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1、第四章第四章 能带理论能带理论 前面讨论了固体直接与离子实有关的问题，例前面讨论了固体直接与离子实有关的问题，例如晶体结构，结合能，振动等，但固体中许多现象如晶体结构，结合能，振动等，但固体中许多现象与性质主要与电子有关。与性质主要与电子有关。本章的主要内容就是用量子力学解释本章的主要内容就是用量子力学解释(能带论能带论)与电子运动规律相关的问题。与电子运动规律相关的问题。本章的内容及要求：本章的内容及要求：（1）熟练掌握自由电子模型和紧束缚近似的方法；）熟练掌握自由电子模型和紧束缚近似的方法；（2）基本掌握布洛赫定理，周期性边界条件；）基本掌握布洛赫定理，周期性边界条件；（3）基本掌握一、二
2、、三维的态密度、能态密度，）基本掌握一、二、三维的态密度、能态密度，费米面的计算；费米面的计算；（4）了解一维周期场中电子运动的近自由电子近似）了解一维周期场中电子运动的近自由电子近似方法、能隙的计算；方法、能隙的计算；（5）了解束缚近似）了解束缚近似原子轨道线性组合法的近似原子轨道线性组合法的近似方法、能带的计算。方法、能带的计算。3、能带论提供了分析半导体理论问题的基础，推动了半、能带论提供了分析半导体理论问题的基础，推动了半导体技术的发展导体技术的发展1、能带理论的研究是从金属理论发展来的，把电子气、能带理论的研究是从金属理论发展来的，把电子气当作自由气体，它能解决欧姆定律问题。当作自由
3、气体，它能解决欧姆定律问题。2、第一次说明了固体为什么有导体、半导体和绝缘体之、第一次说明了固体为什么有导体、半导体和绝缘体之分分能带论能带论用单电子近似来研究晶体中电子能量状态的用单电子近似来研究晶体中电子能量状态的理论，它是研究电子运动的主要理论基础理论，它是研究电子运动的主要理论基础能带论只是一个能带论只是一个近似理论，近似理论，它的假设前提是：它的假设前提是：1 1、绝热近似、绝热近似 把离子实与价电子分开讨论，把离子实与价电子分开讨论，离子实的运动相对离子实的运动相对 于电子运动可以忽略或固定不动，离子实给电子提于电子运动可以忽略或固定不动，离子实给电子提 供一个固定的周期性势场。供
4、一个固定的周期性势场。2 2、单电子近似、单电子近似 假定每个电子运动都是独立的假定每个电子运动都是独立的，把多电子问题看，把多电子问题看 成单电子问题。成单电子问题。共共有有化化电电子子的的运运动动状状态态 假假定定离离子子实实处处在在其其平平衡衡位位置置，把把每每个个电电子子的的运运动动看看成成是是独独立立的的在在一一个个等等效效势势场场中中的运动，把的运动，把离离子实偏离平衡位置的影响看成微扰。子实偏离平衡位置的影响看成微扰。理想晶体理想晶体晶格具有周期性，等效势场晶格具有周期性，等效势场V(r)具有周期性具有周期性能带论的出发点是固体中的电子不再束缚于个别原子，能带论的出发点是固体中的
5、电子不再束缚于个别原子，而是在整个固体内运动（越过势垒，任意运动）而是在整个固体内运动（越过势垒，任意运动）。_共有化运动共有化运动能带论的核心问题是求解一个在周期势场中的单电子能带论的核心问题是求解一个在周期势场中的单电子问题，基本方程：问题，基本方程：波动方程波动方程晶格周期性势场晶格周期性势场4.1布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波方程的解具有以下性质方程的解具有以下性质布洛赫定理布洛赫定理为一矢量为一矢量当平移晶格矢量当平移晶格矢量波函数只增加了位相因子波函数只增加了位相因子布布洛洛赫赫定定理理势势场场具具有有晶晶格格周周期期性性时时，电电子子的波函数满足薛定谔方程的波函数满足薛
6、定谔方程当波函数具有如下形式：当波函数具有如下形式：晶格周期性函数晶格周期性函数布洛赫函数布洛赫函数满足布洛赫定理：满足布洛赫定理：近（准）自由电子模型近（准）自由电子模型 若电子的能量超过势垒，则电子可以相当自由的若电子的能量超过势垒，则电子可以相当自由的在整个固体内运动，近似于自由电子的运动，该模在整个固体内运动，近似于自由电子的运动，该模型称为准自由电子近似。型称为准自由电子近似。 我们采用量子力学的微扰理论，即以自由电子的我们采用量子力学的微扰理论，即以自由电子的波函数作为零级近似的波函数，而把周期场作为微波函数作为零级近似的波函数，而把周期场作为微扰。扰。4.2 4.2 一维周期场中
