Pt| H2 |HCl(aq)| Cl2 |Pt例1：Zn + 2Cu2+ Zn2+ + 2Cu+oxre Zn|Zn2+ |Cu2+, Cu+ |Pt例2：整理ppt例3 AgCl(s) + I- AgI(s) + Cl-各元素均无价数变化。但下面反应与该反应等价：AgCl(s) + I- + Ag(s) AgI(s) + Cl- + Ag(s)oxre Ag| AgI | I- | Cl- | AgCl |Ag例4 H2O H+ + OH- H2O + 1/2H2(

109、p) H+ + OH- + 1/2H2(p) oxre Pt| H2(p) |H+|OH- | H2(p) |Pt 小结：如何寻找阳极和阴极？整理ppt97 电动势法的应用电动势法：以电动势数据为基础解决实际问题。处理这类问题的一般程序：(1)设计电池；(2)制备电池并测量E；(3)由E计算待求量。一、求化学反应的rGm和K1. 求rGm步骤：rGm ？设计电池 anode | cathode；测E；计算rGm整理ppt2. 求K：步骤：如何做？例：求25时水的离子积。解： H2O H+ + OH- K = ?设计电池 Pt| H2(p) |H+|OH- | H2(p) |Pt 查手册 E

110、 (OH-|H2)= -0.8277V整理ppt二、求化学反应的rSm说明: (1) 如何做：T1, T2, T3, E1, E2, E3, (2) 对大多数不含气体电极的电池，ET多呈直线，所以的准确度可以测得很高。整理ppt三、测量化学反应的rHm(1) 如何做：测E和(2) 电动势法测rHm与量热法的比较：精确度高(3) rHm QTrSm =Q意义：电池H值的减少做电功放热(4)对放热电池：Q 0, T E整理ppt四、测定电动势法是测定的常用方法之一例，298K，p时，CuCl2(b)的解：设计什么电池？ Cu| CuCl2(b) |calomel electrode则( Cu

111、2+ + 2e- Cu) = ?整理ppt其中： F, RT, b, b：已知：查手册E：测量整理ppt五、测定值不能利用物理意义进行直接试验测定例上例中(Cu2+|Cu)=? (手册中的数据是如何来的？)整理ppt此式表明，配制CuCl2溶液：b1, b2, b3, 测量：E1, E2, E3, 然后作图，外推至b0但人们习惯作图，Why?整理ppt(在稀浓度范围内)(I3b)* *即在稀溶液范围内呈直线关系，外推准确度高整理ppt六、pH的测定 pH在生产及科研中的重要地位：定义pH=-lga(H+)中的问题： (H+)不可知，欲得到pH的真正值不可能(不论如何测量，一定会遇到不确定

112、因素)。电动势法测pH的指导思想：(1)寻找一个H+指示电极：即电极对溶液中的H+可逆， f(a(H+)；(2)与参比电极配成电池；(3)测E： E f(a(H+) = F(pH)七、电位滴定：自学整理ppt作业：作业：21，29，31阅读：阅读：A. 11.4 12.2 12.3 12,4物化朱文涛35_pH图_膜电势整理ppt八、八、 pH图及其应用图及其应用1. pH图的结构及其物理意义在水溶液中，H+(或OH-)往往参加电极平衡。此时a(H+)，即pH必影响。将各种电极的 pH关系汇总成图，即为 pH图。因为除pH外，T和其他参与电极反应的物质的活度(气体为压力)也影响，所以 p

113、H图中的每一条线都是在T和其他物质活度一定的情况下画出来的。所以，每条线应注明T和其他物质活度(气体注明压力)。整理ppt(1) H2O的 pH图(氢电极和氧电极的 pH图之总合) 氢电极： H+|H2|Pt(A)设 T298.15K，p(H2)=p，则 (-0.05916pH)V 画出曲线a整理ppt01.229 /V T298.15Kp(H2)=pp(O2)=pH2稳定H2O稳定ab0714(1)a 线意义：代表298.15K及p下氢电极的 pH关系；代表该条件下反应(A)所表示的电化学平衡(称反应(A)的基线)。(2)a线之上： p(H2)p即p(H2)，是反应(A)平衡右移的结果。H2

114、稳定(还原态稳定)。pH(A)整理ppt 氧电极： Pt|O2|H+(B)设 T298.15K，p(O2)=p，则 (1.229-0.05916pH)V 画出曲线b整理ppt01.229 /V T298.15Kp(H2)=pp(O2)=pH2稳定H2O稳定ab0714(1)b线意义：代表298.15K及p(O2)=p下氧电极的 pH关系；代表该条件下反应(B)所表示的电化学平衡(称反应(B)的基线)。(2)b线之上： O2稳定(氧化态稳定)。(3)b线之下：H2O稳定(还原态稳定)。pH(B)O2稳定整理ppt 小结：在H2O的 pH图中，a和b两条曲线(直线)把坐标平面分成三部分：a线下H

115、2稳定区b线上O2稳定区ab之间H2O稳定区 H2O的 pH图是所有 pH图中最基本的一张。所以在其他所有 pH中均将a、b两条线画出。整理ppt(2) 任意 pH图的结构非电极反应(非氧化、还原反应)为垂线例：298.15K，a(Fe3+)=10-6 时的反应(C) pH = const. = 1.76 画出垂线c整理ppt(C)(1)c线意义：代表298.15K a(Fe3+)=10-6 时的反应 (C)平衡。(2)c线之左：在上述条件下反应(C)不平衡，pH，反应将右移，Fe3+稳定。(3)c线之右： pH，反应将左移，Fe2O3稳定01.229 /V T298.15Kp(H2)=p

116、p(O2)=pab0714FeFe2O3Fe3+Fe2+cdpHe0.771-0.618f整理ppt 与H+无关的电极为水平线在298.15K，a(Fe3+) = a(Fe2+) =10-6 时(D)例： Fe3+, Fe2+|Pt水平线d整理ppt(D)01.229 /V T298.15Kp(H2)=pp(O2)=pab0714FeFe2O3Fe3+Fe2+cdpHe0.771-0.618f(1)d线意义：代表298.15K a(Fe3+)= a(Fe2+) 10-6 时，电极Fe3+, Fe2+|Pt的 pH关系；反应(D)在上述条件下呈电化学平衡。(2)d线之上： Fe3+稳定(氧化态稳

117、定)。(3)d线之下： Fe2+稳定(还原态稳定)。整理ppt在298.15K，a(Fe2+) =10-6 时(E)例： Fe2+|Fe水平线e01.229 /V T298.15Kp(H2)=pp(O2)=pab0714FeFe2O3Fe3+Fe2+cdpHe0.771-0.618f(1)e线： (E) 平衡。(2)e线之上： Fe2+稳定。(3)e线之下： Fe稳定。整理ppt 与H+有关的电极为斜线若 298.15K，a(Fe2+) =10-6 ，则(F)例： Fe2O3|Fe2+, H+ (1.083-0.1773pH)V 斜线f整理ppt(F)01.229 /V T298.15Kp(H

