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1、Biopolymers: Chitin & Chitosan第四章第四章 甲壳素与壳聚糖甲壳素与壳聚糖Chitin & ChitosanBiopolymers: Chitin & Chitosan甲壳素与壳聚糖的来源甲壳素与壳聚糖的来源甲壳素与壳聚糖的结构（化学结构、聚集态结构、甲壳素与壳聚糖的结构（化学结构、聚集态结构、结晶结构）结晶结构）甲壳素的存在形态与提取方法甲壳素的存在形态与提取方法甲壳素与壳聚糖的改性（物理改性、化学改性、功甲壳素与壳聚糖的改性（物理改性、化学改性、功能化）能化）本章主要内容本章主要内容2Biopolymers: Chitin & Chitosan甲壳素（甲壳素（c
2、hitin）又名几丁质、壳多糖或甲壳质，俗名）又名几丁质、壳多糖或甲壳质，俗名蟹壳素。是自然界唯一大量存在的蟹壳素。是自然界唯一大量存在的碱性多糖碱性多糖。广泛存在于甲壳类动物、节肢类动物的壳体、真菌广泛存在于甲壳类动物、节肢类动物的壳体、真菌（酵母、霉菌）的细胞壁及藻类的细胞壁中。（酵母、霉菌）的细胞壁及藻类的细胞壁中。甲壳素是地球上甲壳素是地球上数量最大的含氮有机化合物数量最大的含氮有机化合物，其次才，其次才是蛋白质。是蛋白质。在自然界中，甲壳素的年生物合成量约为在自然界中，甲壳素的年生物合成量约为100亿吨，是亿吨，是地球上除纤维素以外的地球上除纤维素以外的第二大有机资源第二大有机资源，
3、是人类可充，是人类可充分利用的巨大自然资源宝库。分利用的巨大自然资源宝库。甲壳素的来源3甲壳素是以甲壳素是以 N-乙酰乙酰-2-胺基胺基-2-脱氧脱氧-D-葡萄糖葡萄糖 通过通过 -(1,4)糖苷键联接而成的直链状多糖。糖苷键联接而成的直链状多糖。甲壳素和壳聚糖的结构甲壳素和壳聚糖分子结构4Biopolymers: Chitin & Chitosan壳聚糖壳聚糖(chitosan)，也称甲壳胺，基本结构单元是，也称甲壳胺，基本结构单元是2-氨基葡氨基葡萄糖，由萄糖，由 -(1,4)-糖苷键联接而成。由甲壳素经糖苷键联接而成。由甲壳素经脱乙酰化脱乙酰化制得制得 。5Biopolymers: Ch
4、itin & ChitosanDeacetylation （脱乙酰）of chitin to chitosan by a chitin deacetylase （脱乙酰基转移酶）. 6Biopolymers: Chitin & Chitosan甲壳素、壳聚糖、纤维素甲壳素、壳聚糖、纤维素分子结构式比较分子结构式比较7Biopolymers: Chitin & Chitosan一级结构一级结构：在甲壳素酶自然降解甲壳素时，最后产物是甲壳在甲壳素酶自然降解甲壳素时，最后产物是甲壳二糖，而不是二糖，而不是N-N-乙酰氨基葡萄糖，说明甲壳素是乙酰氨基葡萄糖，说明甲壳素是以以 -(1,4)-(1,4)-
5、甲壳二糖残基甲壳二糖残基为重复为重复结构单元。结构单元。甲壳素的超分子结构8Biopolymers: Chitin & Chitosan二级结构二级结构：甲壳素分子链上的羟基、：甲壳素分子链上的羟基、N N- -乙酰胺基和氨乙酰胺基和氨基形成的各种分子内和分子间氢键。基形成的各种分子内和分子间氢键。这些氢键的存在，阻抑了邻近的糖残基沿糖苷键的旋这些氢键的存在，阻抑了邻近的糖残基沿糖苷键的旋转，同时，相邻糖环之间的空间位阻降低了糖残基旋转，同时，相邻糖环之间的空间位阻降低了糖残基旋转的自由度，从而限制了旋转角的大小，这样就构成转的自由度，从而限制了旋转角的大小，这样就构成了刚性长链分子。了刚性长
6、链分子。9Biopolymers: Chitin & Chitosan甲壳素分子内和分子间的氢键结构甲壳素分子内和分子间的氢键结构10Biopolymers: Chitin & Chitosan三级结构：指由重复顺序（二糖单元）的一级结构和三级结构：指由重复顺序（二糖单元）的一级结构和非共价相互作用造成的有序的二级结构导致空间有规非共价相互作用造成的有序的二级结构导致空间有规则而粗大的构象。则而粗大的构象。11Biopolymers: Chitin & Chitosan四级结构四级结构：指甲壳素长链间非共价结合形成的聚集态。：指甲壳素长链间非共价结合形成的聚集态。甲壳素多糖链呈甲壳素多糖链呈双
7、螺旋链结构双螺旋链结构。甲壳素的螺旋结构模型中，微纤维在每个螺旋平面中甲壳素的螺旋结构模型中，微纤维在每个螺旋平面中是平行排列，同时，平面平行与角质层的表面。一个是平行排列，同时，平面平行与角质层的表面。一个一个的平面绕自身的螺旋轴旋转，螺距为一个的平面绕自身的螺旋轴旋转，螺距为0.515nm0.515nm，一，一个螺旋平面由个螺旋平面由6 6个糖残基构成。个糖残基构成。12Biopolymers: Chitin & Chitosan甲壳素是以甲壳素是以N-N-乙酰氨基葡萄糖残基形成的长链高分子化合乙酰氨基葡萄糖残基形成的长链高分子化合物，由于链的规整性大且具有刚性，并形成分子内和分子物，由于
8、链的规整性大且具有刚性，并形成分子内和分子间强的氢键，甲壳素容易形成结晶结构。间强的氢键，甲壳素容易形成结晶结构。与纤维素相仿，甲壳素在细胞壁中构成一种称为微纤维的与纤维素相仿，甲壳素在细胞壁中构成一种称为微纤维的生物学结构单元。甲壳素微纤维由一束沿分子长轴平行排生物学结构单元。甲壳素微纤维由一束沿分子长轴平行排列的甲壳素分子构成。微纤维束的横切面呈椭圆形。微纤列的甲壳素分子构成。微纤维束的横切面呈椭圆形。微纤维核心中的甲壳素分子常排列成三维的晶格结构。维核心中的甲壳素分子常排列成三维的晶格结构。甲壳素的结晶结构13Biopolymers: Chitin & Chitosan甲壳素是以一种高结
9、晶微原纤的有序结构存在于动植甲壳素是以一种高结晶微原纤的有序结构存在于动植物组织中，分散在一种无定形多糖或蛋白质的基质内。物组织中，分散在一种无定形多糖或蛋白质的基质内。因分子内和分子间的氢键类型不同，甲壳素存在因分子内和分子间的氢键类型不同，甲壳素存在三种三种晶型晶型: : 、 、 。三种晶型在晶胞中的排列各不相同。三种晶型在晶胞中的排列各不相同。14Biopolymers: Chitin & Chitosan 晶型晶型：属正交晶系。：属正交晶系。分子链以分子链以反平行反平行的方式排列。的方式排列。 - -甲壳素甲壳素是聚是聚N N- -乙酰胺基乙酰胺基-D-D-葡萄糖胺的螺旋型物，每葡萄糖
