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1、第五章第五章 高聚物的物理状态高聚物的物理状态与特征温度与特征温度化学工业出版社化学工业出版社化学工业出版社化学工业出版社 学习目的要求学习目的要求学习并掌握高聚物的物理状态类型;特征温度的定义、影响因素与测定。化学工业出版社化学工业出版社 5-15-1高聚物的物理状态高聚物的物理状态高聚物的物理状态主要随温度而变化,是某一温度下的客观表现。高聚物的物理状态主要随温度而变化,是某一温度下的客观表现。一、线型非晶态高聚物的物理状态一、线型非晶态高聚物的物理状态线型非晶态高聚物的形变线型非晶态高聚物的形变-温度曲线温度曲线线型非晶态高聚物的三种物理状态线型非晶态高聚物的三种物理状态ABCDETbT
2、gTfT/ 形变%A-玻璃态;B-过渡区;C-高弹态;D-过渡区;E-黏流态Tb-脆化温度;Tg-玻璃化温度;Tf-黏流温度玻璃态高弹态黏流态线型非晶高聚物的物理状态5-15-1高聚物的物理状态高聚物的物理状态线型非晶态高聚物的三种物理状态的对比线型非晶态高聚物的三种物理状态的对比线型非晶态高聚物物理状态与相对分子质量的关系线型非晶态高聚物物理状态与相对分子质量的关系三种物理状态运动单元力学行为特征应用玻璃态TbTg键长、键角基团形变小,并且形变可逆,属于普弹性能。结构类似玻璃,弹性模量大。塑料、纤维高弹态TgTf链段形变大,形变可逆,弹性模量较小。橡胶黏流态TfTd链段、大分子链形变为不可逆
3、,属于永久形变,无强度。流动取决于相对分子质量大小。成型加工、油漆、黏合剂04080120160温度()123 456789形 变(%)不同相对分子质量聚苯乙烯的形变-温度曲线图中标注数据(相对分子质量)1-360;2-440;3-500;4-1140;5-3000;6-40000;7-120000;8-550000;9-638000化学工业出版社化学工业出版社 5-15-1高聚物的物理状态高聚物的物理状态线型非晶态高聚物的物理状态与平均相对分子质量、温度的关系线型非晶态高聚物的物理状态与平均相对分子质量、温度的关系二、结晶态高聚物的物理状态二、结晶态高聚物的物理状态结晶态高聚物的形变结晶态高
4、聚物的形变-温度曲线温度曲线MT玻璃态高弹态黏流态过渡区TgTf高弹态、黏流态及两者之间的过渡区均随相对分子质量和温度的增加而变宽。12形变%TgTmTfT/ 1-相对分子质量较小2-相对分子质量很大化学工业出版社化学工业出版社 5-15-1高聚物的物理状态高聚物的物理状态结晶态高聚物的物理状态结晶态高聚物的物理状态注意:注意:由于高弹态对成型加工不利,因此,一般情况下,对结晶态高聚物而言要严格控制相对分子质量,防止很大造成的不良影响。结晶态高聚物的物理状态结晶态高聚物的物理状态玻璃态黏流态黏流态玻璃态 高弹态M较小较小M很大很大化学工业出版社化学工业出版社 5-15-1高聚物的物理状态高聚物
5、的物理状态结晶态高聚物的物理状态与平均相对分子质量、温度的关系结晶态高聚物的物理状态与平均相对分子质量、温度的关系玻璃态皮革态(硬而韧)高弹态过渡区黏流态TMTgTmTf玻璃化温度与熔点在平均相对分子质量较小时随平均相对分子质量的增加而增高;但很大时,变化较小;过渡区也随平均相对分子质量的增加而加宽。化学工业出版社化学工业出版社 5-25-2高聚物的各种特征温度高聚物的各种特征温度常见的高聚物特征温度常见的高聚物特征温度一、玻璃化温度一、玻璃化温度定义定义高聚物分子链段开始运动或冻结的温度。玻璃化温度的使用价值玻璃化温度的使用价值玻璃温度是非晶态高聚物作为塑料使用的最高温度;是作为橡胶使用的最