118、2)=pp(O2)=pab0714FeFe2O3Fe3+Fe2+cdpHe0.771-0.618f(1)f线： pH关系；(F)呈电化学平衡。(2)f线之上： Fe2O3稳定。(3)f线之下： Fe2+稳定。整理ppt总结：以上以与Fe元素有关的各电极(反应)的 pH图为例讨论了图的结构，具有普遍意义： pH图中的每条曲线一般有两个意义：在一定条件下电极的 pH关系；化学平衡或电化学平衡。除垂线外，每条线之上代表氧化态稳定；线之下代表还原态稳定；而线本身代表氧化态与还原态平衡共存。每个区域代表某个组分稳定。整理ppt2. pH图的应用是电化学的平衡图，相当于第六章讨论的相图。由于把各种相关

119、的物质在同一张图中同时表示出来，表示了在一定条件下各种物质的相对稳定性。用于判断在这些条件下各物质相互转化的可能性。规律如下： (氧化态)下(氧化态)上(还原态)上(还原态)下上下pH任意两条线上和下，上下上反应的还原方向易发生，下反应的氧化方向易发生。此时必发生反应(如图所示)：(氧化态氧化态)上上+ (还原态还原态)下下 (氧化态氧化态)下下+ (还原态还原态)上上整理ppt98 膜平衡 (Membrane equilibrium)许多膜对离子具有高选择性。如人体的细胞膜是K+的半透膜一、膜平衡和膜电势一、膜平衡和膜电势aq1aq2b1 b2K+膜平衡： K+穿透，形成双电层(do

120、uble charge layer)，穿透，最终宏观上穿透停止。膜电势：达膜平衡时，双电层的电位差。 Em(1) Em产生的原因：膜对离子具有选择性。(2) Em的符号：为了与其他电势叠加，规定Em 右左整理ppt二、二、 Em的计算的计算在等T等p下，b1和b2确定，达膜平衡时可穿透离子B在两溶液中的电化学势相等：整理ppt99 离子选择性电极一、离子选择性电极简介一、离子选择性电极简介定义及发展现状特点：快速，不取样，便于做成仪器二、玻璃电极二、玻璃电极AgAgClHCl特种玻璃膜待测溶液a(H+), pH=?电极：只对溶液中H+有响应，在一定温度下 g=f(pH)a(H+)a(H+,

121、g), a(Cl-,g)HClAgCl AgEm(Cl-|AgCl|Ag)g整理ppt对于一个指定的玻璃电极， gf(T)=整理ppt 与参比电极配成电池，则在一定温度下 E=f(pH)：玻璃电极a(H+), pH=?Calomel electrode酸度计(pH计)整理ppt电化学平衡基本教学要求1.可逆电池与可逆电极2.电池与反应的互译3.可逆电池电动势的计算4.电动势法的应用整理ppt作业：作业：1，10，12物化朱文涛36_不可逆电极过程整理ppt第十章第十章第十章第十章电极过程动力学电极过程动力学电极过程动力学电极过程动力学Chapter 10 Kinetics of Electr

122、ode ProcessChapter 10 Kinetics of Electrode Process 可逆电极：平衡，I0， r实际电极：I0，不平衡，不可逆电极过程， ir本章讨论： (1) r与ir的区别。以及由此引起的不可逆电池和电解池与可逆电池和电解池的区别. (2) 当电解池中多种电极可能成为阳极(或阴极)时，到底哪个是真正的阳极(或阴极)。整理ppt101 电极的极化与超电势一、电极的极化一、电极的极化 (Polarizations)定义：在不可逆电极过程中偏离平衡值(irr)的现象。产生极化的原因：当I0时，电极上必发生一系列以一定速率进行的过程(如电子得失、离子的产生与消失。

123、物质的析出与溶解、物质的扩散等)。每个过程均有阻力，克服阻力克服阻力需要推动力，就表现为ir这种偏离行为。电极极化浓差极化电化学极化电阻极化整理ppt1. 浓差极化：Concentration polarization例：电池 Zn|Zn2+(b1)|Cu2+(b2)|Cu 阴极： Cu2+(b2)|CuI0， Cu2+(b2)2e- Cu(为简单，1)I0， Cu2+(b2)2e- Cu(b2 b1)整理ppt由此可见：(1)浓差极化的原因：由于浓差扩散过程存在阻力，使得电极附近溶液的浓度与本体不同，从而使值与平衡值产生偏离。(2)浓差极化结果：阴，阳。(3)减小浓差极化的方法：搅拌，升

124、高温度。整理ppt2. 电化学极化：Electrochemical polarization例：电池 Zn|Zn2+(b1)|Cu2+(b2)|Cu阴极，r： Cu2+2e- Cuir：Cu2+2e- Cu带电程度不同，ir时Cu上多余电子 ir,阴r,阳整理ppt由此可见：(1)电化学极化的原因：当I0时，电极上的电化学反应具有阻力，使电极上的带电情况发生变化，从而使值与平衡值产生偏离。(2)电化学极化结果：阴，阳。(3)除Fe、Co、Ni等少数金属外，其他金属电极的电化学极化程度都很小，而气体电极的电化学极化程度一般都很大。整理ppt结论：(1)在不可逆电极过程中，各种极化兼而有之。(

125、2)结果总是：阴，阳。(不论电池还是电解池，实际工作的阴极和阳极均是如此) 极化的实质：极化的实质：阴，还原反应难于进行(1) 阳，氧化反应难于进行可见，极化是为了克服过程阻力，电极付出的代价整理ppt二、超电势二、超电势 (Overpotential)1. 定义： | ir - r | 阴 r - ir ，阳 ir - r 2. 与电流密度有关： f(电极材料，制备方法，b，T，j等) 对指定电极， f(j)，即j ，整理ppt3. 的测量： | ir - r | 实际上测量有电流情况下的ir (自学)。测量结果极化曲线阴r,阴ir,阴j阳r,阳ir,阳j4. H2在各种金属上析出

126、的：Tafel公式(自学)整理ppt102 不可逆情况下的电池和电解池(1)任何一个电解池总是与一个电池对应着，二者的阴、阳极对调。在可逆情况下，二者从物质变化到能量变化完全互逆。(2)在不可逆情况下，由于极化，使得：电池不同于可逆电池；电解池不同于可逆电解池。二者的关系与可逆时不同。整理ppt一、几个常用名词一、几个常用名词1. 电池的电动势与电势：电动势： r,阴 - r,阳电势： ir,阴 - ir,阳二者关系：E电势r：E电势 (E是电池的平衡电势)ir：E 电势2. 电池的端电压：U端。指端间电位降，单位正电荷在外电路所释放的能量，所以是人们从电池获得能量的标志。整理p

127、pt3. 电解池的外加电压：U外。IU外U分变化小，无电解现象变化小，无电解现象4. 电解池的分解电压：U分，正常电解所需要的最小外加电压。 U外 U分是电解条件。在可逆情况下：E U端 U外 U分整理ppt二、不可逆情况下电池的二、不可逆情况下电池的U端端和电解池的和电解池的U外外1. 不可逆电池的U端：设电流为I，内阻为R。单位正电荷在闭合回路中的总能量来源是电池的电势：ir,阴 - ir,阳一部分消耗在外电路U端一部分克服内阻消耗电位降IR则 ir,阴 - ir,阳U端IR，若忽略内阻，U端 ir,阴 - ir,阳 E整理pptU端 ir,阴 - ir,阳 E ir与j有关，U外必与j有

