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1、（课堂讲授（课堂讲授12学时）学时）第三章第三章分子轨道理论分子轨道理论第三章 分子轨道理论 教学目标教学目标 学习要点学习要点 学时安排学时安排 使学生了解化学键理论的三大流派，掌握变分法处理使学生了解化学键理论的三大流派，掌握变分法处理H2+，用分子轨道理论讨论同核、异核双原子分子。用分子轨道理论讨论同核、异核双原子分子。研究原子或分子间相互作用力的化学键理论可分为三大研究原子或分子间相互作用力的化学键理论可分为三大流派流派: :一是分子轨道理论一是分子轨道理论; ;二是价键理论二是价键理论; ;三是密度泛函理论。三是密度泛函理论。变分法解变分法解H2+体系，并讨论共价键。体系，并讨论共价
2、键。形成分子轨道必须满足对称性匹配、能级相近和轨道最形成分子轨道必须满足对称性匹配、能级相近和轨道最大重叠三个条件；大重叠三个条件；、轨道的特点。轨道的特点。同核、异核双原子分子的分子轨道表示、能级示意图。同核、异核双原子分子的分子轨道表示、能级示意图。学时学时- 12学时学时结构最简单的氢原子能和其它原子形成多种类型结构最简单的氢原子能和其它原子形成多种类型的化学键：的化学键：1.1.共价单键；共价单键；2.2.离子键；离子键；3.3.金属键；金属键；4.4.氢键；氢键；5.5.缺电子多中心氢桥键；缺电子多中心氢桥键；6.H6.H- -配键；配键；7.7.分子分子氢配位键；氢配位键；8.8.
3、抓氢键。抓氢键。3.1.3.1.化学键概述化学键概述3.1.1 3.1.1 化学键的定义和类型化学键的定义和类型泛化学键：泛化学键：共价键、离子键、金属键和次级键共价键、离子键、金属键和次级键 。基本理论：基本理论：价键理论、分子轨道理论和价键理论、分子轨道理论和密度泛函理论密度泛函理论。3.1.2 3.1.2 键型的多样性键型的多样性化学键的定义化学键的定义: :广义地说，化学键是将原子结合成物广义地说，化学键是将原子结合成物质世界的作用力。与泛分子相对应的是泛化学键。质世界的作用力。与泛分子相对应的是泛化学键。化学键定义为化学键定义为: :在分子或晶体中两个或多个原子间的在分子或晶体中两个
4、或多个原子间的强烈相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体。强烈相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体。 H2+是最简单的分子，在化学上虽不稳是最简单的分子，在化学上虽不稳定，很容易从周围获得一个电子变为氢分定，很容易从周围获得一个电子变为氢分子，但已通过实验证明它的存在，并已测子，但已通过实验证明它的存在，并已测定出它的键长为定出它的键长为106pm，键解离能为键解离能为255.4KJmol-1。正像单电子的氢原子作为正像单电子的氢原子作为讨论多电子原子结构的出发点一样，单电讨论多电子原子结构的出发点一样，单电子的子的H2+ 可为讨论多电子的双原子分子结可为讨论多电子的双原子分子结构提供许多有
5、用的概念。构提供许多有用的概念。 3.2.H2+的结构和共价键的本质的结构和共价键的本质 （原子单位，定核近似（原子单位，定核近似) )原子单位原子单位单位长度：单位长度：a0 单位质量：单位质量：me 单位电荷：单位电荷：e单位能量：单位能量：27.2116ev单位角动量：单位角动量：h/2 H2+相当于氢分子失去一个电子，相当于氢分子失去一个电子，所以是个三体问题，其坐标关系如所以是个三体问题，其坐标关系如下图所示。图中下图所示。图中a、b代表两个氢核，代表两个氢核，其间距离为其间距离为R，ra、rb代表电子与两代表电子与两个氢核的距离。个氢核的距离。3.2.1 3.2.1 H2+ 的的S
6、chrdingerSchrdinger方程方程按照定核近似，按照定核近似，H2+的核间距可作为常数，核间排的核间距可作为常数，核间排斥能成为恒值，这样电子在核势场中的哈密顿算符斥能成为恒值，这样电子在核势场中的哈密顿算符和薛定谔方程分别为和薛定谔方程分别为式中式中E近似地代表着近似地代表着H2+体系的能量，方程的每个解都代表体系的能量，方程的每个解都代表着着H2+体系在定核构型中的一种可能状态。体系在定核构型中的一种可能状态。对对任任意意一一个个品品优优波波函函数数 ，用用体体系系的的算算符符求求得得的的能能量量平平均均值值，将将大大于于或或接接近近于于体体系基态的能量系基态的能量E0：= *
7、 d / * d E0 据此原理，利用求极值的方法调节参数，找出据此原理，利用求极值的方法调节参数，找出能量最低时对应的波函数，即为和体系相近似的波能量最低时对应的波函数，即为和体系相近似的波函数。上式可证明如下：函数。上式可证明如下： 3.2.2. 3.2.2. 变分法解变分法解H2+SchrSchrdingerdinger方程方程证明：证明：设设有有本本征征函函数数系系： i,i =0,1,2,为为正正交交，归归一一的的完完备备集。集。其能量：其能量：E0E1E2,EiE00则有：则有： i=Ei i那么任意波函数那么任意波函数 可按可按的的本征函数本征函数 i展开展开 =ci i i,i