10、胺的螺旋型物，每个单元晶胞含有两条旋向相反的链，每条链均由两个卷曲个单元晶胞含有两条旋向相反的链，每条链均由两个卷曲相连的相连的N N- -乙酰胺基乙酰胺基-D-D-葡萄糖胺单元构成。葡萄糖胺单元构成。15Biopolymers: Chitin & Chitosan 型结晶中，两个相连的葡萄糖胺的型结晶中，两个相连的葡萄糖胺的C3C3及及C5C5原子以及乙原子以及乙酰胺基的酰胺基的N N、H H原子间存在着氢键，使甲壳素原子间存在着氢键，使甲壳素 型结晶的型结晶的结构紧密。结构紧密。 型结晶含量最为丰富，存在于节肢动物的角质层和一型结晶含量最为丰富，存在于节肢动物的角质层和一些真菌中。些真菌中
11、。自然界中存在的甲壳素中，自然界中存在的甲壳素中， - -甲壳素通常与矿物质沉甲壳素通常与矿物质沉积在一起，形成坚硬的外壳。积在一起，形成坚硬的外壳。16Biopolymers: Chitin & Chitosan - -甲壳素甲壳素的分子链以平行方式排列。的分子链以平行方式排列。 具有伸展的具有伸展的平行链平行链结构，通过氢键键合。结构，通过氢键键合。 自然界中，自然界中， 型结晶多以型结晶多以结晶结晶 水合物水合物的形成存在。水分子能的形成存在。水分子能 在晶格点阵的键间渗透，使在晶格点阵的键间渗透，使 型型结晶稳定性较低结晶稳定性较低。 与与 型结晶相比，型结晶相比， 型具有更多型具有更
12、多 的无定型结构。的无定型结构。 - -甲壳素在甲壳素在6mol/L6mol/L的盐酸中会变成的盐酸中会变成 - -甲壳素。甲壳素。17在在从甲壳素制备壳聚糖时，在相同的碱浓度和相同的温度下从甲壳素制备壳聚糖时，在相同的碱浓度和相同的温度下制备同样脱乙酰度的壳聚糖，在相同的反应时间下，制备同样脱乙酰度的壳聚糖，在相同的反应时间下， - -甲壳甲壳素的脱乙酰度远远高于素的脱乙酰度远远高于 - -甲壳素。甲壳素。说明说明 - -甲壳素结晶度很高，甲壳素结晶度很高，分子间具有非常强的作用。分子间具有非常强的作用。在相同的脱乙酰度下，在相同的脱乙酰度下， - -壳聚糖具有很高的结晶度，但是壳聚糖具有很
13、高的结晶度，但是 - -壳聚糖主要表现为无定型结构。壳聚糖主要表现为无定型结构。 虾虾 - -甲壳素和甲壳素和 - -甲壳素在甲壳素在30% 30% NaOHNaOH中中100100 C C下的脱乙酰化反应下的脱乙酰化反应 18Biopolymers: Chitin & Chitosan在在1600-1500 cm-1之间是之间是C=O的的氨基的伸缩振动区，此处氨基的伸缩振动区，此处 -甲壳甲壳素和素和 -甲壳素的峰位有区别：甲壳素的峰位有区别：对对 -甲壳素甲壳素，酰胺，酰胺I带被分成带被分成两个两个峰峰，分别为，分别为1656cm-1和和1621cm-1；而对而对 -甲壳素甲壳素，只有，只
14、有1626cm-1这这一一个峰个峰。 -甲壳素甲壳素的酰胺的酰胺II带峰在带峰在1556cm-1， -甲壳素甲壳素的酰胺的酰胺II带峰在带峰在1560cm-1。 19Biopolymers: Chitin & Chitosan -甲壳素的衍射峰较多且明显，而甲壳素的衍射峰较多且明显，而 -甲壳素的衍射峰较少。甲壳素的衍射峰较少。 -甲壳素的结晶度高于甲壳素的结晶度高于 -甲壳素，在甲壳素，在 -甲壳素的聚态结构中，甲壳素的聚态结构中，具有更多的无定形部分。具有更多的无定形部分。 20Biopolymers: Chitin & Chitosan - -甲壳素甲壳素由三条糖链构成，其中由三条糖链构
15、成，其中两条糖链同向两条糖链同向、一条糖链反一条糖链反向向且且上、下排列上、下排列而构成。而构成。属于一种二维有序而属于一种二维有序而C C轴无序的结晶。轴无序的结晶。结构不稳定结构不稳定，易向其，易向其他晶型转变。他晶型转变。 如，在硫氰酸锂的作用下，如，在硫氰酸锂的作用下， 结晶可转化为结晶可转化为 晶。晶。 型结晶主要存在于甲虫的茧中。型结晶主要存在于甲虫的茧中。 和和 甲壳素常与胶原蛋白相联结，表现出一定的硬度、柔甲壳素常与胶原蛋白相联结，表现出一定的硬度、柔韧度和流动性，还具有与支撑体不同的许多功能，如电解质韧度和流动性，还具有与支撑体不同的许多功能，如电解质的控制和聚阴离子物质的运
16、送等。的控制和聚阴离子物质的运送等。21Biopolymers: Chitin & Chitosan与甲壳素相似，壳聚糖也具有四级结构。与甲壳素相似，壳聚糖也具有四级结构。与甲壳素相似，壳聚糖也具有结晶结构，并且也具有与甲壳素相似，壳聚糖也具有结晶结构，并且也具有三种晶型：三种晶型： 、 、 。 壳聚糖的多级结构与结晶结构22Biopolymers: Chitin & Chitosan 但是但是壳聚糖的结晶度与其脱乙酰度有很大关系壳聚糖的结晶度与其脱乙酰度有很大关系。当当DDDD值为值为0 0和和100100时，由于分子链比较均一，规整性好，时，由于分子链比较均一，规整性好，结晶度较高。结晶度
17、较高。随随DDDD值增大，脱乙酰化造成了分子链的不均一性，使值增大，脱乙酰化造成了分子链的不均一性，使结晶度降低。结晶度降低。随随DDDD值的进一步增大，分子链又趋于均一，其结晶度值的进一步增大，分子链又趋于均一，其结晶度也相应增加。也相应增加。23Biopolymers: Chitin & Chitosan与纤维素和与纤维素和DNADNA等刚性或半刚性天然高分子一样，甲壳等刚性或半刚性天然高分子一样，甲壳素及其衍生物容易形成溶致液晶。素及其衍生物容易形成溶致液晶。 甲壳素和壳聚糖的液晶结构不同种类甲壳素不同种类甲壳素/ /二氯乙酸溶液的胆甾型液晶织态二氯乙酸溶液的胆甾型液晶织态 24Biop
18、olymers: Chitin & Chitosan用偏光显微镜观察到甲壳素在离子液体用偏光显微镜观察到甲壳素在离子液体 AMIMClAMIMCl中形成液晶态中形成液晶态 王玉忠等王玉忠等25Biopolymers: Chitin & Chitosan在生物体内的甲壳素，作为一种多糖，并不是以游离态存在生物体内的甲壳素，作为一种多糖，并不是以游离态存在的，而是与其他物质键合在一起。在的，而是与其他物质键合在一起。在昆虫和其他无脊椎动物中，甲壳素糖链通过共价和非共在昆虫和其他无脊椎动物中，甲壳素糖链通过共价和非共价的形式与特定的蛋白质键合形成蛋白聚糖。价的形式与特定的蛋白质键合形成蛋白聚糖。甲壳
19、素的存在状态26Biopolymers: Chitin & Chitosan虾壳、蟹壳中的甲壳素与蛋白质是共价结合，以蛋白聚糖的虾壳、蟹壳中的甲壳素与蛋白质是共价结合，以蛋白聚糖的形式存在，同时伴生着碳酸钙等矿物质。虾壳、蟹壳中除了形式存在，同时伴生着碳酸钙等矿物质。虾壳、蟹壳中除了甲壳素、蛋白质和碳酸钙这甲壳素、蛋白质和碳酸钙这3种主要成分外，还有一些糖类、种主要成分外，还有一些糖类、少量的镁盐及少量的色素。甲壳素在壳体中呈纤维状相互交少量的镁盐及少量的色素。甲壳素在壳体中呈纤维状相互交错或无规的网络结构，并平行于壳面分层生长。蛋白质以甲错或无规的网络结构，并平行于壳面分层生长。蛋白质以甲壳
