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1、原子分子光谱郭福明原子与分子物理研究所 ,13514412463回顾微观粒子运动与电磁辐射的对应：回顾类氢体系束缚态能级：氢原子：Z=1，E1=-13.6 eV回顾回顾碱金属原子能级：一般 l 越小贯穿效果越强，量子亏损d越大，而高 l 电子量子亏损接近0。自旋-轨道相互作用（能级的精细结构）：由于旋轨相互作用的存在，使得原子的能级具有精细结构j= s回顾2.4 多电子体系 对于一个含有N(N1，不一定等于原子序数，如离子NZ)个电子的原子体系，其Hamilton算符为：旋轨相互相互作用项，磁作用其中 ， 这里，多电子体系内部的磁相互作用不只是自旋-轨道（ ），还包括轨道-轨道（ ）、自旋-自
2、旋（ ）以及自旋-其他轨道（ ）等。只是一般情况下自旋轨-道项较其他大得多，其他项的贡献暂时忽略、不讨论。中心场近似：中心场近似： 假设原子中任意一个电子i均在原子核和其他N-1个电子的时间平均场中不依赖于其他电子而运动，该时间平均的场为球对称的。中心场近似每个电子波函数的处理都类似于类氢体系，只是Vi（ri）为未知的非库仑势。单电子波函数：注： 有确定的 就可以通过变分法解H-F方程等得到确定的 。量子数：n=1，2，3，l=0，1，2，n-1 s，p，d，ml=0，1，2，lms=1/2或者考虑到由于电子的不可分辨，波函数满足交换反对称性，在不考虑角动量间的耦合的情况下，原子总的非耦合波函
3、数表示为： 每个下脚标 i 都包含一组量子数（n、l、ml、ms）。这样，每个电子的状态即由一组量子数（ni、li、mli、msi）来确定，整个原子状态（包括能级）就由N组量子数来描述。 Pauli原理：任意两个电子不能处于完全相同的状态， 即两电子的量子数（n、l、ml、ms）不能完全相同。电子壳层排布：l次壳层最多 2（2l+1）个电子；n壳层最多 个电子。例如：锂原子基态电子组态 1s22s钠原子基态电子组态 1s22s22p63s电子组态： 因为中心力场的形式不同于库仑场，电子的能量主要由量子数n和l共同决定，原子的能级自然也是主要由每个电子的量子数ni和li 共同决定，这就需要将每个
4、电子的状态用量子数n和l表示出来，这种用以表示原子态的单电子状态的组合就是原子的电子组态。LS耦合： 电子组态只能反映原子能级的主要部分。由于轨道间、旋轨间、自旋间的耦合，原子在每一种电子组态下都还存在许多更加精细的能量状态。非耦合情况下，用N组量子数（n、l、ml、ms）来表征N电子原子的精细状态的方法过于繁琐，而且也不能准确反映原子的真实本征状态（每个电子的角动量不再守恒， l、ml、ms 不再是好量子数）。人们为了能够简单而较准确的获得原子的真实能量状态，提出了由给定的电子组态出发确定原子能量状态的一些近似方法，如LS耦合、jj耦合等。 LS 耦合常适用于确定较轻元素原子的较低受激态和基
5、态。对于重元素原子的受激态和轻元素原子的高受激态，则适用另一种称为jj 耦合的近似方法。 LS耦合的具体做法：首先将所有的轨道角动量耦合起来得到 L2和 Lz 的本证函数，其中同时将所有的自旋角动量耦合起来得到 S2和 Sz 的本证函数，其中之后将 L 和 S 耦合起来得到总角动量 J2和 Jz 的本证函数，其中最后用量子数 L、S 和 J 构成的特殊符号 2S+1 LJ 来表征原子的能量状态。 给定一个组态，每个电子的n和l都确定，可以产生体系的若干种能量状态，在LS耦合下对应若干种 “ 2S+1 LJ” （如np2, 有 “15种” 状态）。把其中L和S相同的状态，合称为一个“谱项”，记为
6、2S1L。并且给不同的L值以不同的光谱记号光谱项的概念： 注：1.由Pauli不相容原理，任意两电子的（n、l、ml、ms）不能完全相同， 所以有些光谱项实际是禁戒的。后面会讨论到。 2.对于闭壳层电子，总的轨道角动量、总自旋角动量及总角动量均为 零，所以闭壳层电子对光谱项中的L、S、J没用贡献，所以我们只需 考虑非闭壳层即可。以两电子电子组态为例，演示LS谱项的确定：（1）轨道总角动量是这两个角动量的矢量之和，即 L=l1+l2 其数值可以表示为 l =|l1-l2|， |l1-l2|+1，l1+l2。 （2）自旋总角动量是这两个自旋角动量的矢量之和，即 S=s1+s2 其数值可以表示为 s