7、电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似 1.模型和微扰计算模型和微扰计算 近自由电子近似模型近自由电子近似模型金属中电子受到原子金属中电子受到原子实周期性势场的作用实周期性势场的作用假定势场的起伏较小假定势场的起伏较小零级近似：零级近似：周期性势场的起伏量作为微扰来处理周期性势场的起伏量作为微扰来处理1）零级近似下电子的能量和波函数）零级近似下电子的能量和波函数 空格子中电子的能量和波函数空格子中电子的能量和波函数一维一维N个原子组成的金属，金属的线度个原子组成的金属，金属的线度零级近似下零级近似下薛定谔方程薛定谔方程波函数和能量本征值波函数和能量本征值波波 函函 数数
8、满满足足 正正 交交 归归一化一化l 为整数为整数2）微扰下电子的能量本征值）微扰下电子的能量本征值 哈密顿量哈密顿量满足周期满足周期边界条件边界条件根据微扰理论，电子的能量本征值根据微扰理论，电子的能量本征值一级能量修正一级能量修正二级能量修正二级能量修正按原胞划分写成按原胞划分写成引入积分变量引入积分变量 利用势场函数的周期性利用势场函数的周期性i) ii) 将将和和代入代入周周期期场场V(x)的的第第n个傅里叶系数个傅里叶系数二级能量修正式二级能量修正式计入微扰后电子的能量计入微扰后电子的能量 3）微扰下电子的波函数）微扰下电子的波函数电子的波函数电子的波函数波函数的一级修正波函数的一级
9、修正计入微扰电子的波函数计入微扰电子的波函数令令可以证明可以证明电子波函数电子波函数具有布洛赫函数形式具有布洛赫函数形式 电子波函数的意义电子波函数的意义电子波函数和散射波电子波函数和散射波波矢为波矢为k的的前进的平面波前进的平面波平面波受到周期性势平面波受到周期性势场作用产生的散射波场作用产生的散射波散射波的波矢散射波的波矢相关散射波成份的振幅相关散射波成份的振幅当相邻原子的散射波有相同的位相当相邻原子的散射波有相同的位相,即分母为即分母为0时：时：散射波散射波散射波成份的振幅散射波成份的振幅波函数一级修正项波函数一级修正项微扰法不再适用了微扰法不再适用了 电子能量的意义电子能量的意义二级能
10、量修正二级能量修正当当电子的能量是发散的电子的能量是发散的k和和k两个状态具有相同的能量，两个状态具有相同的能量，k和和k态是简并的态是简并的4）电子波矢在）电子波矢在附近的能量和波函数附近的能量和波函数简并微扰问题中，波函数由简并波函数线性组合构成简并微扰问题中，波函数由简并波函数线性组合构成状态状态 是一个小量是一个小量周期性势场中，对其有主要影响的状态周期性势场中，对其有主要影响的状态只考虑影响最大的状态，忽略其它状态的影响只考虑影响最大的状态，忽略其它状态的影响状态状态对状态对状态的影响的影响简并波函数简并波函数薛定谔方程薛定谔方程考虑到考虑到得到得到分别以分别以或或从左边乘方程，对从
11、左边乘方程，对x 积分积分利用利用线性代数方程线性代数方程a,b有非零解有非零解波函数满足正交归一化波函数满足正交归一化i)波矢波矢k离离较远，较远，k状态的能量和状态状态的能量和状态k差别较大差别较大将将按按泰勒级数展开泰勒级数展开能量本征值能量本征值k和和k能能级级相相互互作作用用的的结结果果是是原原来来能能级级较较高高的的k提提高原来能级较低的高原来能级较低的k下降了下降了量子力学中微扰作用下，两个相互影响的能级，量子力学中微扰作用下，两个相互影响的能级，总是总是原来较高的能量提高了原来较高的能量提高了，原来较低的能量降低了原来较低的能量降低了能级间能级间“排斥作用排斥作用”ii)波矢波
12、矢k非常接近非常接近，k状态的能量和状态的能量和k能量差别很小能量差别很小将将按按泰勒级数展开泰勒级数展开结果分析结果分析i)两两个个相相互互影影响响的的状状态态k和和k微微扰扰后后，能能量量变变为为E+和和E-，原原来来能能量量高高的的状状态态，能能量量提提高高；原原来来能能量量低低的的状态状态能量降低能量降低两个相互影响的状态两个相互影响的状态k和和k微扰后，能量变为微扰后，能量变为E+和和E-ii)当当 0时时 0, 0, 0两两个个方方向当向当0的共同极限的共同极限2.能带和带隙（禁带）能带和带隙（禁带）零级近似下，将电子看作是自零级近似下，将电子看作是自由粒子，能量本征值曲线为抛物线