128、关阴r,阳irj阳r,阴EU外j， U外，从而使得（ U外-E），这是极化的结果。整理ppt结论：电池， U端电解池， U外极化对能量的利用不利103 电解池中的电极反应析出电势：电解液中每种离子析出时均对应一个电极。 H+析出，H+|H2(101.325kPa)， OH-析出，O2(101.325kPa)|OH-， Ag+析出，Ag+|Ag，ir称Ag+的析出电势。注：析出电势不是和r如此时ir称H+的析出电势；此时ir称OH-的析出电势；整理ppt 离子在电极上的析出顺序(即电极反应的确定)：U外 ir,阳- ir,阴 ir,阳越小、 ir,阴越大，所需的U外越小。当电解池U外逐渐增

129、大时，在阳极上总是析出电势较小的物质较先析出，在阴极上则是析出电势较大的物质较先析出。整理ppt阳： ir(A-) ir(B-) ir(C-)，则析出顺序 CBA阴： ir(A+) ir(B+) ir(C+)，则析出顺序 ABC随A不断析出， ir(A+) ，直至ir(A+) = ir(B+) A, B同时(即B开始)析出应用：析出电势悬殊的金属离子的分离；析出电势接近的金属制备合金。整理ppt电极过程动力学电极过程动力学基本要求：基本要求：1.电极极化及超电势的概念。2.极化对电池和电解池的影响。3.电解池中电极反应的确定。整理ppt作业：作业：1，2，3，4阅读：阅读：A. 7.7物化朱文

130、涛37_表面张力_附加压力整理ppt第十一章第十一章第十一章第十一章表面化学与胶体的基本知识表面化学与胶体的基本知识表面化学与胶体的基本知识表面化学与胶体的基本知识Chapter 11 Interface Chemistry and ColloidChapter 11 Interface Chemistry and Colloid引言：1.表面化学(界面化学)：研究各种相界面的性质，具有巨大界面积系统的特殊性质(界面效应)。胶体：是一类具有巨大界面积的系统。应用广泛。2.本章：实用性强，科研活跃。3.以前各章为什么不提出表面的特殊性。整理ppt111 基本概念gl表面一、表面功一、表面

131、功 (Surface work)1. 表面分子的特殊性受力情况特殊：内部分子：合力为0 热运动不需要做功表面分子：不对称力场(不均匀力场) 分子倾向于钻入液体内部能量特殊：将一个内部分子移动到表面上，环境要克服不对称力场而作功。 (表面分子) (内部分子)整理ppt2. 表面功将内部分子移至表面，环境作功。结果 (1)分子能量增加，(2) 系统A，因此称“表面功”。定义：在等温等压定组成的条件下，可逆地增大系统的表面积时所作的功，W 计算：等T、p、组成时，可逆增大面积dA，则若比例系数为 - ，则整理ppt二、表面能二、表面能 (Surface energy)1. 表面能：的物

132、理意义：为系统增大1m2表面积时环境所作的表面功，即1m2表面上的分子比同数量的内部分子多出的能量，称比表面能，J.m-2。 Specific surface energy 表面能： A整理ppt2. 表面热力学的基本关系式和的定义任意系统的基本关系式为整理ppt在表面热力学中，W为表面功整理ppt 以上四式是全微分其中分别为比表面Gibbs函数整理ppt三、表面张力三、表面张力 (Surface tension)表面的不对称力场表面分子企图“钻入” 内部表面收缩(A)：即宏观存在表面收缩力1. 定义：作用在表面上，企图使表面收缩的力，N.m-1。它是表面不对称力场的度量。整理ppt2.

133、与比表面能的关系：lFdx膜环境以力F将理想横杆可逆下拉距离dx，则W -Fdx (环境作功) -F上dx (可逆) - (2l)dx - dA即 - dA- dA 整理ppt结论：结论：与是两个意义不同、单位不同、数值相同、量纲相同的物理量。两者相通，是同一表面性质的两种不同描述方式。统称表面张力，符号。其他界面张力： s-g， l-l ， s-l ， s-s整理ppt3. 影响表面张力的主要因素所以与T，p，组成有关。对一指定的液体， f（T，p）(1) T 对的影响：T，l-g差异，即 p对的影响很小(2) p对的影响：整理ppt四、巨大表面系统是热力学不稳定系统四、巨大表面

134、系统是热力学不稳定系统表面能A随A的增大而增大，例如：1g水（25C） (1) 球体，A=4.8510-4 m2， A = 3.510-5 J，可忽略；(2) 若为r10-9m的小球， A=3000 m2， A = 220 J。(可使1g水升温50K)因此，巨大表面系统是高G系统整理ppt112 弯曲表面下的附加压力(Additional pressure under curved surface)一、附加压力的产生一、附加压力的产生以液体表面为例ABpp外平面AB，受力平衡，pp外整理pptABpp外凸面AB，不能完全抵消，合力指向液体内部，p p外ABpp外凹面AB，不能完全抵消，合

135、力指向外部，p B(sln) B(s)将溶解。即xBo对纳米颗粒而言是不饱和浓度。xB xBo，表明小颗粒更易溶解。整理ppt 定量计算(1) 各量的意义： xB半径为r小固体颗粒的溶解度。xBo正常溶解度s-l固体与溶液间的界面张力MB溶质的摩尔质量B固态溶质的密度(2) xB xBo，且r， xB ：颗粒越小，越容易溶解。整理ppt三、固体颗粒大小对熔点的影响：三、固体颗粒大小对熔点的影响：lTmosp可忽略(s) = (l) 定性说明：正常熔点的意义是在101325Pa下若等温下将固体变成纳米颗粒，则(s, r) (l) s将熔化。表明Tmo不是纳米颗粒的熔点，Tm pvo，在蒸气冷却

136、压缩过程中 pv p pvoABCslgpT(A)(B)(C)例如水相图整理ppt2. 过热液体：物系(液体)点位于气相区为什么能够存在：l大气泡，p可忽略p外=pl液体升温时只产生小气泡， p+pp外=pTbo ： pv=pTb ： pv=p+p Tbo Tb，其中Tb可由克克方程计算：整理ppt3. 过冷液体：物系(液体)点位于固相区为什么能够存在： Tm Tmo，在液体冷却过程中 Tm T Tmo总结：(1)亚稳相的产生是相变过程中的滞后现象，是一种相变惰性。(2)共性：产生新相(即增加新的相界面)，需要界面能A。整理ppt 以上所讨论的诸现象是一类表面现象，即由表面张力引起的Cur

137、ved surface phenomena。以下几节主要讨论具有巨大表面系统的热力学不稳定性，这类系统将自动降低AA：如液滴呈球形，液面呈平面：主要通过自发改变表面结构A整理ppt114 固液界面 (Solid-liquid interface)一、液体对固体的润湿作用一、液体对固体的润湿作用润湿的概念：润湿问题反映液体表面与固体表面的亲合程度。例如水表面玻璃表面，称润湿汞表面玻璃表面，称不润湿(The moist (wet) of liquid on solids)整理ppt润湿程度 (Moist degree)：可用以下过程的G表示l-gs-gAAlss-lAlsGG值越负，则润湿程度越大