7、 =s1-s2，s1+s2。s=0，1。s1=s2=1/2 。（3）总角动量是这轨道总角动量和自旋总角动量的矢量之和，即 J=L+S 其数值可以表示为 j = | l-s |， | l-s |+1，l+ s 。 当s=1时，j有三个值，称为三重态；当s=0时，j有一个值，称为单重态。类似，三个以上电子还有双重态，四重态等。实例： 对于同科电子，允许的谱项只能是L+S为偶数的项；nlm与nl2（2l+1）-m允许谱项相同。电子组态 对应光谱项 对应光谱支项2s2p1P1， 3P0，1，21P， 3P 1P，3P ，1D ，3D， 1F，3F3p3d 1P1，3P0，1，2 ，1D 2， 3D1，
8、2，3， 1F3，3F2，3，4 1s2（同科电子）1S0，3S11S 1S，3S ，1P ，3P， 1D，3D 1S0，3S1 ，1P 1， 3P0，1，2， 1D2，3D1，2，3 2p2（同科电子）红色为禁戒谱项LS耦合下的能级结构：在LS耦合下pd组态能级结构与各种相互作用3P球平均 + 库仑直接 + 库仑交换 + 自旋轨道 + 外磁场EavPFD1P1F3F3D1D1P11F33P0124323212MJ10-1.210-1-2辐射跃迁的选择则:发出辐射或吸收辐射的跃迁只能在下列条件下发生:S =0 ; L = 0,1; J =0,1(当当J =0时，时， J =0的跃迁被禁戒的跃迁
9、被禁戒;当当L=0时，时， L =0的跃迁被禁戒的跃迁被禁戒)2.5 外场影响实验根据1896年塞曼（P.Zeeman）发现当光源放在足够强的磁场中时，原来的一条谱线分裂成几条偏振的谱线，分裂的条数随能级的类别而不同。塞曼由于发现了这一效应与洛伦兹共获1902年诺贝尔物理奖。塞曼效应的重要性在于它证实了原子具有磁矩，并且空间取向是量子化的，通过塞曼效应实验至今仍然是研究能级结构的重要方法之一。塞曼效应实验示意图实验仪器法布里珀罗标准具 J为光源 N，S为电磁铁的磁极 L1为会聚透镜 L2为成像透镜 P为偏振片 F为透射干涉滤光片 F-P为法布里珀罗标准具 L3和L4分别为望远镜的物镜和目镜 方
10、向跃迁垂直 横向塞曼效应平行 纵向塞曼效应 M=0直线偏振， 成分无光M=+1直线偏振， 成分右旋圆偏振M=-1直线偏振， 成分左旋圆偏振单电子原子的磁矩原子内部闭壳层的总轨道角动量和总自旋角动量均为零，对原子磁矩没有贡献，只须考虑外层价电子。电子作轨道运动时伴有轨道磁矩 多电子原子的磁矩多电子原子的磁矩 在外磁场中，原子由于具有总磁矩j，而产生与磁场的附加的相互作用能： 由于总角动量j的空间取向量子化 （mj=-j，-j+1，j），磁场作用下的附加能量不同，引起能级分裂。劈裂的能级个数为2j+1。3P球平均 + 库仑直接 + 库仑交换 + 自旋轨道 + 外磁场EavPFD1P1F3F3D1D
11、1P11F33P0124323212MJ10-1.210-1-2塞曼塞曼(Zeeman)(Zeeman)效应效应 原子处在恒定外磁场中，它的光谱线常常发生复杂的分裂，裂距正比于磁场强度，且谱线各分量有特殊的偏振和方向特性。这就是光谱的塞曼效应。l原子在外磁场中的能级分裂原子在外磁场中的能级分裂l设设具具有有磁磁矩矩的的粒粒子子，处处在在沿沿z z方方向向的的静静磁磁场场B B中，两者的相互作用能是中，两者的相互作用能是相应于单态谱线在外磁场中的分裂称为正常塞曼效应；正常塞曼效应正常塞曼效应 电子发生跃迁前后两个原子态的总自旋都为零的谱线称为单态谱线，单态谱线分裂为三条的现象称为正常塞曼效应。当
12、当s s1 1=s=s2 2=0 =0 时时镉正常塞曼效应反常塞曼效应反常塞曼效应 反常塞曼效应是上下能级s1,s2都不等于零，g1,g2都不等于1，非单态能级之间的跃迁钠原子钠原子589.6nm589.6nm和和589.0nm589.0nm谱线在外磁场中反常塞曼效应谱线在外磁场中反常塞曼效应 谱线的偏振情况可以用原子发光时遵从谱线的偏振情况可以用原子发光时遵从角动量守恒定角动量守恒定律律来说明来说明: :发光前原子系统的角动量等于发光后原子系统的发光前原子系统的角动量等于发光后原子系统的角动量与所发光子的角动量的矢量和角动量与所发光子的角动量的矢量和( (光子的角动量为光子的角动量为 ).