20、素为骨架，沿甲壳素层以片状生长；无机盐呈蜂窝状多孔壳素为骨架，沿甲壳素层以片状生长；无机盐呈蜂窝状多孔的结晶结构，充填在甲壳素与蛋白质组成的层与层之间的空的结晶结构，充填在甲壳素与蛋白质组成的层与层之间的空隙中。隙中。在虾和蟹的壳中，甲壳素的含量为在虾和蟹的壳中，甲壳素的含量为2030，无机物（以碳，无机物（以碳酸钙为主）含量约酸钙为主）含量约40，有机物（主要是蛋白质）含量约，有机物（主要是蛋白质）含量约30。 27甲壳素纤维在金龟子不同位置表皮中的形貌甲壳素纤维在金龟子不同位置表皮中的形貌(a) (a) 翅鞘边缘翅鞘边缘 (b) (b) 翅鞘中部翅鞘中部 (c) (c) 翅鞘外表皮翅鞘外表
21、皮 (d) (d) 头部背壳外表皮头部背壳外表皮28Biopolymers: Chitin & Chitosan甲壳素和壳聚糖的提取和制备虾、蟹壳漂洗虾、蟹壳漂洗脱钙及无机组脱钙及无机组脱蛋白质及脂肪脱蛋白质及脂肪脱碱、漂洗脱碱、漂洗水洗、烘干水洗、烘干甲壳素产品甲壳素产品浓碱处理浓碱处理水性、烘干水性、烘干壳聚糖产品壳聚糖产品29Biopolymers: Chitin & Chitosan甲壳素的提取甲壳素的提取：用用4 46wt6wt的的HClHCl溶液重复浸泡脱钙溶液重复浸泡脱钙24h24h以上去除矿物质；以上去除矿物质；然后用然后用NaOHNaOH溶液在溶液在115115o oC C保
22、温保温6h6h，再通过离心和洗涤脱出，再通过离心和洗涤脱出蛋白质。除矿物质和脱蛋白质的过程反复进行，直到除去蛋白质。除矿物质和脱蛋白质的过程反复进行，直到除去所有的无机物和蛋白质，得到甲壳素。所有的无机物和蛋白质，得到甲壳素。最终产物的乙酰度可能会比原料略低，因为在处理过程中最终产物的乙酰度可能会比原料略低，因为在处理过程中除去了部分乙酰基。除去了部分乙酰基。30Biopolymers: Chitin & Chitosan 壳聚糖的制备壳聚糖的制备最常用的方法是异相反应。在最常用的方法是异相反应。在强碱溶液强碱溶液（4050wt4050wtNaOHNaOH）、）、135135o oC C、氮气
23、保护下反应、氮气保护下反应3h3h。脱乙酰反应开始非常快，但是在反应完成以前会减慢和停止。脱乙酰反应开始非常快，但是在反应完成以前会减慢和停止。阻碍反应进行的原因是由于在脱乙酰过程中，阻碍反应进行的原因是由于在脱乙酰过程中，C3C3位上的乙酰位上的乙酰基和羟基的重排。基和羟基的重排。壳聚糖也可以由酶催化脱乙酰，这样能提高脱乙酰度。但是壳聚糖也可以由酶催化脱乙酰，这样能提高脱乙酰度。但是对于酶的选择必须十分谨慎，因为很多酶同时会降解高分子。对于酶的选择必须十分谨慎，因为很多酶同时会降解高分子。31Biopolymers: Chitin & ChitosanWhat is chitin and c
24、hitosanChitin/Chitosan has a chemical structures very similar to that of cellulose.Chitin is the natural polysaccharide biologically produced by living creatures on the earth in huge quantities. Its production is next to the cellulose, which is biologically produced by plant. It is estimated that to
25、tal production of chitin on the earth annually is about 1 to 100 billion ton.Chitin/Chitosan is a white and porous polysaccharide that forms a base for the hard shell of crustaceans like crabs, lobsters and squids. It is also found in a) insects like dragonflies, grasshoppers and beetles, b) mushroo
26、ms and c) cell wall of fungi. Chitin is a natural substance included in food such as crabs, shrimps, mushrooms etc. It is quite a safe material. Its safety has been verified scientifically through many tests. 32Biopolymers: Chitin & ChitosanThe fundamental characteristics of chitin and chitosan are:
27、Very strong antibacterial effectTotal biodegradabilityBiocompatiblityHigh humidity absorptionIt is quite essential to rely on the natural substance for improving human health.33Biopolymers: Chitin & Chitosan甲壳素的一般性质为白色、半透明固体物质。分子排列成微纤形式。为白色、半透明固体物质。分子排列成微纤形式。动物甲壳素的相对分子质量为动物甲壳素的相对分子质量为1 106-2 106, 经提
28、取后相对经提取后相对分子质量为分子质量为1 105-1.2 106。常温下可稳定存在，在常温下可稳定存在，在270 oC左右分解。左右分解。甲壳素具有稳定的晶体结构，分子间具有强烈的氢键。几乎甲壳素具有稳定的晶体结构，分子间具有强烈的氢键。几乎不溶于水及稀酸、稀碱、浓碱和常用的有机溶剂。可溶于浓不溶于水及稀酸、稀碱、浓碱和常用的有机溶剂。可溶于浓盐酸、硫酸、盐酸、硫酸、7897磷酸、无水甲酸等，但同时发生主链磷酸、无水甲酸等，但同时发生主链的降解。有效溶剂是氯代醇与无机酸的水溶液或某些有机酸的降解。有效溶剂是氯代醇与无机酸的水溶液或某些有机酸的混合液。的混合液。34甲壳素在二元溶剂中的溶解度甲
29、壳素在二元溶剂中的溶解度 有机溶剂有机溶剂 卤代醋酸卤代醋酸TCADCAMCAAcOHCH2Cl2CHCl3CCl4ClCH2CH2ClBrCH2CH2BrClCH2CH2OHClCH2CHCl2(CH3)2SO 邻氯苯酚邻氯苯酚注注: 1. -24h内能溶内能溶; -膨胀膨胀,几天内能溶几天内能溶; -不溶。不溶。 2. 卤代乙酸含量为卤代乙酸含量为35%(质量分数质量分数),MCA、DCA和和TCA分别为一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸。分别为一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸。35Biopolymers: Chitin & Chitosan甲壳素难以溶解的性质严重限制了甲壳素在多个领域甲壳素难以溶