8、 =0,1,2则，则，E= * d =ci* i*ci i d =ci*ci Ei因ci*ci 恒为正值，ci*ci = 1( * d =1)，0 ci*ci 1故，EE0ci*ci (EiE0)0EE0H2+的变分过程的变分过程选变分函数选变分函数:由极端情况入手，看电子仅属于由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于或仅属于b的情况的情况如果如果R,H2+H+H+,e仅属于核仅属于核a,则有：则有：H原子基态波函数为：原子基态波函数为：同样同样e仅属于核仅属于核b时，则有：时，则有：实际上，实际上，e既属于核既属于核a,又属于核又属于核b，因此因此 既与既与 a有关，又与有关，又与 b有关；有
9、关；取其线性组合作为试探变分函数，取其线性组合作为试探变分函数， =c1 a+c2 b要求其（要求其（i）是品优波函数，单值是品优波函数，单值，连续，平方可积；，连续，平方可积；(ii)符合体系的边界条件符合体系的边界条件当当R时，时，ra,rb, 取原子轨道的线性组合做为分子轨道，取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为称为LCAO-MO法法。LinerCombinationofAtomicOrbits解方程：由变分原理解方程：由变分原理 *可去掉，实函数可去掉，实函数 *由于由于H2+的两个核是等同的，的两个核是等同的， a， b是归一化的，将是归一化的，将上式展开并令：上式展开并令：E取极
10、值的条件取极值的条件:即：即：求极值，即为体系的能量求极值，即为体系的能量E关于关于ca、cb的线性齐次方程组，的线性齐次方程组，得到非零解的条件：系数行列式为得到非零解的条件：系数行列式为0 0。二阶久期行列式二阶久期行列式 H H2 2+ +的久期方程的久期方程同核双原子分子：同核双原子分子：代回原方程求系数代回原方程求系数ca，cb，由线性齐次方程组方程由线性齐次方程组方程将将E1代入，得代入，得ca = cb， 1=ca( a+ b)，将将E2代入，得代入，得ca = cb， 2=ca( a b)归一化，得归一化，得思路：思路：选变分函数选变分函数 ca 1+cb 2变分变分E * d
11、 / * d 求极值求极值 E/ ca = 0 E/ cb = 0解解 ca , ca的齐次方程组的齐次方程组 久期方程久期方程得到得到 能量能量 波函数波函数Haa=*aad=*a-1/221/ra-1/rb+1/Rad=*a-1/221/raad+1/R*aad-*a1/rbad=EH+1/R1/rba2d=EH+JEHEH代表基态氢原子的能量代表基态氢原子的能量J=1/R1/rba2d0（即即1/R1/rba2d）1/R ：两核的库仑排斥能；两核的库仑排斥能； a2/rbd ：电子处在电子处在 a轨道轨道时受到核时受到核b的库仑吸引能。的库仑吸引能。3.2.3积分积分Haa，Hab，Sa
12、b的意义和的意义和H2+的结构的结构（1）Haa（Hbb）：）：库仑积分（库仑积分（积分）积分）(2）Hab，Hba：交换积分交换积分（积分）积分）Hab=*abd=Hba=*a-1/221/ra-1/rb+1/Rbd=*a-1/221/rbbd+1/R*abd-1/ra*abd=*aEHbd+1/RSab-1/raabd=EHSab+1/RSab-1/raabd=EHSab+K(K=1/RSab-1/raabd)在分子的在分子的核间距条件下，核间距条件下，K0，Sab0，EH=-13.6ev,Hab0与与Sab有关，是有关，是R的函数。的函数。 决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能量降低的
13、程度。决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能量降低的程度。(3)Sab(Sba)：重叠积分（重叠积分（S积分）积分）Sab=*abd=abdR = 0 , S R = 0 , S a ba b = 1 ; R = , S = 1 ; R = , S a ba b 0 0S的大小与R有关： Sab =（1+R+R2/3）e-R最最小小的的Sab 一一般般的的Sab最大的最大的Sab把把Haa，Hab，Sab关系代入得关系代入得J+KJ-KE1=EH+E2=EH+1+S1-SE1EHE21=1/（2+2Sab）1/2(a+b)E1=（+）/1+S2=1/（2-2Sab）1/2(a-b)E2=（-）
14、/1-S21=(2+2S)1(a2+b2+2ab)22=(2-2S)1(a2+b2-2ab).+.+.12baba+.+-(a）成键轨道成键轨道(b）反键轨道反键轨道等值线示意图等值线示意图 是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核之间，是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核之间，增加了核间区域的电子云。增加了核间区域的电子云。核间电子云同时受到两个核的吸引，核间电子云同时受到两个核的吸引，即核间电子云把两核结合在一起，形成即核间电子云把两核结合在一起，形成H2+稳定态。稳定态。原原子子相相互互接接近近时时，AO a和和 b相相互互作作用用形形成成MO 1和和 2.电电子子进进入入成