138、GAs-l(Al-g + As-g)G/m2s-l(l-g + s-g)记作问题： s-l和s-g难于准确测定整理pptllsss-ls-ll-gl-gs-gs-g 当液滴在固体表面达流动平衡时：接触角 Contact angle，0o 180oG/m2s-l(l-g + s-g) s-g = l-gcos + s-lYoung 方程代入上式得： G/m2-l-g(1 + cos ) 整理pptG/m2-l-g(1 + cos) G关系：即单调关系： G ， G 90o 称不润湿 = 0o 称完全润湿整理ppt二、液体在固体表面上的铺展二、液体在固体表面上的铺展AsG不铺展铺展铺展的定义

139、：铺展过程：一个表面(s-g)消失，两个新界面(l-g 和s-l)形成(Spread of liquid on solid surface)整理ppt若G 0，则铺展若G0，则不铺展 G l-g A + s-l A s-g A即 G/m2 l-g + s-l s-g fB ，则 bB bBsln (f大者更易进入本体)。若fA fB ，则 bB 0，正吸附，越正表明正吸附越强 0，正吸附，B在表面上浓集；则 p12. 增溶作用：整理pptppppppPlateau通道Gibbs三角加入SAA会延长泡沫寿命，即增强稳定性。整理ppt4. 4. 反胶束法制备反胶束法制备反胶束法制备反胶束法制

140、备Pt/CPt/C和和和和Pt-Ru/CPt-Ru/C催化剂催化剂催化剂催化剂研究目的研究目的制备尺寸均一、大小可控的Pt及Pt合金颗粒现有制备工艺现有制备工艺浸渍法 Bnnemann法插层化合物反应合成方法离子交换法胶体法整理ppt反胶束法制备纳米微粒的形成机理示意图：反胶束法制备纳米微粒的形成机理示意图：A BABMixingNucleationGrowthCInterchange整理ppt作业：作业：9，11，12，15，18阅读：阅读：AI 28.2 AII 29.2物化朱文涛40_固体表面_吸附热力学整理ppt117 固体表面 (Solid surface)一、固体表面的

141、吸附现象一、固体表面的吸附现象 (Adsorption)gs 固体是如何自动降低表面能的：从外部空间捕获气体分子(吸附)吸附实例：防毒面具、催化、分子筛吸附剂和吸附质 (Adsorbent and adsorbate):sadsorbent，gadsorbate整理ppt 吸附平衡 (Adsorption equilibrium)gsr吸r脱吸附量和吸附等温曲线 (Adsorption amount and adsorption isotherms)：定义：达吸附平衡时，单位质量的吸附剂所吸附的吸附质的数量(标准状况下的体积，n，m)。整理ppt对指定的s-g： f(T, p)ppp在一定

142、温度下： f(p) adsorption isothermspp 固体在溶液中的吸附现象整理ppt二、二、Langmuir吸附理论吸附理论1. Langmuir理论：单分子层吸附理论认为gs分子碰撞是吸附的先决条件(1916年)。假定：(1) 吸附是单分子层的； (2) 固体表面的吸附作用均匀； (3) 被吸附的分子之间无横向相互作用。整理ppt2. 吸附方程B(g) + A AB吸附脱附p1-(表面覆盖率)k吸只与T有关k脱只与T有关吸附平衡时 r吸 r脱整理ppt写作：Langmuir isothermal equation(1) b：吸附系数，b = k吸/ k脱，只与T有关意义：吸附

143、平衡常数，是吸附平衡位置的标志，代表固体表面对气体的吸附程度。整理ppt(2) Langmuir方程的其他形式： / max ( max ：饱和吸附量， 1时的吸附量) 若V：吸附体积 (标准状况) Vmax：饱和吸附体积，即固体表面被一层气体分子覆盖时所需气体的(标准状况下的)体积。则整理pptorp/V p 呈直线，b和Vmax整理ppt(3) Langmuir吸附理论的评价：pmax(Vmax)(V)类型(4) Langmuir混合吸附方程：整理ppt三、三、BET吸附理论吸附理论观点：(1938年提出) 接受Langmuir的假定(2)和(3)，但认为吸附是多分子层的。BET iso

144、thermal equation(1) 各量意义： pv：吸附质的蒸气压C：与吸附过程热效应有关的常数其他：同前整理ppt(2) 适用条件：(3) 用途：是求固体比表面Am的最好方法实验数据：p1 p2 p3 V1 V2 V3 单层饱和吸附体积整理ppt(i) 由Vmax求分子大小(若Am已知，即A已知) ：Vmax N A分子 d分子(ii) 由Vmax求Am(若d分子已知，即A分子已知) ：Vmax N A Am四、四、Freundlich吸附方程：吸附方程：自学自学五、固体从溶液中吸附：五、固体从溶液中吸附：吸附量：多用Langmuir方程和Freundlich方程：pc整理ppt

145、六、吸附热力学：六、吸附热力学：1. 吸附过程一般为放热过程： S 0 (分子几乎失去平动) H = G+TS 0 G 0 (等T等p下自发)|Hm|是吸附强度的标志整理ppt2. 吸附量一定时，pT服从克克方程gs 相当于g-l平衡(1) 若Hm已知，可导出pT关系；(2) 求Hm方法直接实验测量由等温线求出(3) 思考： Hm为什么是微分热？整理ppt七、吸附的本质七、吸附的本质物理吸附：不成键，不发生原子重排等，物理过程。化学吸附：成键，表面化学反应。物理吸附与化学吸附的主要区别物理吸附与化学吸附的主要区别整理ppt作业：作业：25，27 AII 24.40 29.15阅读：阅读：AI

146、28.2 AII 29.2物化朱文涛41_胶体化学整理ppt118 1112 胶体化学的基本知识 (Colloid Chemistry)胶体化学的特点：(1)与表面化学密不可分(2) 实用性强(3) 实验性强分散系统定义：一种或几种物质分散在另一种物质之中所形成的系统。整理ppt分散相和分散介质：分散相粒子具有多种形状，但常见的一种为近似球形(且球形易于定量描述，用半径r描述)真溶液：r 10-9 m(分子级)胶体： 10-9 m r 10-7 m(成千上万个分子) 分散相颗粒称胶粒 Colloidal particles以溶胶和高分子溶液研究得最多粗分散系统： 10-7 m r 10-5

147、m分类与溶液和粗分散系统相比，胶体具有特殊性：整理ppt1 胶体的基本特征一、多相性一、多相性：(与溶液相比）与溶液相比）三、热力学不稳定性：三、热力学不稳定性： (与溶液相比不稳定，与粗分与溶液相比不稳定，与粗分散系统相比具有相对稳定性）。散系统相比具有相对稳定性）。A 巨大，巨大，胶粒有相互聚结而胶粒有相互聚结而变为粗分散系统的倾向。变为粗分散系统的倾向。二、高分散性：二、高分散性：(与粗分散系统相比）与粗分散系统相比）整理ppt2 胶体的性质表面性质表面性质光学性质光学性质动力性质动力性质电性质电性质稳定性质稳定性质流变性质流变性质有些性质之间相互关联，属于因果关系。整理ppt1. 弯