13、).偏振情况偏振情况 不同偏振光的出现与选择定则不同偏振光的出现与选择定则 M=0,M=0,1 1和观察方向有关。和观察方向有关。例如对于例如对于 M=MM=M2 2( (初初)-M)-M1 1( (末末)=+1)=+1跃迁，沿磁场方向原子初态跃迁，沿磁场方向原子初态的的z z分量角动量比跃迁后原子末态分量角动量比跃迁后原子末态z z分量角动量多一个分量角动量多一个 ，角，角动量守恒意味着沿动量守恒意味着沿z z磁场方向的光子携带磁场方向的光子携带+角动量，迎着磁角动量，迎着磁场方向观察该光的电矢量逆时旋转，所以它是左旋圆偏振光场方向观察该光的电矢量逆时旋转，所以它是左旋圆偏振光 + +。沿。
14、沿B B方向观察，它是右旋圆偏振光方向观察，它是右旋圆偏振光 - -。对于对于 M=MM=M2 2-M-M1 1=-1 =-1 ，末态比初态的，末态比初态的z z分量角动量多分量角动量多 。角动量守恒要求沿角动量守恒要求沿B B方向传播的光子携带方向传播的光子携带- - 角动量。这就角动量。这就是说迎着磁场方向观察，光的电矢量顺时针旋转，它是右是说迎着磁场方向观察，光的电矢量顺时针旋转，它是右旋圆偏振光，沿旋圆偏振光，沿B B方向观察，它是左旋圆偏振光。方向观察，它是左旋圆偏振光。 M=0M=0对应初末态沿对应初末态沿z z方向的角动量没变化，但光子携带角方向的角动量没变化，但光子携带角动量，
15、所以在磁场方向上观察不到动量，所以在磁场方向上观察不到 M=0M=0的光，但在垂直的光，但在垂直磁场方向观察允许磁场方向观察允许 M=0M=0的平行磁场的的平行磁场的 线偏振光。在该方线偏振光。在该方向上两个向上两个 圆偏振光也退化为圆偏振光也退化为 线偏振光，所以在垂直磁线偏振光，所以在垂直磁场方向观察共有三条线偏振光，沿磁场方向观察只有左右场方向观察共有三条线偏振光，沿磁场方向观察只有左右两条圆偏振光。两条圆偏振光。谢 谢！ 电子的轨道磁矩和自旋磁矩耦合成总磁矩，并且空间取向是量子化的，磁场作用下的附加能量不同，引起能级分裂。 能级之间的跃迁必须满足选择定则，磁量子数M的选择定则为M=M2-M1=0, 1；而且当J2=J1时，M2=0 、 M1=0的跃迁除外。 当M=0时，产生线，沿垂直于磁场方向观察时，线为光振动方向平行于磁场的线偏振光，沿平行于磁场方向观察时，光强度为零，观察不到。 当M=1时，产生线，迎着磁场方向观察时，线为圆偏振光，M=+1时为左旋圆偏振光，M=-1时为右旋圆偏振光。沿垂直于磁场方向观察时，线为线偏振光，其电矢量与磁场垂直。