15、成键键轨轨道道 1，体体系系能能量量降降低低，形形成稳定分子，即两原子间形成共价键成稳定分子，即两原子间形成共价键.MO理论认为：理论认为：共价键的实质：共价键的实质：是电子从是电子从AO转入成键转入成键MO的结果。的结果。3.2.4 3.2.4 共价键的本质共价键的本质 变分法的应用变分法的应用: : 利用变分函数利用变分函数 =x(l-x),=x(l-x),求粒子在一维求粒子在一维势箱势箱( (边长为边长为l l ) )中运动基态能量的近似值。中运动基态能量的近似值。解：据变分法原理解：据变分法原理, ,有有例题例题证明H2+的两个分子轨道正交若某函数的线性组合形式为若某函数的线性组合形式
16、为，利用，利用归一化条件归一化条件试求试求c1=c2时，时，。2、分分子子轨轨道道是是由由分分子子中中原原子子的的原原子子轨轨道道线线性性组组合合(linearcombinationofatomicorbitals，LCAO)而而成成。组组合合形形成成的的分分子子轨轨道道数数目目与与组组合合前前的的原原子子轨轨道道数数目目相相等等。如如两两个个原原子子轨轨道道a和和b线线性性组组合合后后形形成成两个分子轨道两个分子轨道1和和1*1=c1a+c2b2=c1a-c2b1、分分子子轨轨道道理理论论的的基基本本观观点点是是把把分分子子看看作作一一个个整整体体，其其中中电电子子不不再再从从属属于于某某一
17、一个个原原子子而而是是在在整整个个分分子子的的势势场场范范围围内内运运动动。正正如如在在原原子子中中每每个个电电子子的的运运动动状状态态可可用用波波函函数数（）来来描描述述那那样样，分分子子中中每每个个电子的运动状态也可用相应的波函数来描述。电子的运动状态也可用相应的波函数来描述。分子轨道理论的基本要点分子轨道理论的基本要点第三节第三节.分子轨道理论分子轨道理论(MO)和双原子分子的结构和双原子分子的结构这这种种组组合合和和杂杂化化轨轨道道不不同同，杂杂化化轨轨道道是是同同一一原原子子内内部部能能量量相相近近的的不不同同类类型型的的轨轨道道重重新新组组合合，而而分分子子轨轨道道却却是是由由不不
18、同同原原子子提提供供的的原原子子轨轨道道的的线线性性组组合合。原原子子轨轨道道用用s、p、d、f表示，分子轨道则用表示，分子轨道则用、表示。表示。3、原子轨道线性组合成分子轨道后，分子原子轨道线性组合成分子轨道后，分子轨道能级高于原子轨道的称为反键轨道，能轨道能级高于原子轨道的称为反键轨道，能级低于原子轨道的称为成键轨道，能级相等级低于原子轨道的称为成键轨道，能级相等或接近的为非键轨道。或接近的为非键轨道。4、原子轨道要有效地线性组合成分子轨道，原子轨道要有效地线性组合成分子轨道，必须遵循下面三条原则：必须遵循下面三条原则：(1)对称性匹配原则。对称性匹配原则。只有对称性匹配的原子轨道只有对称
19、性匹配的原子轨道才能有效地组合成分子轨道。哪些原子轨道之间对才能有效地组合成分子轨道。哪些原子轨道之间对称性匹配呢？称性匹配呢？对称性匹配，对称性匹配，+ + + + + + + +对称性不匹配，对称性不匹配， = 0= 0+ + + +要求波函数的符号相同要求波函数的符号相同(2)能能量量相相近近原原则则。只只有有能能量量相相近近的的原原子子轨轨道道才才能能组组合合成成有有效效的的分分子子轨轨道道。能能量量愈愈相相近近，组组成成的的分分子子轨轨道道越越有有效效。若若两两个个原原子子轨轨道道的的能能量量相相差差很很大大，则则不不能能组组成成分分子子轨道，只会发生电子转移而形成离子键。轨道，只会
20、发生电子转移而形成离子键。(3)最最大大重重叠叠原原则则。原原子子轨轨道道发发生生重重叠叠时时，在在对对称称性性匹匹配配的的条条件件下下，原原子子轨轨道道a和和b沿沿一一定定方方向向的的重重叠叠程程度度愈愈大大，成成键键轨轨道道相相对对于于组组成成的的原原子子轨轨道道的的能能量量降降低低得得愈愈显显著，形成的化学键愈稳定。著，形成的化学键愈稳定。 分子轨道理论分子轨道理论 1 1分子中每个电子是在原子核与其它电子组成的分子中每个电子是在原子核与其它电子组成的平均势场中运动，运动状态可用波函数来描述。体平均势场中运动，运动状态可用波函数来描述。体系总波函数可写成单电子波函数的乘积系总波函数可写成
21、单电子波函数的乘积体系总体系总Hamilton算符算符 可写为单电子算符可写为单电子算符 之之和和 通过变数分离，可得到单电子波函数通过变数分离，可得到单电子波函数满足的满足的 SchrSchr dingerdinger方程方程分子体系总能量分子体系总能量E=Ei3.3.1.简单分子轨道理论简单分子轨道理论2分分子子轨轨道道是是由由分分子子中中原原子子的的原原子子轨轨道道线线性性组组合合(linearcombinationofatomicorbitals，LCAO)而而成成。由由n个个原原子子轨轨道道组组合合可可得得到到n个个分分子子轨轨道道，线线性性组组合合系系数数可可用用变变分分法法或或其
22、其它它方方法法确确定定。由由原原子子轨轨道道形形成成的的分分子子轨轨道道，能能级级低低于于原原子子轨轨道道的的称称为为成成键键轨轨道道，能能级级高高于于原原子子轨轨道道的的称称为为反反键键轨轨道道，能能级级等等于或接近原子轨道的一般为非键轨道。于或接近原子轨道的一般为非键轨道。 3两两个个原原子子轨轨道道要要有有效效地地组组合合成成分分子子轨轨道道，必必须须满满足足对对称称性性匹匹配配，能能级级相相近近和和轨轨道道最最大大重重叠叠三三个个条条件件。其其中中对对称称性性匹匹配配是是先先决决条条件件，其其它它影影响响成成键键的的效率。效率。 4分分子子中中电电子子按按 PauliPauli不不相相