30、解的性质严重限制了甲壳素在多个领域的应用。寻求和开发新型的、绿色环保的、价格低廉、的应用。寻求和开发新型的、绿色环保的、价格低廉、且再生后能尽可能保留甲壳素结构的溶剂十分重要。且再生后能尽可能保留甲壳素结构的溶剂十分重要。离子液体强的破坏氢键的能力可使甲壳素发生溶解。离子液体强的破坏氢键的能力可使甲壳素发生溶解。甲壳素在离子液体中的溶解度与甲壳素的乙酰度和分甲壳素在离子液体中的溶解度与甲壳素的乙酰度和分子量关系极大。子量关系极大。 36甲壳素在甲壳素在AMIMCl中的溶解情况中的溶解情况乙酰度乙酰度（%）Xc(%)Mv(g/mol)溶解度溶解度（wt%）备注备注91.679.8未测未测38.1
31、23.818.115151515151579.562.153.120.115.312.11.53 1069.78 1052.64 1051.26 1051.25 1046.12 1030.5%0.6%1%3%5%8%在在110C下不溶下不溶在在110C下不溶下不溶在在110C下不溶下不溶6-8%10%20%低于低于45C低于低于48C低于低于50C110 C110 C110 C形成液晶态形成液晶态形成液晶态形成液晶态形成液晶态形成液晶态110 C110 C110 C 王玉忠等王玉忠等37Biopolymers: Chitin & Chitosan甲壳素在不同离子液体中的溶解情况甲壳素在不同离子
32、液体中的溶解情况离子液体离子液体溶解度溶解度（wt%）备注备注BMIMClAMIMClC2OHMIMClMMIMMe2PO4EMIMMe2PO4AMIMAc不溶不溶0.5%不溶不溶1.5%1.5%5%不溶不溶低于低于45C不溶不溶低于低于60 C低于低于60 C110 C 王玉忠等王玉忠等38Biopolymers: Chitin & Chitosan壳聚糖的一般性质壳聚糖的一般性质壳聚糖是白色、半透明、略有珍珠光泽的固体。因原料和壳聚糖是白色、半透明、略有珍珠光泽的固体。因原料和制备方法不同，其相对分子质量从数十万到数百万不等。制备方法不同，其相对分子质量从数十万到数百万不等。壳聚糖是甲壳素
33、的壳聚糖是甲壳素的N N- -脱乙酰化产物。一般而言，脱乙酰化产物。一般而言，N-N-乙酰基乙酰基脱去脱去5555以上的就可称之为壳聚糖，或者说，能在以上的就可称之为壳聚糖，或者说，能在1 1醋醋酸或酸或1 1盐酸中溶解盐酸中溶解1 1的脱乙酰度甲壳素，称为壳聚糖。的脱乙酰度甲壳素，称为壳聚糖。壳聚糖为阳离子聚合物，约壳聚糖为阳离子聚合物，约185185o oC C分解。分解。壳聚糖有很好的吸附、成膜性、成纤性、通透性、吸湿性壳聚糖有很好的吸附、成膜性、成纤性、通透性、吸湿性和保湿性。和保湿性。39Biopolymers: Chitin & Chitosan主要性能指标为脱乙酰度和相对分子质量
34、（常用粘度表征）主要性能指标为脱乙酰度和相对分子质量（常用粘度表征）。脱乙酰度（。脱乙酰度（degree of deacetylation, DD）为）为55100。根据产品粘度不同可将其分为高粘度、中粘度和低粘度。根据产品粘度不同可将其分为高粘度、中粘度和低粘度。 高粘度：粘度大于高粘度：粘度大于1Pas的的1壳聚糖醋酸溶液壳聚糖醋酸溶液 中粘度：粘度在中粘度：粘度在0.1-0.2Pas的的1壳聚糖醋酸溶液壳聚糖醋酸溶液 低粘度：粘度在低粘度：粘度在0.025-0.05Pas的的1壳聚糖醋酸溶液壳聚糖醋酸溶液40Biopolymers: Chitin & Chitosan根据壳聚糖的根据壳聚
35、糖的DDDD值可以分为：值可以分为： 低低DDDD值壳聚糖（值壳聚糖（555570%70%） 中中DDDD值壳聚糖（值壳聚糖（70708585） 高高DDDD值壳聚糖（值壳聚糖（85859595） 超高超高DDDD值壳聚糖（值壳聚糖（9595100100）41Biopolymers: Chitin & ChitosanDDDD值的测定值的测定 可用碱量法（可用碱量法（酸碱滴定法、电位滴定法、氢溴酸盐酸碱滴定法、电位滴定法、氢溴酸盐法等）、红外光谱法法等）、红外光谱法、折光指数法、胶体滴定法、热、折光指数法、胶体滴定法、热分析法、气相色谱法、元素分析法等。分析法、气相色谱法、元素分析法等。 DD
36、DD值对壳聚糖的物化性质如溶解度、富集离子的能值对壳聚糖的物化性质如溶解度、富集离子的能力、壳聚糖膜的机械性能、絮凝能力等有重大影响，力、壳聚糖膜的机械性能、絮凝能力等有重大影响，是鉴定壳聚糖产品质量的一个不可缺少的指标。是鉴定壳聚糖产品质量的一个不可缺少的指标。42Biopolymers: Chitin & Chitosan 粘度的测定粘度的测定 常用旋转粘度计测定其表观粘度。常用旋转粘度计测定其表观粘度。 当溶剂、浓度、温度等条件一定时，壳聚糖溶液的当溶剂、浓度、温度等条件一定时，壳聚糖溶液的粘度变化可视为溶液中壳聚糖的相对分子量变化。但不粘度变化可视为溶液中壳聚糖的相对分子量变化。但不能
37、由此计算出绝对分子量。能由此计算出绝对分子量。43Biopolymers: Chitin & Chitosan壳聚糖的溶液性质壳聚糖的溶液性质壳壳聚聚糖糖溶溶液液的的性性质质对对壳壳聚聚糖糖的的应应用用研研究究十十分分重重要要。壳壳聚聚糖糖可可溶于一些有机酸、无机酸的稀溶液等。溶于一些有机酸、无机酸的稀溶液等。 溶溶解解实实质质：壳壳聚聚糖糖分分子子链链上上众众多多的的游游离离氨氨基基的的氮氮原原子子上上具具有有一一对对未未共共用用电电子子，使使氨氨基基呈呈现现弱弱碱碱性性，能能从从溶溶液液中中结结合合一一个个氢氢离离子子，从从而而使使壳壳聚聚糖糖成成为为带带正正电电荷荷的的弱弱聚聚电电解解质
38、质，破破坏坏了了壳壳聚聚糖糖分分子子间间和和分分子子内内的的氢氢键键。因因此此可可以以认认为为，实实际际上上不不是是壳壳聚聚糖糖溶溶于于稀稀酸酸中中，而而是是带带阳阳电电荷荷的的壳壳聚聚糖糖聚聚电电解解质质溶溶于于水中。水中。注注：聚聚电电解解质质(polyelectrolyte)(polyelectrolyte)是是指指在在侧侧链链中中具具有有许许多多可可电电离离的的离离子子性性基基体体的的高高分分子子。当当聚聚电电解解质质溶溶于于介介点点常常数数很很大大的的溶溶剂剂（如如水水）中中时时，就就会会发发生生离离解解，产生高分子离子和许多低分子离子。产生高分子离子和许多低分子离子。44Biopo