148、曲界面性质：胶粒内具有巨大的p一、表面性质一、表面性质A ：胶粒聚结，最终沉降A ：吸附2. 自发降低界面能：整理ppt Tyndall效应是由于胶粒对可见光的散射作用。二、光学性质二、光学性质原因：粒子直径聚沉：胶粒合并，沉淀胶粒合并，沉淀(胶体不稳定的主要原因)所以，为了提高胶体的稳定性，主要设法阻止(或减少)胶粒碰撞T (主要)整理ppt2. 电解质对胶体稳定性的影响加入少量：，稳定性。(吸附)过量：，稳定性 (吸附饱和，紧密层中反离子)两重性聚沉值和聚沉能力：使溶胶明显聚沉所需电解质的最低浓度。聚沉值，聚沉能力(有人将当作聚沉能力)聚沉值1整理ppt一般规律：一般规律：(1)起

149、聚沉作用的主要是反离子。反离子价数越高，聚沉值越小。(2)若反离子价数相同，则决定于同号离子。同号离子价数越低。聚沉值越小。3. 不同溶胶的相互作用两种电性相反的溶胶混合， 1 2可相互聚沉。整理ppt一、表面一、表面： 1. 概念：表面功，表面能，表面张力 2. 弯曲表面现象 3. 溶液的表面吸附现象固体的表面吸附现象液体对固体的润湿、铺展等二、胶体二、胶体：1. 基本特征 2. 胶体的电性质 3. 电解质对溶胶影响的两重性第11章基本教学要求整理ppt作业：作业：1，2，5，11阅读：阅读：AI 26.1 26.2 AII 27.1 27.2物化朱文涛42_速率方程_一级反应整理ppt

150、第十二章第十二章第十二章第十二章化学动力学基础化学动力学基础化学动力学基础化学动力学基础 Chapter 12 Fundamental of Chemical KineticsChapter 12 Fundamental of Chemical Kinetics引言引言： 1. 热力学的作用及没有解决的问题：作用：能量转换，方向和限度，平衡性质计算问题：化学反应快慢反应速率例如： 25标准状态下H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)(1)rGm(1) = -237.2 kJ.mol-1 化学反应的机理 MechanismHCl + NaOH NaCl + H2O(2)rGm(2

151、) = -80 kJ.mol-1整理ppt(2) 反应机理2. 化学动力学的任务(1) 反应速率各种因素对速率的影响唯象规律速率理论微观3. 动力学理论的现状整理ppt121 基本概念一、反应速率一、反应速率定义： 0 =BB 单位时间内单位体积中反应进度的变化。mol.m-3.s-1即(对等容反应)等容反应的速率定义整理ppt即等容反应的速率定义(1) r与B的选择无关，但与方程式的写法有关(2) 反应速率的测定：当方程式写定以后，r取决于ct产物反应物整理ppt二、（基）元反应和反应分子数二、（基）元反应和反应分子数 (Elementary reaction and molecularit

152、y)气相反应H2 + I2 2HI (or 2H2 + 2I2 4HI )机理：(1) I2 2I(2) 2I I2(3) 2I + H2 2HI元反应(写法唯一)反应分子数：在元反应中直接发生碰撞的粒子数。以双分子反应最多。整理ppt三、简单反应和复合反应三、简单反应和复合反应 (Simple reaction and complex reaction)例 I2+H22HI简单反应：机理中只包含一个元反应例 CH2CHCHCH2(丁二烯)+C2H4(乙烯) (环己烯)复合反应：机理中包含多个元反应r = f(c, T, 催化剂，溶剂，光)，以下分别讨论整理ppt122 物质浓度对反应速率的影

153、响一、速率方程一、速率方程定义：描述rc 的关系式例： I2+H22HI r = kH2I2Cl2+H22HCl r = kH2Cl20.5Br2+H22HBr(1) 速率方程有两种形式：rc微分式 ct 积分式整理ppt(2) 速率方程的作用：动力学学习，工程设计，机理研究。(3) 速率方程的确定：实验。所以，速率方程是经验方程。二、元反应的速率方程二、元反应的速率方程质量作用定律质量作用定律元反应 aA + bB P 则 r = kAaBb The Law of Mass Action整理ppt三、反应级数和速率系数三、反应级数和速率系数许多反应的速率方程可表示成幂函数形式(1) 、、：

154、分级数，表示各物质浓度对r的影响程度。n = + + +：反应级数。n与反应分子数的意义、数值特点均不同。(Reaction order and rate coefficient)整理ppt(2) k：速率系数意义：各物质浓度均为1mol.m-3时的r 与浓度无关，k=f(T，催化剂，溶剂等) k的单位决定于反应级数：例：n=1, s-1；n=2, m3.mol-1.s-1123 具有简单级数的化学反应若0, 1, 2, 3, n=1，称一级反应，n=2，称二级反应，等等。整理ppt一、一级反应一、一级反应例A B + Ca(mol.m-3)00t=0tcA整理ppt即令y为反应物A的消耗

155、百分数，则 cA=(1-y)alncAslope=-kt特点：(1) k单位：s-1, min-1, h-1(2) lncAt呈直线且 slope = -k(3) 半衰期：y = 1/2半衰期与初始浓度无关整理ppt作业：作业：14，16，38，39阅读：阅读：AI 26.2 AII 27.2物化朱文涛43_0、2、3级反应_级数测定整理ppt二、二级反应二、二级反应例A + B Pa0t=0t二级反应： =1, =1 ba-xb-xx则1. 若a =b：则整理ppt特点： (1) k：m3.mol-1.s-1(2) 1/cA t呈直线，且 slope=k(3) 半衰期与初始浓度成反比整理p

156、pt2. 若a b：则特点： (1) k：m3.mol-1.s-1(2) 呈直线，且 slope = (a-b)k整理ppt三、零级反应和三级反应三、零级反应和三级反应1. 零级反应：例 A P则特点： (1) k： mol. m-3.s-1(2) 呈直线，且 slope = -k整理ppt(3) 半衰期与初始浓度成正比(4) 完成反应时间有限，为 a/k2. 三级反应：自学总结总结(动力学动力学ABC)：1. 牢记特点：(1) k：n = 0 时 mol. m-3.s-1n = 1 时 s-1n = 2 时 m3.mol-1.s-1整理ppt(2) c t关系：反应 AP，若n0，则 cA

157、 t直线，且 slope = -k反应 AP，若n1，则lncA t直线，且 slope = -k反应 A+BP，若n2a=b, 1/ cA t直线，且 slope = k ab直线且 slope = (a-b)k整理ppt(3) 半衰期：n0n1n22. 掌握方法：微分方程解方程特点思考：思考：反应 2A+BP，若 r = kcAcB，此二级反应的特点是什么？整理ppt124 反应级数的测定(Determination of reaction orders)确定速率方程，主要任务是确定级数，靠实验测定。一、几点说明一、几点说明1. 两种实验方案方案1：用一个样品方案2：用多个样品2.