23、容容原原理理、 能能量量最最低低原原理和理和HundHund规则排布在规则排布在MOMO上上1.分子轨道的概念分子轨道的概念i称为分子中的单电子波函数称为分子中的单电子波函数2.分子轨道的形成：对称性匹配分子轨道的形成：对称性匹配，能量相近，轨道最大重叠，能量相近，轨道最大重叠s，px沿沿y轴重迭，轴重迭，=0，LCAO无效，无效，对称性不允许对称性不允许.s，px沿沿x轴重迭，轴重迭，Sab0，|增大，增大，对称性允许对称性允许.要求波函数的符号相同要求波函数的符号相同能量高低相近条件的近似证明：能量高低相近条件的近似证明：只有能级相近的只有能级相近的AO才能有效地组成才能有效地组成MO。对
24、于一般双原子分子对于一般双原子分子(EaE)(EbE) 20E2(Ea+Eb)E+EaEb 200U0E1EaEbE2分子轨道的成键能力取决于分子轨道的成键能力取决于U的数值，的数值，U越大，越大，LCAOMO时能量降低得越多，时能量降低得越多，E1成键能力越强。成键能力越强。abEaEbE1E2UU12AABBH2+中，中，U= ，一般双原子分子中，键合的结果决定于一般双原子分子中，键合的结果决定于U,EbEa和和的相对大小。的相对大小。若若EbEa ,两两AO能量相差大，能量相差大，则：则：U0E1EaE2EbEMOEAO,不成键。不成键。若若EbEa，在成键中起重要作用。在成键中起重要作
25、用。（同核双原子（同核双原子max）当当两两AO能能量量相相近近时时，可可以以有有效效的的组组成成MO，成成键键的的强强弱弱主主要要取取决决于于交交换换积积分分 ， 越越大大，键键越越强强（成成键键轨道相对于轨道相对于AO能量降得越多）能量降得越多）。共价键有方向性，即由最大重迭原理决定。共价键有方向性，即由最大重迭原理决定。3.3.关于反键轨道关于反键轨道反键轨道应予充分重视，原因是：反键轨道应予充分重视，原因是： (1)(1)反键轨道是整个分子轨道中不可缺少的组成部分，反键轨道是整个分子轨道中不可缺少的组成部分，反键轨道几乎占总的分子轨道数的一半，它和成键轨道、反键轨道几乎占总的分子轨道数
26、的一半，它和成键轨道、非键轨道一起按能级高低排列，共同组成分子轨道。非键轨道一起按能级高低排列，共同组成分子轨道。 (2)(2)反键轨道具有和成键轨道相似的性质，每一轨道也反键轨道具有和成键轨道相似的性质，每一轨道也可按可按PauliPauli不相容原理、不相容原理、 能量最低原理和能量最低原理和HundHund规则安排电规则安排电子，只不过能级较相应的成键轨道高，轨道的分布形状不子，只不过能级较相应的成键轨道高，轨道的分布形状不同。同。 (3)(3)在形成化学键的过程中，反键轨道并不都是处于排在形成化学键的过程中，反键轨道并不都是处于排斥的状态，有时反键轨道和其他轨道相互重叠，也可以形斥的状
27、态，有时反键轨道和其他轨道相互重叠，也可以形成化学键，降低体系的能量，促进分子稳定地形成。利用成化学键，降低体系的能量，促进分子稳定地形成。利用分子轨道理论能成功地解释和预见许多化学键的问题，反分子轨道理论能成功地解释和预见许多化学键的问题，反键轨道的参与作用常常是其中的关键所在，在后面讨论分键轨道的参与作用常常是其中的关键所在，在后面讨论分子的化学键性质时，将会经常遇到反键轨道的作用问题。子的化学键性质时，将会经常遇到反键轨道的作用问题。 (4)(4)反键轨道是了解分子激发态性质的关键。反键轨道是了解分子激发态性质的关键。+.+轨道轨道轨道轨道轨道轨道1.轨道和轨道和键键轨道的分布是圆柱对轨
28、道的分布是圆柱对称的，任意转动键轴，称的，任意转动键轴，分子轨道的符号和大分子轨道的符号和大小都不变，这样的轨小都不变，这样的轨道称为道称为轨道。轨道。.+.+ss-3.3.2分子轨道的分类和分布特点分子轨道的分类和分布特点沿键轴沿键轴一端观看时，三种轨道的特点一端观看时，三种轨道的特点(虚线表示节面虚线表示节面)2.2.轨道和轨道和键键 凡是通过键轴有一个凡是通过键轴有一个节面的轨道都称为节面的轨道都称为轨道，轨道，在在轨道上的电子称为轨道上的电子称为电子，由成键电子，由成键电子构成电子构成的共价键叫做的共价键叫做键键。+-+-+-+-+-+p+pp-p3.3.轨道和轨道和键键 通过键轴有两
29、个节面的分通过键轴有两个节面的分子轨道称为子轨道称为轨道。两个轨道。两个 或或 轨道重叠可形成轨道重叠可形成轨轨道道参见图3.3.7原子轨道与分子轨道的形状H2分分子子轨轨道道还还可可以以用用对对称称性性来来区区分分。对对于于同同核核双双原原子子分分子子，若若以以键键轴轴中中心心为为坐坐标标原原点点，当当对对原原点点中中心心对对称称时时，以以符符号号“g”g”表表示示; ;对对该该点点中中心心反反对对称称时时，以以符符号号“u”u”表表示示。对对于于由由同同种种原原子子轨轨道道组组合合成成的的分分子子轨轨道道，轨轨道道是是中中心心对对称称的的，* *轨轨道道是是中中心心反反对对称称的的；轨轨道