39、lymers: Chitin & Chitosan壳聚糖的溶解特性壳聚糖的溶解特性壳聚糖在稀酸中是一个壳聚糖在稀酸中是一个逐渐溶解逐渐溶解的过程。起初，是氨的过程。起初，是氨基结合氢质子的过程，看不到壳聚糖的溶解。当阳离基结合氢质子的过程，看不到壳聚糖的溶解。当阳离子聚电解质形成并达到一定数量，才开始有少量子聚电解质形成并达到一定数量，才开始有少量DDDD值值高而分子量低高而分子量低的壳聚糖溶解；随后溶解速度越来越快，的壳聚糖溶解；随后溶解速度越来越快，到最后，溶解速度又变慢，这是到最后，溶解速度又变慢，这是DDDD值低而分子量高值低而分子量高的的壳聚糖。如果壳聚糖。如果DDDD值太低，则不能
40、溶解。值太低，则不能溶解。45Biopolymers: Chitin & Chitosan影响壳聚糖溶解性质的因素影响壳聚糖溶解性质的因素1.1.脱乙酰度脱乙酰度DDDD：DDDD值越高，分子链上的游离氨基越多，离子化强值越高，分子链上的游离氨基越多，离子化强度越高，越容易溶解在水中；反之，度越高，越容易溶解在水中；反之，DDDD值越低，溶解度越小。值越低，溶解度越小。2.2.相对质量相对质量：壳聚糖分子在分子内和分子间形成许多强弱不同的：壳聚糖分子在分子内和分子间形成许多强弱不同的氢键，使得分子链彼此缠绕在一起且比较僵硬。相对分子质量氢键，使得分子链彼此缠绕在一起且比较僵硬。相对分子质量越大
41、，分子链缠绕越厉害，溶解度越小。相对分子质量小于越大，分子链缠绕越厉害，溶解度越小。相对分子质量小于80008000的壳聚糖可直接溶解在水中而不必借助于酸的作用。的壳聚糖可直接溶解在水中而不必借助于酸的作用。3.3.酸的种类酸的种类： 可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸中。不能溶可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸中。不能溶解在稀硫酸、稀磷酸中。解在稀硫酸、稀磷酸中。 在稀酸中，壳聚糖的主链也会缓慢水解，溶液的粘度逐渐降在稀酸中，壳聚糖的主链也会缓慢水解，溶液的粘度逐渐降低。低。46Biopolymers: Chitin & Chitosan壳聚糖溶液的稳定性壳聚糖溶液的稳定性氨
42、基葡萄糖的氨基葡萄糖的C1-OHC1-OH是半缩醛而不是醇羟基，显示出较大的活是半缩醛而不是醇羟基，显示出较大的活性。壳聚糖的糖苷键是半缩醛结构，这种半缩醛结构对酸是不性。壳聚糖的糖苷键是半缩醛结构，这种半缩醛结构对酸是不稳定的。稳定的。壳聚糖的酸性溶液在放置过程中，相对分子质量和溶液粘度逐壳聚糖的酸性溶液在放置过程中，相对分子质量和溶液粘度逐渐降低，最后水解成寡糖和单糖。因此壳聚糖溶液一般随用随渐降低，最后水解成寡糖和单糖。因此壳聚糖溶液一般随用随配。配。对需要使用壳聚糖溶液的场合，要求其溶液具有较好的稳定性。对需要使用壳聚糖溶液的场合，要求其溶液具有较好的稳定性。47Biopolymers
43、: Chitin & Chitosan甲壳素的化学性质甲壳素的化学性质1）碱化及成盐）碱化及成盐 甲壳素具有甲壳素具有C6OH、C3OH两个活泼的羟基，能与强的两个活泼的羟基，能与强的碱发生反应，生成碱化甲壳素，取代主要发生在碱发生反应，生成碱化甲壳素，取代主要发生在C6OH上。上。48Biopolymers: Chitin & Chitosan制备过程中，注意对温度的控制。在制备过程中，注意对温度的控制。在10 10 o oC C下得到的下得到的碱化甲壳素很容易得到水溶性很好的产物，并可避免碱化甲壳素很容易得到水溶性很好的产物，并可避免发生脱乙酰化的副反应。发生脱乙酰化的副反应。甲壳素的碱化
44、反应可使甲壳素分子活化，能与许多化甲壳素的碱化反应可使甲壳素分子活化，能与许多化合物发生反应，产生一系列衍生物，扩大甲壳素的使合物发生反应，产生一系列衍生物，扩大甲壳素的使用范围。用范围。49Biopolymers: Chitin & Chitosan甲壳素能吸附一定量的酸形成阳鎓离子：甲壳素能吸附一定量的酸形成阳鎓离子： chitin-NHCOCH3+H+X- R-N+H2COCH3X-此外，甲壳素还能形成氢键而吸收阴离子化合物。因此外，甲壳素还能形成氢键而吸收阴离子化合物。因而在水的净化和废水处理中获得一定应用。而在水的净化和废水处理中获得一定应用。 50Biopolymers: Chit
45、in & Chitosan2) 2) 螯合作用螯合作用 作为一种天然高分子螯合剂，甲壳素和壳聚糖具有富作为一种天然高分子螯合剂，甲壳素和壳聚糖具有富集某些金属离子的能力，但是必须是具有一定离子半径集某些金属离子的能力，但是必须是具有一定离子半径的金属离子。的金属离子。 甲壳素和壳聚糖对过渡金属离子具有螯合作用，而对甲壳素和壳聚糖对过渡金属离子具有螯合作用，而对碱金属、碱土金属离子和铵离子，很少能被吸附或螯合。碱金属、碱土金属离子和铵离子，很少能被吸附或螯合。51Biopolymers: Chitin & Chitosan3 3）水解作用）水解作用 甲壳素在酸性溶液中不稳定，发生长链的部分水解。
46、甲壳素在酸性溶液中不稳定，发生长链的部分水解。52Biopolymers: Chitin & Chitosan化学法是甲壳素和壳聚糖主链水解制备单糖的主要途化学法是甲壳素和壳聚糖主链水解制备单糖的主要途径。利用盐酸盐还可制备硫酸盐和氨基葡萄糖的其他径。利用盐酸盐还可制备硫酸盐和氨基葡萄糖的其他衍生物。衍生物。甲壳素和壳聚糖的部分水解产物是低聚寡糖。酶水解甲壳素和壳聚糖的部分水解产物是低聚寡糖。酶水解法是制备低聚寡糖的主要途径。壳聚糖可由壳聚糖酶法是制备低聚寡糖的主要途径。壳聚糖可由壳聚糖酶水解，甲壳素可由甲壳素酶和溶菌酶水解。水解，甲壳素可由甲壳素酶和溶菌酶水解。53Biopolymers:
47、Chitin & Chitosan甲壳素与壳聚糖的功能化薄膜化壳聚糖的溶液具有较大的粘性，这使壳糖容易成膜。壳聚糖的溶液具有较大的粘性，这使壳糖容易成膜。由壳聚糖浇注成有柔性的无色透明膜，具有良好的粘由壳聚糖浇注成有柔性的无色透明膜，具有良好的粘附性、通透性及一定的抗拉强度。附性、通透性及一定的抗拉强度。壳聚糖膜的溶胀性能和机械性能受膜的湿度、壳聚糖壳聚糖膜的溶胀性能和机械性能受膜的湿度、壳聚糖脱乙酰度和分子量的影响很大。脱乙酰度和分子量的影响很大。 54Biopolymers: Chitin & ChitosanEnvironmentally friendly active antimicr