158、一种测定方法： ct关系3. 两种数据处理方法积分法：以积分形式的速率方程为依据微分法：以微分形式的速率方程为依据整理ppt二、二、r = kcAn型反应级数的测定型反应级数的测定方案方案1一个样品测量cA： a c1 c2 c3 c4 t： 0 t1 t2 t3 t4 数据处理积分法微分法1. 积分法(1) 作图法：作cAt图，若直线，则 n=0，且slope=-k作lncA t图，若直线，则 n=1，且slope=-k依次类推整理ppt(2) 尝试法：若k近似为常数，则 n0若k近似为常数，则 n1依次类推作图法与尝试法实际上相同。试法具有盲目性整理ppt(3) 半衰期法：即呈直线，

159、且 slope = 1-naa/4a/2a/8cAt找出不同初始浓度时的半衰期。然后作直线。整理ppt2. 微分法cA： a c1 c2 c3 c4 t： 0 t1 t2 t3 t4 r： r0 r1 r2 r3 r4 cAtr0r1r2lgrlgcAslope=n整理ppt方案方案2多个样品(初始浓度不同)测量cA： a1 c1 c2 t： 0 t1 t2 测量cA： a2 c1 c2 t： 0 t1 t2 其他样品类同 ctr0,3微分法处理数据a1a2a3r0,2r0,1求得各样品的初始速率lgr0lgaslope=n整理ppt 动力学实验中的配方技巧：为便于处理数据，有许多配方技巧。例

160、如 “加倍法”，即 a22a1，a3=2a2等。当作出第一张图(ct)后，表现为：若 r0,2 = r0,1，则 n = 0若 r0,2 = 2r0,1，则 n = 1若 r0,2 = 4r0,1，则 n = 2整理ppt三、r = kcA cB cC 型反应级数的测定型反应级数的测定思路：设法将多元函数 r=f(cA, cB, cC,)在特定条件下变成一元函数，逐个测定、。以测为例方案方案1一个样品ab，a 0，T k；lnk1/T呈直线。(许多反应在T 500K 时，特别T 100K时)例：已知某反应在T1，时速率系数为k1且活化能为E。试求任意温度时T2，k2 ？整理ppt(2) A和E

161、是反应本性的宏观表现：称动力学参量 (动力学理论的任务就是计算并解释A和E)E在动力学中的重要性：整理ppt126 活化能及其对反应速率的影响一、元反应的活化能一、元反应的活化能活化分子的概念：例双分子反应 A+BP能量较高的相互碰时可能使反应发生的分子对A-B活化分子, 反应物, RE产物活化能的意义：活化分子的平均能量普通反应物分子的平均能量RTolmann指出： E具有能垒的含义。整理ppt二、微观可逆性原理及其推论二、微观可逆性原理及其推论 (The principle of micro-reversibility and its inference)1. 微观可逆性原理：力学

162、方程的时间反演对称性：t -tv -v力学方程不变。说明力学过程“可逆”，即每个力学过程都有一个完全逆转的过程。对元反应的应用：一个元反应的逆反应也必是一个元反应，而且正、逆反应通过相同的中间状态(过渡态过渡态)。整理ppt2. 微观可逆性原理的推论(1) 推论1 元反应A + B Pk2k1当平衡时即即对任意元反应整理ppt 对液相反应：上式为意义：液相元反应的k1/k2与K成正比，比例系数为整理ppt 对气相反应意义：气相元反应的k1/k2与K成正比，比例系数为结论：结论： k1/k2与平衡常数与平衡常数成正比成正比推论推论1。整理ppt(2) 推论2 对液相反应：整理ppt 对气相反

163、应：结论：结论：正、逆反应的活化能之差等于反应热正、逆反应的活化能之差等于反应热推论推论2整理ppt三、复合反应的活化能三、复合反应的活化能例如：H2 + I2 2HIk机理I2 2Ik1k-12I + H2 2HIk2快慢快速步骤近似处于平衡：即代入前式得：(由机理推出)(由实验测得)整理ppt即因此：复合反应的活化能是机理中各元反应活化能的代数和。不再有能垒的含义，甚至可能为负值。整理ppt作业：作业：30； AII 27.18阅读：阅读：A. 28.1 28.2 28.3物化朱文涛45_碰撞理论_反应坐标整理ppt四、活化能对反应速率的影响四、活化能对反应速率的影响1. E k。一般反

164、应E60250 kJ.mol-1E E，则T ( k k) 相当于抑制副反应若 E Ec 的碰撞在总碰撞中所占的比例。则对 2A P ，k整理ppt 求ZAB(ZAA)：frequency of collision设每个分子都以平均速度运动dABAB碰撞直径：Collision diameter对一个A分子：假设 (1) 是半径为dAB的球，则与之碰撞的B分子均为几何点。 (2) 其运动速度为vr，则与之碰撞的B分子均为静止。整理ppt则这个A分子在1s内运动所扫过的空间体积为d2ABvr，在1s内它与B分子碰撞(NBd2ABvr)次。其中NB ：B分子浓度，m-3 ZAB NANBd2A

165、Bvrvr=? 情况复杂vrvAvB平均以90o碰撞整理pptZAB NANBd2ABvr对A-A碰撞： NA=NB, dAB= dA, M* = MA/2整理ppt 求q 设 Et Ec 的分子对 N*总分子对 N则因此：反应速率A+BPA+AP整理ppt质量作用定律 r k cAcBr k cA2比较得：A+BPA+APkk(1) 适用于双分子气相反应。整理ppt(2) Ec的求取：以上两公式均可写作(B为与T无关的常数)则与比较得 Ec比E小1/2RT。一般温度下Ec E ( E很大) 表明E与T有关整理ppt(3) 碰撞理论的适用情况：对大多数反应 k理 k实P：取值 110-9

166、意义：方位因子 steric factor碰撞理论无法解决的问题：Ec，P整理ppt二、势能面及反应坐标简介二、势能面及反应坐标简介1. 势能面：Potential energy surface of reaction 元反应是某些化学键断开同时生成新键的过程，一定伴随原子间相互作用变化，表现为原子间作用势能Ep的变化。稳定分子r0平衡距离rEp 双原子分子的势能： Ep f(r)(1)稳定分子势能最低(2) Ep可由量子力学算出整理ppt 元反应一般涉及多个原子 (双分子反应)例如三原子： A + BC AB + C则 Ep f(rAB, rAC, rBC)，四维空间曲面(1)曲面上凹凸不

167、平，反应物及产物都相对稳定，都处于表面的低谷处。(2)任何元反应都是：在势能面上由一个低谷(反应物)到另一个低谷(产物)的过程整理pptEpEbRMP反应坐标2. 反应坐标：reaction coordinate定义：RP的最省能途径。任意元反应必须沿反应坐标进行。过渡状态：transition stateM 此时旧键将断开，新键将形成例如 A + BC ABC AB + CM( ) 势垒Eb：可由量子力学算出，是活化能的实质。整理ppt作业：作业：43, 51, 52阅读：阅读：A. 28.1 28.3 27.3物化朱文涛46_过渡状态理论_对峙平行反应整理ppt(1) ：transit

168、ion state or activated complexM三、过渡状态理论三、过渡状态理论 Transition state theory1. 理论大意：将任意元反应 RP记作RPMk1k3k2是正、逆元反应的不折回点。(2) k1步称R的活化步骤，R变成后，待断化学键只要振动一次即可断开而生成P， k3步极快。M(3) k1步与k2步维持平衡(k2步是逆元反应的第二步)。整理ppt2. k的计算：例元反应 A + BC AB + C 记作k A + BC (ABC) AB + CMk1k3k2据微观可逆性原理：n反应分子数K 活化步骤平衡时的相对浓度积设 t=1/ (为BC键振动频率