30、道是是中中心心反反对对称称的的，* *轨轨道道是是中心对称的。中心对称的。分子轨道的对称性分子轨道的对称性在分子轨道理论中，常用键级的大小来表在分子轨道理论中，常用键级的大小来表示成键的强度。键级定义为：示成键的强度。键级定义为： 键级键级键级键级=1/2=1/2（成键电子数反键电子数）（成键电子数反键电子数）键级愈大，键的强度愈大，分子愈稳定。若键级愈大，键的强度愈大，分子愈稳定。若键级为零，表示不能形成分子。键级为零，表示不能形成分子。键级高，键强。键级高，键强。3.3.3.同核双原子分子的结构同核双原子分子的结构同核双原子分子举例同核双原子分子举例(1) H H2 2 、H H2 2+
31、+、HeHe2 2、HeHe2 2+ +电子组态电子组态键级键级双双原子分子原子分子成键成键情况情况1/2H H2 2+ +1)1s(s正常正常键键1H H2 2)1s(s2单电子键单电子键HeHe2 2+ +*)1(1ss)1s(s21/2三电子键三电子键0HeHe2 2*)2(1ss)1s(s2不存在化学键不存在化学键分子轨道特点：仅由两个分子轨道特点：仅由两个1s1s原子轨道组成。原子轨道组成。1s*1s1s1s1s*1s1s1sH2H2+He2He2+1s*1s1s1s1s*1s1s1s(2)Li2、Li2+、Be2、Be2+ 原原子子均均提提供供1s1s、2s2s轨轨道道，但但根根据
32、据能能量量相相近近原原则则, ,a a的的1s1s不不会会与与b b的的2s2s组组合合。且且由由于于这这些些分分子子的的核核间间距距较较大大，故故1s1s与与1s1s重重叠叠成成非非键键电电子子，只只有有2s2s与与2s2s结合成成键电子。结合成成键电子。成键特点：成键特点： 电子组态电子组态 键级键级He2( 2s)1s1/211/20不稳定不稳定双原子分子双原子分子LiLi2 2LiLi2 2+ +BeBe2 2BeBe2 2+ +He2( 2s)2sHe2( 2s)2( 2s)1 s*s He2( 2s)2( 2s)2 s*s LiLi2 2(1s)2(*1s)2(2s)2(3)B2、
33、B2+、C2、C2+、N2、N2+(1)(1)1s1s内层电子，不考虑。内层电子，不考虑。成键特点：成键特点：aybypypp22*2-=pbayypypp222+=p(2) a(2) a2py 2py 与与 b b2py2pyx bx apxpp22*2-=px ax bpxpp222+=p（3) a3) a2px2px与与 b b2px2px(4) 由于这些原子的由于这些原子的2S2S与与2P2PZ Z对于键轴的对称性对于键轴的对称性相一致，轨道能量差不大，故四个原子轨道相一致，轨道能量差不大，故四个原子轨道有相互作用。有相互作用。以以N2为例组态为为例组态为键级为键级为3，有两个，有两个
34、键和一个键和一个键，能级图如下图所示：键，能级图如下图所示：(1 g)2(1 u)2(2 g)2(2 u)2(1 u)4(3 g)2s sp ps ss ss ss sAOMOAONN2N N2的的MO能级示意图能级示意图N2特别特别稳定，稳定，轨道被轨道被保护。保护。(4)O2、O2+、F2、F2+原子轨道特点：原子轨道特点：原子轨道原子轨道2s 与与2pz能级差较大能级差较大,不相互组合不相互组合,仅仅有有2sa+2sb ，2pza+2pzb。三电子三电子 键键，表现为，表现为三重态三重态，具有，具有顺磁性顺磁性，键级为键级为2 2，两个两个 O O 原子之间以原子之间以双键双键相连，其电
35、子组态为：相连，其电子组态为： 如如O O2 2，它，它比比 N N2 2 多多2 2个电子，据洪特规则，在基个电子，据洪特规则，在基态中态中 这两个电子将分别填入相互简并的反键轨道这两个电子将分别填入相互简并的反键轨道 及及1 1 g g（2 2P Px x）1 1 g g ( (2 2P Py)y)，且取相同的自旋方向，故基态，且取相同的自旋方向，故基态 O O2 2 有有两个两个(1s)2(*1s)2(2s)2(2s*)2(2pz)2(2px)2(2py)2(2px*)1(2py*)1O O2 2 (1g)2(1u)2（2g）2(2u)2(3g)2(1u)4(1g)2 1s 1s1s1s
36、2s2s2s2s 2Px 2Py 2Pz 2Px 2Py 2Pz2Pz 2Py 2Px2Pz 2Py 2PxAO MO AOO O2 OO O2 2的的MOMO能级图能级图分 子(离子)电子数电子组态键级光谱项键 长(pm)键解离能(KJmol-1)H2+1(1g)10.52g+106255.48H22(1g)211g+74.12431.96He2+3(1g)2(1u)10.52u+108.0322.2Li26KK(2g)211g+267.2110.0B210KK(2g)2(2u)2(1u)213g158.9274.1C212KK(2g)2(2u)2(1u)421g+124.25602N2+1
37、3KK(2g)2(2u)2(1u)4(3g)12.52g+111.6842.15N214KK(2g)2(2u)2(1u)4(3g)231g+109.76941.69O2+15KK(2g)2(2u)2(3g)2(1u)4(1g)12.52g112.27626O216KK(2g)2(2u)2(3g)2(1u)4(1g)223g120.74493.54F218KK(2g)2(2u)2(3g)2(1u)4(1g)411g+141.7155表表4-1 4-1 同核双原子分子和离子的电子组态同核双原子分子和离子的电子组态+-1-1_ (1)(1)2 2(2)(2)2 2(3)(3)2 2(1)(1)4 4