48、obial/antioxidant packaging for increasing the foodstuffs shelf-life Innovative Aspects:- Use of environmentally friendly and natural compounds.- Low toxicity additives.- Lower risk for health.- Increase of shelf life of foodstuff limiting the addition of preservatives to processed food.- Developmen
49、t of kinetic models for additives release to foodstuff. 例：壳聚糖食品包装膜例：壳聚糖食品包装膜55Biopolymers: Chitin & Chitosan甲壳素和壳聚糖具有规整的结晶结构，结晶度较高。如果将甲壳素和壳聚糖具有规整的结晶结构，结晶度较高。如果将甲壳素和壳聚糖中的无定形部分除去，便可得到纳米级晶体。甲壳素和壳聚糖中的无定形部分除去，便可得到纳米级晶体。当甲壳素粒子尺寸降低至纳米量级时，由于具有更大的比表当甲壳素粒子尺寸降低至纳米量级时，由于具有更大的比表面积，甲壳素纳米粒子会具有更强的化学活性、吸附性能及面积，甲壳素纳米
50、粒子会具有更强的化学活性、吸附性能及更好的生物亲和性。更好的生物亲和性。纳米甲壳素在生物医学、物理学和化学领域具有广阔的应用纳米甲壳素在生物医学、物理学和化学领域具有广阔的应用性能。性能。用酸水解法、酶水解法和机械法都能获得甲壳素纳米晶须或用酸水解法、酶水解法和机械法都能获得甲壳素纳米晶须或粒子。粒子。 微纤化5657Biopolymers: Chitin & Chitosan（左）除去基质后的蟹壳，标尺为（左）除去基质后的蟹壳，标尺为300nm（右）加入乙酸并施以研磨得到的甲壳素纳米微纤，（右）加入乙酸并施以研磨得到的甲壳素纳米微纤，标尺为标尺为100nm 58Biopolymers: Ch
51、itin & ChitosanTEM image of chitin whiskers from crab shell59TEM of a dilute suspension of chitin whiskers extracted from crab shells (top). Transparent bio-nanocomposite films were prepared by an in-situ growth process through the direct addition of poly(vinyl alcohol) into a bacterial cellulose me
52、dium (bottom). 60Cellulose and chitin whiskers61Biopolymers: Chitin & Chitosana) Cellulose microfibrils (nanofibrils) from sugarbeet residues converting to nanocrystals upon acid hydrolysis b) chitin nanocrystals from shrimp. 62微球化Hydrogel bead from chitosan Chitosan is a polymer which is produced f
53、rom chitin - a biopolymer mainly extracted shrimp residues. Hydrogels from chitosan are prepared by curing based on a pH shift. geniaLab works with different chitosan types differing in their molecular size and viscosity. The hydrogel beads size can be chosen from a wide range. Due to the special cu
54、ring mechanism the chitosan system offers the possibility of very high pay-loads for the entrapment of powders, active ingredients, or other solid substances. 63Biopolymers: Chitin & Chitosan磁性微球 (a) (a) FeFe3 3O O4 4纳米粒子纳米粒子 (b)(b)磁性壳聚糖纳米粒子的磁性壳聚糖纳米粒子的TEMTEM图图 64Biopolymers: Chitin & Chitosan磁性壳聚糖纳米
55、粒子的磁响应性能磁性壳聚糖纳米粒子的磁响应性能 65Biopolymers: Chitin & Chitosanchitosan beads with high magnetite loading66Biopolymers: Chitin & Chitosan67Magneticbeads (magsorbent) of chitosan containing citrate(柠檬酸檬酸盐)-coated maghemite nanoparticles are efficiently used to remove Pb(II) ions from aqueous solution.Magnet
56、ic alginate beads for Pb(II) ions removal from wastewater. Journal of Colloid and Interface Science, 201168Biopolymers: Chitin & Chitosan甲壳素的化学改性利用甲壳素和壳聚糖分子中存在的羟基和氨基进行化利用甲壳素和壳聚糖分子中存在的羟基和氨基进行化学反应，可得到多种衍生物。学反应，可得到多种衍生物。化学改性的两个主要目的：改善其在水或有机溶剂中化学改性的两个主要目的：改善其在水或有机溶剂中的溶解性；通过化学改性引入基团和侧链并进行各种的溶解性；通过化学改性引入基
57、团和侧链并进行各种可能的分子设计，以得到新颖的改性材料。可能的分子设计，以得到新颖的改性材料。主要包括脱乙酰基化、酰基化、羟基化、羧基化、醚主要包括脱乙酰基化、酰基化、羟基化、羧基化、醚化等选择性化学修饰。化等选择性化学修饰。6970Biopolymers: Chitin & Chitosan1) 制备低聚糖制备低聚糖 甲壳素经脱乙酰化处理得到的壳聚糖的分子量通常在几十万左右，甲壳素经脱乙酰化处理得到的壳聚糖的分子量通常在几十万左右，难以溶解在水中，这限制了它在许多方面的应用。甲壳低聚糖是难以溶解在水中，这限制了它在许多方面的应用。甲壳低聚糖是甲壳素和壳聚糖经水解生成的一类低聚物。甲壳低聚糖具