6、低温度。影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素高聚物特征温度Tg-玻璃化温度(glass-transition temperature)Tm-熔点(melting point)Tf-黏流温度(viscous flow temperature)Ts-软化温度(softening temperature)Td-热分解温度(thermal destruction temperature)Tb-脆化温度(brittlenss temperature)化学工业出版社化学工业出版社 5-25-2高聚物的各种特征温度高聚物的各种特征温度影响玻璃化温度的因素主链柔性分子间作用力相对分子质量交联共聚增塑剂升温
7、速度外力大小作用时间化学工业出版社化学工业出版社 5-25-2高聚物的各种特征温度高聚物的各种特征温度主链柔性对玻璃温度的影响主链柔性对玻璃温度的影响规律:规律:对主链柔性有影响的因素,都影响玻璃化温度。为柔性越大,其玻璃化温度越低。实例实例附表6分子间作用力对玻璃化温度的影响分子间作用力对玻璃化温度的影响规律:规律:分子间作用力越大,其玻璃化温度越高。实例实例附表7相对分子质量对玻璃化温度的影响相对分子质量对玻璃化温度的影响规律:规律:即玻璃化温度随高聚物平均相对分子质量的增加而增大,但当平均相对分子质量增加到一定程度时,玻璃化温度趋于某一定值。TgM5-25-2高聚物的各种特征温度高聚物的
8、各种特征温度实例实例线型非晶高聚物物理状态与相对分子质量的关系图共聚对玻璃化温度的影响共聚对玻璃化温度的影响规律:规律:共聚可以调整高聚物的玻璃化温度。实例实例双组分共聚物玻璃化温度的计算交联对玻璃化温度的影响交联对玻璃化温度的影响规律:规律:适度交联,可以提高玻璃化温度。实例实例橡胶的交联硫,%00.251020硫化天然橡胶Tg,K209208233240二乙烯基苯,%00.60.81.01.5交联聚苯乙烯Tg,K360362.5365367.5370交联链的平均链节数01721019258化学工业出版社化学工业出版社 5-25-2高聚物的各种特征温度高聚物的各种特征温度增塑剂对玻璃化温度的
9、影响增塑剂对玻璃化温度的影响规律:规律:随着增塑剂加入量的增加,玻璃化温度下降。极性增塑剂加入到极性高聚物之中,服从如下规律:非极性增塑剂加入到非极性高聚物之中,服从如下规律:实例实例PVC加入增塑剂外界条件的影响外界条件的影响外力大小外力大小对高聚物施加的外力越大,玻璃化温度下降越低。外力作用时间外力作用时间时间越长,玻璃化温度越低。升温速度升温速度升温速度越快,玻璃化温度越高。323313303293283050100150 200250 300外力(104Pa)Tg(K)123外力大小对玻璃化温度的影响1-PVAC;2-PS;3-聚乙烯醇缩丁醛化学工业出版社化学工业出版社 5-25-2高
10、聚物的各种特征温度高聚物的各种特征温度玻璃化温度的测定玻璃化温度的测定原理:原理:利用高聚物在发生玻璃化转变的同时各种物理参数均发生变化的特性进行测定。测定方法测定方法Tg12345T物性参数-比体积-膨胀率-热容-导热率-折光率常用的玻璃化温度测定方法热-机械曲线法膨胀计法电性能法DTA法DSC法化学工业出版社化学工业出版社 5-25-2高聚物的各种特征温度高聚物的各种特征温度二、熔点二、熔点定义定义平衡状态下晶体完全消失的温度。熔点的使用价值熔点的使用价值是晶态高聚物用于塑料和纤维时的最高使用温度,又是它们的耐热温度和成型加工的最低温度。小分子结晶与高聚物结晶熔融过程的对比小分子结晶与高聚