169、)，则整理ppt( = h)(能量均分原理)(k1、k2两步平衡)又(质量作用定律)整理ppt适用于任意元反应活化热力学函数：可证明则：整理ppt(1) 求 Sm：由势能面，搞清M 结构，用统计方法(2) 求 Hm：对n分子气相反应 Hm E-nRT对液相反应 Hm E-RT一般 Hm E(3) 过渡状态理论的适用情况：整理ppt128 反应机理 (Reaction mechanism)复杂反应机理千差万别，但机理中元反应有三种基本组合方式：(1) A B 对峙反应(2) A 平行反应(3) A B C 连续反应k1k1k2BCk2k1k2整理ppt一、对峙反应一、对峙反应 Opposing

170、reaction以11级对峙反应为例A Bk1k2t0aa-x0xt整理ppt(1) 对峙反应的特点：若k1 k2 ，即k1 + k2 k1，则以上方程为单向一级反应当正逆反应的速率系数相差悬殊时，则应按单向反应处理。整理ppt(2) 如何求k1和k2 ：用方案1(一个样品)或方案2(多个样品)例：方案1，平衡时即代入速率方程，得即整理ppt测量： t1 t2 t3 x1 x2 x3 xeq作直线则解得k1、 k2整理ppt(3) 应用：加强反应的一方，抑制另一方。例 11级对峙反应若吸热：rHm 0，则T k1 k2，对正反应有利若放热：则T，对逆反应有利整理ppt二、平行反应二、平

171、行反应 (parallel reaction)以11级平行反应为例k1k2ABCA B Ct0aa-x-y0xt0y(1)(2)(3)整理ppt解得：即相当于以(k1 + k2 )为速率系数的一级反应。(1) 特点：得即在反应过程中两产物的浓度比保持不变。整理ppt(2) 如何求k1和k2 ：测 cAt数据，作 lncAt图得直线，且解得k1、 k2(3) 应用：如何人为改变？整理ppt作业：作业：24，25阅读：阅读：A. 27.3物化朱文涛47_连续链反应_推导速率方程整理ppt作作业业中中的的问问题题一.如何用作图法解题1.首先写出(推导)作图依据2.列出数据表格: 包括原始

172、数据和作图数据3.作图(直线): 先筛选数据,然后用最小二乘法作图4.由直线的斜率和截距计算待求物理量: 如何求直线的斜率? 整理ppt第十二章第十二章 42题题等容气相反应 A(g) B(g) + C(g)k1k2在298.2K时 k1=0.20s-1, k2=4.910-9Pa-1s-1, 当温度升高到310.2K时 k1 及k2 均增加一倍。（1）求298.2K的平衡常数：注注：反应速率的表示方式不同，则k的数值及单位不同；如气相反应有kc 和kp Arrhenius公式和速率理论中的k ? 本题中的k1和k2?整理ppt可知：K(310K) = 400（2）求E1 和 E2 ：整

173、理ppt（k1服从Arrhenius公式）解得 E1= 44.36 kJmol-1 同理 E2= 44.36 kJmol-1（k2不服从Arrhenius公式）令= k2RT ( n=2)整理ppt(3) 求298.2K时该反应的整理ppt K(310K) = K(298K) 即解法解法2整理ppt（4）在298.2K时，反应自压力为 p 的纯A开始，求当容器压力升高到1.5 p 所需要的时间： k1k2 按单向一级反应处理按单向一级反应处理A B + Ck1t = 0: p t (p=1.5 p ): 0.5 p 0.5 p 0.5 p 整理ppt三、连续反应三、连续反应 (consecu

174、tive reaction)以1-1级连续反应为例A B Ct0a0xt0yk2k1z(a= x+y+z)(1)(2)(3)连续反应的速率整理ppt解(1)得：即代入(2)：解得：由 a=x+y+z，得(1)(2)(3)连续反应的速率整理ppt 连续反应的特点(1) 当k1和k2可比较时：三方程的曲线为caxyzx 单调减z 单调增y 先增后减当k1和k2可比较时，中间产物浓度存在极大值整理ppt令得只要k1和k2已知，即可得知中间产物何时具有多大的最高浓度。(k1和k2如何知道？)应用：整理ppt(2) 当k1和k2相差悬殊时：若 k1 k2则反应速率由k1决定若 k2 k2，即 k-1

175、 + k2H2k-1k1整理ppt由此可见：平衡假设与稳态假设统一，稳态假设是根本，平衡假设是稳态假设的特例。3. 由机理推导速率方程时应注意的问题(1)对有些反应不可用两个假设；(2)当两个假设均可使用时，应优先使用平衡假设；(3)选哪种物质表示反应速率：优先考虑在决速步出现的物质，在机理中出现的次数最少。整理ppt六、反应机理的推测六、反应机理的推测一般步骤：(1) 准备工作了解反应的宏观特征：查文献了解前人工作；测速率方程；测活化能寻找反应的微观信息：尽可能多地发现中间产物，哪个化学键断了等。拟定机理时主要考虑的因素：(1)速率因素；(2)能量因素；(3)结构因素。(2) 拟定机

176、理整理ppt129 非理想反应，快速反应前面讨论的反应：(1) 物质理想，即不考虑活度系数；(2) 非快速反应。一、非理想反应的速率方程一、非理想反应的速率方程以元反应为例： aA + bB P(质量作用定律) 实验表明：只在稀浓度范围内才是正确的；当cA和cB较大以后，kconst。即上式不是幂函数。物化朱文涛48_非理想反应_快速反应整理ppt 解决办法：有人提出引入活度系数对浓度进行校正：cA AcAcB BcB即原因：反应过程中k仍不可能保持常数于是：Y是校正因子即k：真正速率系数，只是T的函数k：表观速率系数，与cA和cB有关，可测整理ppt显然：(1) Y可求：k可测，外推得到kA

177、B可测Y整理ppt(2) (有人证明 )(3) 可见非理想反应的速率方程处理极繁琐，另外动力学的测量精度还很差。通常均把反应视作理想系统 (除浓电解质溶液中的反应外)整理ppt二、快速反应的测定方法二、快速反应的测定方法前面所述的测定方法(混合反应测 c t关系)不适用于快速反应：一般tmix1s，而一般反应t反应远大于1s 对一般反应，上述方法可用。而快速反应： t反应1s， c无意义(不均一)驰豫方法：Relaxation method 是一种回避混合的方法。整理ppt1. 驰豫过程和驰豫方程：驰豫过程：严格说，任意反应都有逆反应，都有正逆两个方向。但净变化是趋向平衡。驰豫方程：A

178、 Bk1k2例：11级反应若用cA表示方程：则：整理ppt11级反应的驰豫方程 (驰豫过程遵守的方程)(1) cA：任意时刻，系统中cA与cAeq的偏差；cA,0：初始偏差(2) 意义：开始时，偏差(cA,0)最大，在驰豫过程中偏差呈指数形式衰减，平衡时cA0整理ppt(3) 驰豫方法：平衡“新状态”(不平衡)平衡产生温度跳跃、压力跳跃等突扰驰豫过程以温度跳跃为例：前(T1)cA跳跃(T2)cA后(T2)cA平衡平衡不平衡驰豫过程cA,0整理ppt2. 驰豫时间 Relaxation time：定义：在驰豫过程中，时的时间，可测A Bk1k2对11级反应A + B C + Dk1k2对22级