58、有较高甲壳素和壳聚糖经水解生成的一类低聚物。甲壳低聚糖具有较高的溶解度，所以很容易被吸收利用。特别是分子量低于的溶解度，所以很容易被吸收利用。特别是分子量低于1000010000的的甲壳低聚糖更展现出其独特的优越的生理活性和功能性质。甲壳低聚糖更展现出其独特的优越的生理活性和功能性质。 制备低聚糖的方法：酸法水解、酶法降解、氧化降解制备低聚糖的方法：酸法水解、酶法降解、氧化降解71Biopolymers: Chitin & Chitosan盐酸水解甲壳素和壳聚糖盐酸水解甲壳素和壳聚糖 72Biopolymers: Chitin & Chitosan2 2）脱乙酰化反应）脱乙酰化反应 可制备甲壳
59、素最重要的衍生物壳聚糖可制备甲壳素最重要的衍生物壳聚糖。脱乙酰化反应是在非均相条件下，在脱乙酰化反应是在非均相条件下，在40406060的的NaOHNaOH溶溶液中于液中于100100180180o oC C下加热反应数小时。下加热反应数小时。73Biopolymers: Chitin & Chitosan3 3）碱化）碱化 甲壳素在甲壳素在C6C6和和C3C3上有两个活泼的上有两个活泼的羟基羟基，能与强的碱发生，能与强的碱发生反应，生成碱化甲壳素，取代主要发生在反应，生成碱化甲壳素，取代主要发生在C6C6的羟基上。的羟基上。甲壳素的碱化反应可使甲壳素分子活化，能与许多化合甲壳素的碱化反应可使
60、甲壳素分子活化，能与许多化合物发生反应，产生一系列衍生物，扩大甲壳素的使用范物发生反应，产生一系列衍生物，扩大甲壳素的使用范围。围。 74Biopolymers: Chitin & Chitosan4 4）酰基化反应）酰基化反应 甲壳素通过与甲壳素通过与酰氯或酸酐酰氯或酸酐反应，在大分子链上导反应，在大分子链上导入不同分子量的入不同分子量的脂肪族或芳香族酰基脂肪族或芳香族酰基，破坏了甲壳素，破坏了甲壳素/ /壳聚糖分子链间的氢键，改变了它们的晶态结构，所壳聚糖分子链间的氢键，改变了它们的晶态结构，所得产物在有机溶剂中的溶解度可大大改善。得产物在有机溶剂中的溶解度可大大改善。反应可在甲壳素的氨基
61、（反应可在甲壳素的氨基（N-N-酰化）和酰化）和/ /或羟基（或羟基（O-O-酰化）酰化）上进行。上进行。酰化产物的生成与反应溶剂、酰基结构、催化剂种类酰化产物的生成与反应溶剂、酰基结构、催化剂种类和反应温度有关。和反应温度有关。75甲壳素在酰氯中的反应甲壳素在酰氯中的反应完全酰化壳聚糖衍生物的结构式完全酰化壳聚糖衍生物的结构式 76Biopolymers: Chitin & Chitosan甲壳素和壳聚糖酰化后不但溶解度提高，而且相应有甲壳素和壳聚糖酰化后不但溶解度提高，而且相应有很大新用途。很大新用途。可制成多孔微粒用作分子筛或液相色谱载体，分离不可制成多孔微粒用作分子筛或液相色谱载体，分
62、离不同分子量的葡萄糖或氨基酸；同分子量的葡萄糖或氨基酸；3,4,5-3,4,5-三甲氧基苯甲酰三甲氧基苯甲酰甲壳素具有吸收紫外线的作用，可用于化妆品中作为甲壳素具有吸收紫外线的作用，可用于化妆品中作为防晒护肤的添加剂；脂肪族酰化甲壳素可作为生物相防晒护肤的添加剂；脂肪族酰化甲壳素可作为生物相容性材料。容性材料。77Biopolymers: Chitin & Chitosan5 5）羧基化反应）羧基化反应 羧基化反应是指用氯代烷酸或乙醛酸在甲壳素或壳羧基化反应是指用氯代烷酸或乙醛酸在甲壳素或壳聚糖的聚糖的6-6-羟基或胺基上引入羟基或胺基上引入羧烷基羧烷基基团。基团。 引入后羧基后能得到完全水溶
63、性的高分子。更重要引入后羧基后能得到完全水溶性的高分子。更重要的是能得到含阴离子的两性壳聚糖衍生物。的是能得到含阴离子的两性壳聚糖衍生物。 最重要的是羧甲基化反应，其相应的产物为羧甲基最重要的是羧甲基化反应，其相应的产物为羧甲基甲壳素甲壳素(CM-chitin)(CM-chitin)，N N- -羧甲基壳聚糖羧甲基壳聚糖( (N N-CM-chitosan)-CM-chitosan)等。等。78Biopolymers: Chitin & Chitosan由甲壳素和氯乙酸制备羧甲基化甲壳素由甲壳素和氯乙酸制备羧甲基化甲壳素羧甲基主要发生在羧甲基主要发生在C6上。上。反应在强碱中进行，既发生脱乙酰
64、化的副反应，也反应在强碱中进行，既发生脱乙酰化的副反应，也发生发生N2羧甲基化反应。羧甲基化反应。79Biopolymers: Chitin & Chitosan壳聚糖壳聚糖也可发生羧基化反应。也可发生羧基化反应。壳聚糖的羧甲基反应是同时发生在羟基和氨基上，得壳聚糖的羧甲基反应是同时发生在羟基和氨基上，得到的是到的是N、O2羧甲基壳聚糖。在壳聚糖分子上的取代羧甲基壳聚糖。在壳聚糖分子上的取代顺序是顺序是6-OH3-OHNH2。由于由于2 位氨基与位氨基与6 位羟基的竞争反应，羧甲基壳聚糖衍位羟基的竞争反应，羧甲基壳聚糖衍生物基本是生物基本是N，O - 羧甲基壳聚糖衍生物。羧甲基壳聚糖衍生物。
65、80Biopolymers: Chitin & ChitosanCMCMchitinchitin能吸附能吸附CaCa2 2，对碱土金属离子也有吸附作用，可用于，对碱土金属离子也有吸附作用，可用于金属离子的提取和回收金属离子的提取和回收在化妆品中能使化妆品具有润滑作用和持续的保湿作用，还能使在化妆品中能使化妆品具有润滑作用和持续的保湿作用，还能使化妆品的储藏性能、稳定性能良好。化妆品的储藏性能、稳定性能良好。毒理学研究表明，羧甲基壳聚糖无任何毒副作用，在医药上可作毒理学研究表明，羧甲基壳聚糖无任何毒副作用，在医药上可作为免疫辅助剂，具有抗癌作用而不损伤正常细胞。为免疫辅助剂，具有抗癌作用而不损伤
66、正常细胞。 81Biopolymers: Chitin & Chitosan6 6）羟基化反应）羟基化反应 甲壳素和壳聚糖在碱性溶液，或在乙醇、异丙醇中与环氧甲壳素和壳聚糖在碱性溶液，或在乙醇、异丙醇中与环氧乙烷、乙烷、2-2-氯乙醇、环氧丙烷等反应生成羟乙基或羟丙基化衍氯乙醇、环氧丙烷等反应生成羟乙基或羟丙基化衍生物。反应主要在生物。反应主要在C6C6上进行。上进行。甲壳素的羟基化反应甲壳素的羟基化反应82Biopolymers: Chitin & Chitosan羟基甲壳素衍生物的合成一般在碱性介质中进行，同时伴随羟基甲壳素衍生物的合成一般在碱性介质中进行，同时伴随着着N N- -脱乙酰化
67、反应的发生；此外，环氧乙烷在氢氧根阴离子脱乙酰化反应的发生；此外，环氧乙烷在氢氧根阴离子作用下会发生聚合反应，因而得到的衍生物结构具有不确定作用下会发生聚合反应，因而得到的衍生物结构具有不确定性。性。 通常羟基化甲壳素和壳聚糖衍生物具有水溶性和良好的生物通常羟基化甲壳素和壳聚糖衍生物具有水溶性和良好的生物相容性。将改性后的羟丙基甲壳素作为增稠材料，可制备含相容性。将改性后的羟丙基甲壳素作为增稠材料，可制备含适量盐酸环丙沙星的眼药水和人工泪液。适量盐酸环丙沙星的眼药水和人工泪液。83Biopolymers: Chitin & Chitosan7）烷基化反应）烷基化反应烷基化反应可以在甲壳素的羟基