38、3.3.4异核双原子分子的结构：异核双原子分子的结构：HF:HF:运用运用LCAO-MOLCAO-MO三条原则，可以确定在三条原则，可以确定在HFHF中主要是中主要是H H的的1s1s轨轨道同道同F F的的2p2pz z轨道实行了有效组合，即轨道实行了有效组合，即FZ，bHapcsc+ +=213s s成键轨道成键轨道FZ，bHapcsc- -= =214s s反键轨道反键轨道HHFFH FH F 分子轨道能级图分子轨道能级图CO、NOCO与与N2是等电子分子，且是等电子分子，且C、N、O为同周期邻族元素，为同周期邻族元素，故电子结构类似。异核双原子分子没有中心对称性，故故电子结构类似。异核双
39、原子分子没有中心对称性，故与与N2又有区别。又有区别。分子轨道的能级和符号的对应关系如下：分子轨道的能级和符号的对应关系如下：三键5sp1CO1ss6p2s4s3s22Ns3up1gs3gp1us2us2gs1us1g三键COCO、NONO的电子组态分别如下：的电子组态分别如下：CO(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2NO(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2(2)1CO与与N2是等电子体，是等电子体，一样也是三重键：一个一样也是三重键：一个键，键，二个二个键，但是与键，但是与N2分子不分子不同的是有一个同的是有一个键为配键，键为配键，这对电子来自氧原子。这对电子来自氧原
40、子。(如如右图所示）右图所示）CO作为一种配作为一种配体，能与一些有空轨道的体，能与一些有空轨道的金属原子或离子形成配合金属原子或离子形成配合物。例如同物。例如同B，B和和族的过渡金属形成羰族的过渡金属形成羰基配合物：基配合物：Fe（CO)5、Ni(CO)4和和Cr(CO)6等。等。CO:异核双原子分子轨轨道道能能级级示示意意图图 某某些些异异核核双双原原子子分分子子与与同同核核双双原原子子分分子子电子子总数数相相同同，周周期期表表位位置置相相近近，它它们的的分分子子轨道道、成成键的的电子排布也大致相同，即等子排布也大致相同，即等电子原理。子原理。 例例如如CO的的电电子子数数与与N2相相同同
41、，它它们们的的电电子子组组态态也也相相类类似似，即即它它和和N2的的区区别别是是氧氧原原子子比比碳碳原原子子多多提提供供两两个个电电子子，形形成成一一个个配配键键。氧氧原原子子的的电电负负性性比比碳碳原原子子的的高高，但但在在CO分分子子中中，由由于于氧氧原原子子单单方方面面向向碳碳原原子子提提供供电电子子，抵抵消消了了碳碳、氧氧之之间间的的由由电电负负性性差差别别引引起起的的极极性性，所所以以CO分分子子是是偶偶极极矩矩较较小小的的分分子子。与与N2分分子子相相似似，有有三三重重键键，较较稳稳定定，是是一一碳碳化化学学中中的的重重要要原原料料，亦是羰基化合物中很强的配体。亦是羰基化合物中很强
42、的配体。应应用用等等电电子子原原理理，BN分分子子与与C2分分子子相相似似，电电子子组组态态(1)(1)2 2 (2)(2)2 2 (3)(3)2 2 (4)(4)2 2 (1)(1)4 4，基态光谱项为基态光谱项为1等电子原理等电子原理分子电子数电子组态光谱项LiH4K(2)21+BeH5K(2)2(3)12+CH7K(2)2(3)2(1)12NH8K(2)2(3)2(1)23OH9K(2)2(3)2(1)32HF10K(2)2(3)2(1)41+BeO,BN12KK(3)2(4)2(1)41+CN,BeF13KK(3)2(4)2(1)4(5)12+CO14KK(3)2(4)2(1)4(5)
43、21+NO15KK(3)2(4)2(1)4(5)2(2)12表表4-2 4-2 异核双原子分子的电子组态异核双原子分子的电子组态总总结结双双原原子子分分子子轨轨道道理理论论的的讨讨论论，可可以以看看到到原原子子成成键键时时，内内层层电电子子基基本本上上不不起起作作用用，主主要要是是外外层层电电子子起起作作用用。外外层层电电子子亦亦称称价价电电子子，其其中中又又有有一一部部分分成成键键与与反反键键相相抵抵消消，相相当当于于不不起起作作用用的的孤孤对对电电子子，只只有有一一部部分分是是有有效效成成键键的的。一一般般讨讨论论分分子子成成键键时时，主主要要考考虑虑价价电电子子，忽忽略内层电子。略内层电
44、子。本本 节节 小小 结结 ：例题原子轨道在成键分子轨道中所占的百分数原子轨道在成键分子轨道中所占的百分数 三三十十年年代代Heitler-London对对H H2 2的的变变分分处处理理是是价价键键理理论论的的开开创创性性工工作作。H H2 2分分子子有有两两个个原原子子核核A A、B B和和两两个个电电子子，当当两两个个核核远远离离时时，体体系系的的基基态态就就是是两两个个氢氢原原子子。我我们们可可以以假假定定电电子子e1e1和和核核A A相相结结合合，电电子子e2e2和和核核B B相相结结合合，两两个个原原子子间间的的相相互互作作用用能能是是核核间间距距r rABAB的的函函数数，当当r