13、由粒子，能量本征值曲线为抛物线微微扰扰情情形形下下：电电子子的的k不不在在 n/a附附近近时时，与与k状状态态相互作用的其它态的能量与相互作用的其它态的能量与k状态的零级能量相差大状态的零级能量相差大即满足即满足k状态不计二级能量修正状态不计二级能量修正抛物线抛物线当电子的当电子的微扰计算中，只考虑以上两种状态之间的相互作用微扰计算中，只考虑以上两种状态之间的相互作用存在一个的态存在一个的态，和，和状态能量相同状态能量相同由于周期性势场的微扰，能量本征值在由于周期性势场的微扰，能量本征值在处断开处断开能量的突变能量的突变能量本征值在能量本征值在断开断开两个态的能量间隔两个态的能量间隔禁带宽度禁
14、带宽度电子波矢取值电子波矢取值对于一个对于一个l，有一个量子态有一个量子态k能量本征值能量本征值当当N很大时，很大时，Ek视为准连续视为准连续由于晶格周期性势场的影响，晶体中电子准连续由于晶格周期性势场的影响，晶体中电子准连续的能级分裂为一系列的的能级分裂为一系列的能带能带能量本征值在能量本征值在处断开处断开 结果分析讨论结果分析讨论1)能带底部，能量向上弯曲；能带顶部，能量向下弯曲能带底部，能量向上弯曲；能带顶部，能量向下弯曲2)禁带出现在波矢空间倒格矢的中点处禁带出现在波矢空间倒格矢的中点处3)禁带的宽度禁带的宽度 取取决决于于 金金 属属 中中势势 场场 的的 形形式式 能带及一般性质能
15、带及一般性质自由电子的能谱是抛物线型自由电子的能谱是抛物线型晶体弱周期性势场的微扰，电子能谱在布里渊边界晶体弱周期性势场的微扰，电子能谱在布里渊边界产生了宽度产生了宽度的禁带的禁带发生能量跃变发生能量跃变在在远远离离布布里里渊渊区区边边界界，近近自自由由电电子子的的能能谱谱和和自自由由电电子子的能谱相近的能谱相近每每个个波波矢矢k有有一一个个量量子子态态，当当晶晶体体中中原原胞胞的的数数目目趋趋于于无无限限大大时时，波波矢矢k变变得得非非常常密密集集，这这时时能能级级的的准准连连续续分分布布形成了一系列的能带形成了一系列的能带各各能能带带之之间间是是禁禁带带,在在完完整整的的晶晶体体中中，禁禁
16、带带内内没没有有允允许的能级许的能级能带序号能带序号k的范围的范围布里渊区布里渊区的长度的长度布里渊区布里渊区第一布里渊区第一布里渊区第二布里渊区第二布里渊区第三布里渊区第三布里渊区一一维维布布喇喇菲菲格格子子，能能带带序序号号、能能带带所所涉涉及及波波矢矢k的的范范围和布里渊区的对应关系围和布里渊区的对应关系一维布喇菲格子，能带序号、波矢一维布喇菲格子，能带序号、波矢k和布里渊区对应关系和布里渊区对应关系每个能带中包含的每个能带中包含的量子态数目量子态数目各个能带各个能带k的取值数目的取值数目原胞的数目原胞的数目计入自旋，计入自旋，每个能带中包含每个能带中包含2N个量子态个量子态 电子波矢和
17、简约波矢的关系电子波矢和简约波矢的关系第一布里渊区第一布里渊区近自由电子中电子的波矢近自由电子中电子的波矢在一维情形中在一维情形中m为整数为整数简约波矢简约波矢的取值范围的取值范围简约波矢，计为简约波矢，计为和电子波矢和电子波矢k之间的关系之间的关系l 为整数为整数 用简约波矢来表示能级用简约波矢来表示能级电子的能级电子的能级m为整数，对应于不同的能带为整数，对应于不同的能带第一能带位于简约布里渊区，其它能带可以通过倒格矢第一能带位于简约布里渊区，其它能带可以通过倒格矢移到简约布里渊区移到简约布里渊区每每一一个个能能带带在在简简约约布布里里渊渊区区都都有有各各自自的的图图像像，得得到到所有能带
18、在简约布里渊区的图像所有能带在简约布里渊区的图像简简约约波波矢矢的的取取值值被被限限制制在在简简约约布布里里渊渊区区，要要标标志志一一个状态需要表明：个状态需要表明：1)它属于它属于哪一个能带（能带标号）哪一个能带（能带标号）2)它的它的简约波矢简约波矢是什么是什么？电子波矢电子波矢k和简约波矢和简约波矢的的关系关系周周期期性性势势场场的的起起伏伏只只使使得得不不同同能能带带相相同同简简约约波波矢矢的的状状态态之之间间的的相相互互影影响响对对于于一一般般的的（远远离离布布里里渊渊边边界界）这这些些状状态态间间的的能能量量相相差差较较大大，在在近近自自由由电电子子近近似似的的微微扰扰计计算算中中，采用非简并微扰采用非简并微扰简约波矢简约波矢及及其其附附近近，存存在在两两个个能能量量相相同同或或能能量量相相近近的的态态，需需要要简简并并微扰理论来计算微扰理论来计算结果表明在结果表明在和和不不同同能能带带之之间出现带隙间出现带隙禁带禁带 用简约波矢来表示零级波函数用简约波矢来表示零级波函数零级波函数零级波函数将将代入得到代入得到与与用用简简约约波波矢矢表表示示能能带带一一样样，必必须须指指明明波波函函数数属属于哪一个能带于哪一个能带谢 谢