179、反应其中cAeq、 cBeq、 cCeq和cDeq ：驰豫过程结束后各物质的平衡浓度整理pptA C + Dk1k2对12级反应其他反应可类推。整理ppt(1) 的测定：将代入11级方程，得可以证明，在微扰的情况下(| cA,0 | k非E催 A非 (少数)整理ppt三、催化剂的一般性质三、催化剂的一般性质1. 反应后催化剂许多物理性质可能变化：2. 催化剂不能改变化学反应的方向和限度(即催化剂不能解决热力学问题)：(1) 催化剂不能使rGm 0的反应发生(2) 催化剂不能改变平衡位置(平衡常数)or 催化剂以同样的效力改变k1和k2。3. 选择性：整理ppt1211 复相催化反应 Het

180、erogeneous catalysis reaction 复相催化的重要地位气固催化一、催化剂的活性与中毒：一、催化剂的活性与中毒：1. 催化剂的活性 (catalytic activity) 定义：a，表示催化剂的催化能力工业其中，mp和mc：产品和催化剂的质量；t：反应时间整理ppt科研其中，k：反应的速率系数；A：固体催化剂的表面积生命曲线：成熟期稳定期(寿命)老化期at整理ppt2. 催化剂的中毒现象 (catalyst deterioration)毒物：少量即可使a显著降低甚至完全丧失。是极易被催化剂表面吸附的物质。暂时中毒：容易再生，物理吸附永久中毒：不易再生，化学吸附分类整

181、理ppt二、气固催化的一般步骤二、气固催化的一般步骤气固催化反应的具体机理复杂多样，但一般可分为五个阶段：1. 反应物分子扩散到固体表面：2. 表面吸附(化学吸附)3. 表面反应4. 产物分子脱附5. 产物分子扩散离开固体表面：扩散控制反应和动力学控制反应物理过程物理过程表面化学过程整理ppt 表面化学过程的描述：例如：A(g) + B(g) P(g)catalyst若只有A被吸附，则A + S SA空白表面表面化合物S + B SP表面化合物AS S + PP2.3.4.反应物吸附表面反应产物脱附整理ppt若A和B均被吸附，则A + B + SS SSA空白表面表面化合物表面化合物2.3.4

182、.BSS SSABPSSPSS + P若其中一步比其他两步慢得多，则它就是表面化学过程的决速步整理ppt三、催化作用与吸附的关系三、催化作用与吸附的关系吸附是表面化学过程的第一步，它将影响其后的步骤，从而影响整个催化反应。具有较大的催化对吸附的要求：(1) 吸附速率(2) 吸附强度具有适中的整理ppt1212 溶剂对反应速率的影响溶剂对反应速率的影响溶液反应的机理一般比气相反应复杂：溶液反应的机理一般比气相反应复杂：既要考虑反应物分子之间的作用，还要考虑溶剂分子溶剂分子的影响研究溶剂效应的方法：研究溶剂效应的方法：（1）将溶液反应与气相反应进行比较（2）将不同溶剂中的反应进行比较

183、整理ppt 溶剂影响速率系数溶剂影响速率系数k : 主要影响E 溶剂对反应物无明显作用溶剂与反应物分子有明显作用溶剂效应溶剂效应物理效应化学效应电离作用传能与传质作用介电作用溶剂的催化作用溶剂为反应物或产物整理ppt一一. 溶剂对反应物无明显影响溶剂对反应物无明显影响: k基本不变例: 298K时反应N2O5=2NO2+1/2 O2的实验数据笼罩效应笼罩效应及其后果:整理ppt二二. 溶剂与反应物分子有明显作用溶剂与反应物分子有明显作用: 原因复杂例: 373K时反应(C2H5)3N+C2H5I=(C2H5)4NI整理ppt1.溶剂极性的影响溶剂极性的影响:若产物极性反应物: 溶剂极

184、性, k 若反应物极性产物: 溶剂极性, k 例: 373K时反应(C2H5)3N+C2H5I=(C2H5)4NI 前者2.溶剂化的影响溶剂化的影响:若过渡状态溶剂化程度反应物,则溶剂使E , k 若反应物溶剂化程度过渡状态, 则溶剂使E , k整理ppt3. 溶剂介电常数对离子反应的影响溶剂介电常数对离子反应的影响:k0: 参考态的速率系数; a: 离子直径若zA与zB同号：, k即若zA与zB异号：, k整理ppt4.离子强度的影响离子强度的影响:对稀薄溶液中离子反应(zA和zB为离子价数）产物若zA与zB同号，则I k 若zA与zB异号，则I k 若反应物之一是非电解质，则反

185、应速率与I无关原盐效应整理ppt作业：作业：33，35，54物化朱文涛50_光化学反应整理ppt1213 光化学反应 Photochemical reaction 光化学反应：在光作用下进行的化学反应例 AgBr Ag + Br2h与热化学反应的规律不同 Photochemistry：研究光化学反应的规律一、光化学基本定律一、光化学基本定律1. 光化学第一定律 (Grotthus-Draper定律)：只有吸收的光才能引起光化学反应。整理ppt2. 光化学第二定律 (Einstien光化当量定律)：在光化学反应的初级过程中，一个反应物分子吸收一个光子而被活化。要点是 (1) 光化学反应由吸收光

186、子开始(2) 一个反应物分子只吸收一个光子(3) 吸收光子的结果使分子活化(电子激发态分子)整理ppt 光子能量：一个光子： h 1mol 光子：J.mol-1J.mol-1J.mol-1 = 1 Einstien 量子产率：起反应的分子数吸收的光子数quantum yield衡量光子在整个反应中作用的大小整理ppt二、光化学反应的特点：二、光化学反应的特点：1. 光化学反应不遵守Gibbs函数减少原理：(条件：等T，等p，w0)光化学反应是等T，等p，w0的过程其中w 0 rGm 可能零例：CO2 + H2O 1/6C6H12O6 + O2叶绿素h整理ppt2. 光化学反应速率受温度影

187、响较小3. 光化学反应的动力学性质和平衡性质均对光有选择性，即与光的波长和强度有关。三、光化学反应的速率方程三、光化学反应的速率方程特点：初级反应初级反应的速率只取决于和Ia，从而使得整个反应的速率与和Ia有关。整理ppt例： 2HI H2 + I2 的机理为hHI + h H + Ik1k1 = f()HI + H H2 + Ik22I I2k3(1)(2)(2)代入(1)：速率方程：整理ppt四、光化学平衡四、光化学平衡定义：对峙反应中，只要一方是光化学反应，呈平衡例蒽与其二聚体的平衡h，k1热，k2t = 0a0t平衡时：整理ppt得(1)(2)(3)(4)整理ppt由此可知，光化学平衡的特点：(1) 平衡浓度与光有关(2) K不只是T的函数：与光有关(3) rGm -RTlnK原因分析数学公式来源整理ppt(4) 如上例：(见式(1)(见式(3)，(2)整理ppt化学动力学化学动力学基本教学要求基本教学要求一、概念：一、概念：反应分子数及反应级数；速率系数；活化能二、唯象规律：二、唯象规律：1.零三级反应及三种典型复杂反应的特点；2. n和k的求取；3. T对k的影响。三、方法：三、方法：1.动力学讨论反应特点及规律的一般方法；2.推导其他物理量与浓度关系的方法；3.由反应机理推导速率方程的方法。整理ppt谢谢谢谢整理ppt

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清华大学物理化学

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