45、 rABAB不不断断缩缩小小时时，它它迅迅速速地地变变为为强强烈烈的的排斥作用。排斥作用。 从从计计算算看看，这这两两个个原原子子不不会会结结合合成成稳稳定定的的分分子子。但但是是这这里里我我们们忽忽略略了了另另一一种种结结构构，即即电电子子e2和和核核A的的结结合合、电电子子e1和和核核B的的结结合合，与与上上面面假假定定的的结结构构有有相相同同的的稳稳定定性性。根根据据量量子子力力学学原原理理，我我们们不不该该认认为为其其中中某某一一结结构构可可单单独独来来描描述述这这个个体体系系的基态，我们要采用两种结构的组合来反映这一体系。的基态，我们要采用两种结构的组合来反映这一体系。 3.4H2的
46、结构和价键理论的结构和价键理论(VB)3.4.1价键法解价键法解H2的结构的结构结构结构I I ： H HA A1 1 22H HB B 结构结构II II ： H HA A22 11H HB B 这样得出来的相互作用能曲线具有明显的极小值，我们用这样得出来的相互作用能曲线具有明显的极小值，我们用1(1,2)，2(1,2) 分别表示结构分别表示结构I，II的状态：的状态：1(1,2)=a(1)b(2)2(1,2)=a(2)b(1) 体系总波函数是两种状态的线性组合。体系总波函数是两种状态的线性组合。 为变分试探函数。为变分试探函数。 (1,2)=c11+c221r122ARBra1ra2rb1
47、rb2=-1/2121/ra1+-1/222- -1/rb2+-1/ra2-1/rb1+1/r12+1/R=+1(1,2)=a(1)b(2)2(1,2)=a(2)b(1)(1,2)=c11+c22 氢分子的哈密顿算符可表示为两个电子的动氢分子的哈密顿算符可表示为两个电子的动能，电子与核的吸引能，电子与电子排斥能，核能，电子与核的吸引能，电子与电子排斥能，核与核排斥能之和。与核排斥能之和。 再把它们组合成再把它们组合成Ha原子哈密顿算符，原子哈密顿算符，Hb原子哈密顿原子哈密顿算符和其它相互作用势算符和其它相互作用势, , 根据变分法根据变分法: : H2H11=*11d=*a(1)*b(2)2
48、EH+a(1)b(2)d=2EH+QH12=*a(1)*b(2)+a(2)b(1)d=2EHSab2+AS12=*12d=*a(1)b(2)d1*a(2)b(1)d2=Sab2=S2从变分法得从变分法得 =0 =0令久期行列式为令久期行列式为0,求其非平庸解求其非平庸解,得到本征值得到本征值(MO能级能级):将本征值代入久期方程，并用归一化求得本征函数将本征值代入久期方程，并用归一化求得本征函数(MO):+=1/（2+2S12）1/2(1+2)=1/（2+2S12）1/2a(1)b(2)+a(2)b(1)-=1/(22S12)1/2(1-2)=1/(22S12)1/2a(1)b(2)a(2)b
49、(1) Q+AQ-AE+=2EH+E-=2EH+1+S21-S2Q=*a(1)*b(2)a(1)b(2)dA=*a(1)*b(2)a(2)b(1)dQ、A、S等积分都是核间距等积分都是核间距R的函数，在平衡核的函数，在平衡核间距附近，间距附近，Q和和A均为负值，所以均为负值，所以E+2EH，又由于又由于|A|Q|，则，则E-2EH 这样计算所得的键能约为实验测定值的这样计算所得的键能约为实验测定值的67%，以后有人进一步，以后有人进一步改进试探波函数，计算得到的键能达正确值的改进试探波函数，计算得到的键能达正确值的80%。Pauling分分析以上的处理，认为只考虑氢分子的两个电子在运动中分别靠
50、析以上的处理，认为只考虑氢分子的两个电子在运动中分别靠近不同核的结构，未考虑两个电子同时靠近某个核的情况，即近不同核的结构，未考虑两个电子同时靠近某个核的情况，即离子结构离子结构III、IV：结构结构III： (HA:)-HB+结构结构IV：HA+(:HB)- 这类结构包含一个正氢离子这类结构包含一个正氢离子H+和一个具有氢和一个具有氢电子结构的负氢离子电子结构的负氢离子H- -。在负离子中也满足了电在负离子中也满足了电子配对的要求，子配对的要求，III、IV结构在基构在基态氢分子中也占分子中也占有一定比例。有一定比例。 计算表明，考算表明，考虑这两种两种结构的能量构的能量约占占总键能的能的5
51、%。Pauling认为，实验键能中余下的能中余下的15%可能是由分子可能是由分子变形作用引起的，在前面形作用引起的，在前面简单处理理中忽略了复中忽略了复杂的相互作用，直至的相互作用，直至1958年年James等等对基基态H2作了精确的理作了精确的理论处理，理，获得的分子得的分子键能能为102.62Kcal/mol，与与实验测定一致；平衡核定一致；平衡核间距，振距，振动频率等也与率等也与实验相符。相符。海特勒和伦敦用量子力学处理氢原子形成氢分子时，得到海特勒和伦敦用量子力学处理氢原子形成氢分子时，得到了了H2分子的位能曲线，便反映出氢分子的能量与核间距之间的分子的位能曲线，便反映出氢分子的能量与
52、核间距之间的关系以及电子状态对成键的影响。关系以及电子状态对成键的影响。H2分子的量子力学处理为电子配对法提供了理论说明分子的量子力学处理为电子配对法提供了理论说明. （1）E-(R)曲线没有极小值曲线没有极小值,随随R增大单调下降增大单调下降.体系体系为了趋向低能量，就会一直增大核间距为了趋向低能量，就会一直增大核间距R，直至分子离解，直至分子离解，所以所以-是排斥态是排斥态.（2）E+(R)曲线在曲线在R=87pm处有极小值处有极小值,对应的对应的De为为3.14eV=303kJmol-1.+是吸引态是吸引态,H原子接近时若处于该状态原子接近时若处于该状态,就会化合成就会化合成H2分子分子