11、物结晶熔融过程的对比熔融曲线熔融曲线Tm/K比体积小分子结晶熔融曲线为纯折线Tm/K比体积高聚物结晶熔融曲线为渐近线化学工业出版社化学工业出版社 5-25-2高聚物的各种特征温度高聚物的各种特征温度熔融过程特点熔融过程特点实例实例天然橡胶熔融温度与结晶温度的关系小分子结晶高聚物结晶熔融过程从晶相转变为液相(折线)从晶相转变为液相(极慢升温为折线)特点热力学函数有突变突变熔化的温度范围窄(窄(Tm0.1)熔点与两相含量无关无关熔点高低与结晶过程无关无关热力学函数有突变突变熔化的温度范围宽(宽(Tm2)熔点与两相含量有关有关熔点高低与结晶过程有关有关233243253263273283233253
12、273293313熔融开始熔融终了结晶T结晶/KT熔融/K化学工业出版社化学工业出版社 5-25-2高聚物的各种特征温度高聚物的各种特征温度提高熔点的办法提高熔点的办法理论依据理论依据提高提高H的办法的办法规律:规律:在高分子主链或侧基上引入极性基团等来增大分子间的作用力。实例实例 高聚物 取代基重复结构单元 熔点(Tm)/K聚乙烯 CH2CH2 410 聚氯乙烯 Cl CH2CH 483 聚丙烯腈CN CH2CH 590 尼龙-66NH(CH2)6NHCO (CH2)4CO 538H或S,则TmCNCl化学工业出版社化学工业出版社 5-25-2高聚物的各种特征温度高聚物的各种特征温度降低降低
13、S S的办法的办法规律:在主链上引入苯环,降低柔性,增加刚性,降低体系混乱程度来降低S。实例:聚乙烯 CH2CH2Tm410K聚对二甲苯CH2CH2 Tm640K聚苯 Tm803K熔点的测定方法熔点的测定方法同玻璃化温度的测定方法三、黏流温度三、黏流温度定义定义非晶态高聚物熔化后发生黏性流动的温度。黏流温度的使用价值黏流温度的使用价值是非晶态高聚物成型加工的最低温度。化学工业出版社化学工业出版社 5-25-2高聚物的各种特征温度高聚物的各种特征温度影响黏流温度的因素影响黏流温度的因素柔性、刚性,Tf;平均相对分子质量,内摩擦力, Tf。影响黏流温度的测定影响黏流温度的测定采用热-机械曲线法、D
14、TA法等测定方法。四、四、软化温度化温度定定义在某一指定试样大小、升温速度、施加外力方式等条件下,测定高聚物试样达到一定形变时的温度。软化温度的使用价化温度的使用价值是产品质量控制、成型加工和应用的参数之一。软化温度的表示方法化温度的表示方法马丁耐丁耐热温度温度测试条件:条件:升温速度10/12min专用用设备:马丁耐热试验箱悬臂弯曲力5MPa温度确定长240mm横杆项指示下降6cm所对应的温度化学工业出版社化学工业出版社 5-25-2高聚物的各种特征温度高聚物的各种特征温度维卡耐热温度维卡耐热温度测试条件:测试条件:试样10mm10mm3mm升温速度(50.5)/6min或(121)/12m
15、in 圆柱压针截面积1mm2压入负荷5kg或1kg温度确定圆柱形针压入1mm所对应的温度弯曲弯曲负荷荷热变形温度(形温度(简称称热变形温度)形温度)测试条件:条件:试样 120mm313mm15mm 升温速度(121)/6min 弯曲应力1.85MPa (或0.46MPa静弯曲负荷)温度确定试样达到规定弯曲时所对应的温度五、五、热分解温度分解温度定定义在加热条件下,高聚物材料开始发生交联、降解等化学变化的温度。热分解温度的使用价分解温度的使用价值是高聚物材料成型加工不能超过的温度。化学工业出版社化学工业出版社 5-25-2高聚物的各种特征温度高聚物的各种特征温度热分解温度的测定方法DTA法、DG法、热-机械曲线法等。六、脆化温度六、脆化温度定义定义指高聚物材料在受强外力作用时,从韧性断裂转变为脆性断裂时的温度。脆性温度的使用价值脆性温度的使用价值是塑料、纤维的最低使用温度。