53、.H2分子的完全波函数分子的完全波函数: :完全波函数是上述空间波函数与自旋完全波函数是上述空间波函数与自旋波函数的乘积波函数的乘积.其中其中,自旋波函数包括三个对称函数和一个自旋波函数包括三个对称函数和一个反对称函数反对称函数: :由于完全波函数的反对称性由于完全波函数的反对称性,反对称空间波函数反对称空间波函数-可分别与三个对称自旋波函数相乘可分别与三个对称自旋波函数相乘,而对称空间波而对称空间波函数函数+只能与唯一的反对称自旋波函数相乘。只能与唯一的反对称自旋波函数相乘。表明表明两个两个H接近时接近时,若若电子自旋反平行子自旋反平行, , 可形成可形成电子子对键. . 为电子配对提供了理
54、论说明为电子配对提供了理论说明.对对H2的处理被推的处理被推广为电子配对法广为电子配对法.3.4.2价键理论价键理论(VB)价价键键理理论论(VB)以以原原子子轨轨道道作作为为近近似似基基函函数数描描述述分分子子中中电电子子的的运运动动规规律律，认认为为一一对对自自旋旋反反平平行行的的电电子子相相互互接接近近时时，彼彼此此呈呈现相互吸引的作用，并使体系能量降低，形成化学键。现相互吸引的作用，并使体系能量降低，形成化学键。3.4.1 Li3.4.1 Li2 2 Li (1s) Li (1s)2 2(2s)(2s)1 1 LiLiLiLi3.4.2 N3.4.2 N2 2 N (1s) N (1s
55、)2 2(2s)(2s)2 2(2p(2px x) )1 1(2p(2py y) )1 1(2p(2pz z) )1 1 1 1个个键，两个键，两个键键 NNNN3.4.3 O3.4.3 O2 2 O (1s) O (1s)2 2(2s)(2s)2 2(2p(2px x) )2 2(2p(2py y) )1 1(2p(2pz z) )1 1 1 1个个键，一个键，一个键键 O OO OO O2 2具有顺磁性，说明价键理论过于强调电子配对而带有片面具有顺磁性，说明价键理论过于强调电子配对而带有片面性，用分子轨道理论处理性，用分子轨道理论处理O O2 2结果较好。结果较好。3.4.4 CO3.4.
56、4 CO C (1s) C (1s)2 2(2s)(2s)2 2(2p(2py y) )1 1(2p(2pz z) )1 1 C CO O1.在数学处理上选用的变分函数不同在数学处理上选用的变分函数不同价键理论以原子轨道作为基函数，进行变分处理；简单价键理论以原子轨道作为基函数，进行变分处理；简单分子轨道理论先将原子轨道线性组合成分子轨道，再以分分子轨道理论先将原子轨道线性组合成分子轨道，再以分子轨道为基函数进行变分处理。子轨道为基函数进行变分处理。2.由于选用的基函数不同，所得结果也不同由于选用的基函数不同，所得结果也不同简单分子轨道理论的波函数表达式中，离子项和共价项简单分子轨道理论的波函
57、数表达式中，离子项和共价项各占各占50%，离子项成分过大；价键理论波函数表达式中，离子项成分过大；价键理论波函数表达式中，只有共价项，没有离子项，也不太合理。将两者加以改进，只有共价项，没有离子项，也不太合理。将两者加以改进，能得到彼此接近的结果。能得到彼此接近的结果。3.电子云分布的对比电子云分布的对比两者均表明电子云在核间密集，但在简单分子轨道理论两者均表明电子云在核间密集，但在简单分子轨道理论中，电子云在核间密集的程度过大。中，电子云在核间密集的程度过大。4.价键理论适合于处理基态分子的性质，如分子的几何构价键理论适合于处理基态分子的性质，如分子的几何构型、键的解离能等；分子轨道理论非常
58、适合于描述分子基型、键的解离能等；分子轨道理论非常适合于描述分子基态和激发态间的性质。态和激发态间的性质。3.4.3价键理论价键理论(VB)和分子轨道理论和分子轨道理论(MO)的比较的比较对对于于CO与与NO，已已知知5s s是是很很弱弱的的成成键键轨轨道道( 0)称称为为非非键键轨轨道道，2 是是反反键键轨轨道道，试试问问CO+和和NO+的的键键级级，De和和Re应应如如何何估估计计？解解：CO的组态为的组态为，键级为，键级为3，则，则CO+的组态为的组态为，键键级级为为2.5。键键级级减减小小，但但5s s是是很很弱弱的的成成键键轨轨道道,De和和Re只只会会分别有微弱的减少和增大。分别有
59、微弱的减少和增大。NO的组态为的组态为 ，键级为，键级为2.5， NO+的组态为的组态为 ，键级为，键级为3，键级增大，键级增大，De和和Re分别增大和减小。分别增大和减小。对对于于异异核核双双原原子子分分子子，你你认认为为应应该该按按的的能能级级序序列列，还还是是按按的的能能级级序序列列写写出出组态。请决定并写出它们的基组态。组态。请决定并写出它们的基组态。解：随解：随 轨道和轨道和 轨道能轨道能量的不同，可能会出现两种相关图。对于量的不同，可能会出现两种相关图。对于 轨道轨道的能量小于的能量小于 轨道能量的情况，会出现轨道能量的情况，会出现 轨道和轨道和 轨道交叉。但是由于这三种异核双轨道交叉。但是由于这三种异核双原子分子的键长较短，所以原子分子的键长较短，所以 轨道的能量低于轨道的能量低于 轨道的能量。即轨道的能量。即 的基组态为的基组态为 ， 的基组态为的基组态为 ， 的基组的基组态为态为 。再见！