68、上（烷基化反应可以在甲壳素的羟基上（O-烷基化），也可在壳聚糖烷基化），也可在壳聚糖的氨基上进行（的氨基上进行（N-烷基化），一般是甲壳素碱与卤代烃或硫酸酯烷基化），一般是甲壳素碱与卤代烃或硫酸酯反应生成烷基化产物。反应生成烷基化产物。壳聚糖的氨基是一级氨基，有一对孤对电子，具有很强的亲核性，壳聚糖的氨基是一级氨基，有一对孤对电子，具有很强的亲核性，由于氨基的反应活性大于羟基的反应活性，所以由于氨基的反应活性大于羟基的反应活性，所以N-烷基化较易发烷基化较易发生。生。烷基化壳聚糖由于削弱了壳聚糖分子间和分子内的氢键，从而大烷基化壳聚糖由于削弱了壳聚糖分子间和分子内的氢键，从而大大改善了其溶解性
69、。但若引入的碳链过长（如十六烷基），也会大改善了其溶解性。但若引入的碳链过长（如十六烷基），也会影响其溶解性。影响其溶解性。 84（a）O位烷基化位烷基化 壳聚糖分子中有氨基和羟基，如果直接进行烷基化反壳聚糖分子中有氨基和羟基，如果直接进行烷基化反应，在应，在N、O 位上都可以发生反应。为了选择在位上都可以发生反应。为了选择在O2上上发生烷基化壳聚糖反应，必须先对发生烷基化壳聚糖反应，必须先对N2进行保护。进行保护。 O2O2丁烷基壳聚糖的制备丁烷基壳聚糖的制备 85Biopolymers: Chitin & Chitosan（b）N位烷基化位烷基化壳聚糖分子上的氨基基团，携带有一对孤对电子，
70、与壳聚糖分子上的氨基基团，携带有一对孤对电子，与卤代烷反应，可得到相应的卤代烷反应，可得到相应的N2烷基化产物。烷基化产物。 双亲性双亲性N2十六烷基化修饰壳聚糖的制备十六烷基化修饰壳聚糖的制备 86Biopolymers: Chitin & Chitosan（c）N，O 位烷基化位烷基化 在碱性条件下，壳聚糖与卤代烷直接反应，可制备在在碱性条件下，壳聚糖与卤代烷直接反应，可制备在N，O位同时取代的衍生物。位同时取代的衍生物。反应条件不同，产物的溶解性能有较大的差别。反应条件不同，产物的溶解性能有较大的差别。该类衍生物也有较好的生物相容性，有望在生物医用该类衍生物也有较好的生物相容性，有望在生
71、物医用材料方面得到应用。材料方面得到应用。 87Biopolymers: Chitin & Chitosan（d）与高级脂肪醛进行反应）与高级脂肪醛进行反应烷基化衍生物的合成，通常是采用醛与壳聚糖分子中烷基化衍生物的合成，通常是采用醛与壳聚糖分子中的的-NH2反应形成希夫碱，然后用反应形成希夫碱，然后用NaBH3CN或或NaBH4还还原来得到目标衍生物的。原来得到目标衍生物的。 N-烷基化壳聚糖的制备烷基化壳聚糖的制备 88Biopolymers: Chitin & Chitosan（e e）与长链脂肪酰卤反应引入烷基）与长链脂肪酰卤反应引入烷基 壳聚糖中引入长链烷基，将得到很好的双亲性物质。
72、壳聚糖中引入长链烷基，将得到很好的双亲性物质。由壳聚糖改性获得双亲性壳聚糖衍生物，利用其疏水由壳聚糖改性获得双亲性壳聚糖衍生物，利用其疏水长链侧基的相互作用，可构成壳聚糖基自组装纳米药长链侧基的相互作用，可构成壳聚糖基自组装纳米药用泡囊。用泡囊。 （f f）与环氧衍生物反应）与环氧衍生物反应 壳聚糖与环氧衍生物进行加成反应，可得到烷基化衍壳聚糖与环氧衍生物进行加成反应，可得到烷基化衍生物，此反应的特点是可同时引进亲水性的羟基。生物，此反应的特点是可同时引进亲水性的羟基。 89Biopolymers: Chitin & Chitosan8) 8) 酯化反应酯化反应 甲壳素上的羟基能被各种酸和酸的
73、衍生物酯化。分为无甲壳素上的羟基能被各种酸和酸的衍生物酯化。分为无机酸和有机酸酯化。机酸和有机酸酯化。 无机酸酯：硫酸酯、黄原酸酯、磷酸酯、硝酸酯等。无机酸酯：硫酸酯、黄原酸酯、磷酸酯、硝酸酯等。 有机酸酯：乙酸酯、苯甲酸酯、长链脂肪酸酯、氰乙酯有机酸酯：乙酸酯、苯甲酸酯、长链脂肪酸酯、氰乙酯等。等。90Biopolymers: Chitin & Chitosan硫酸酯化试剂主要有：浓硫酸、硫酸酯化试剂主要有：浓硫酸、SOSO2 2、SOSO3 3、氯硫酸等。、氯硫酸等。反应为非均相反应，常发生在反应为非均相反应，常发生在C6C6位的羟基上。位的羟基上。 甲壳素硫酸酯化反应甲壳素硫酸酯化反应
74、91Biopolymers: Chitin & Chitosan磷酸酯化反应：一般是在甲磺酸中与甲壳素或壳聚糖磷酸酯化反应：一般是在甲磺酸中与甲壳素或壳聚糖反应，各种取代度的磷酸酯化物都易溶于水。反应，各种取代度的磷酸酯化物都易溶于水。甲壳素的磷酸酯化反应甲壳素的磷酸酯化反应 92Biopolymers: Chitin & Chitosan9）Schiff 碱反应碱反应壳聚糖上的氨基可以与醛酮发生壳聚糖上的氨基可以与醛酮发生Schiff 碱反应，生成相应的碱反应，生成相应的醛亚胺和酮亚胺多糖。此反应专一性强，可用此反应来保护醛亚胺和酮亚胺多糖。此反应专一性强，可用此反应来保护游离游离-NH2，
75、在羟基上引入其它基团，反应后可方便地去掉保，在羟基上引入其它基团，反应后可方便地去掉保护基。护基。 壳聚糖的壳聚糖的Schiff碱反应碱反应 93Biopolymers: Chitin & Chitosan1010）硅烷化反应）硅烷化反应 甲壳素可以完全三甲基硅烷化，具有很好的溶解性和反甲壳素可以完全三甲基硅烷化，具有很好的溶解性和反应性，保护基很容易脱去。可在受控条件下进行改性和修应性，保护基很容易脱去。可在受控条件下进行改性和修饰。饰。三甲基硅烷甲壳素三甲基硅烷甲壳素 94Biopolymers: Chitin & Chitosan1111）接枝共聚）接枝共聚常用引发体系：常用引发体系：
76、射线、射线、AIBNAIBN（偶氮二异丁腈）、（偶氮二异丁腈）、UVUV、 CeCe4 4等等常用接枝单体：苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸甲常用接枝单体：苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸甲酯等酯等 95Biopolymers: Chitin & Chitosan12）树型（）树型（dendrimer）衍生物）衍生物树枝状大分子以其优异、独特的性能引起人们强烈而广泛的树枝状大分子以其优异、独特的性能引起人们强烈而广泛的兴趣。兴趣。壳聚糖的树形衍生物一般是在壳聚糖的氨基上接枝功能分子壳聚糖的树形衍生物一般是在壳聚糖的氨基上接枝功能分子基团形成。这类化合物可形象地形容为壳聚糖是这种分子的基团形成。
77、这类化合物可形象地形容为壳聚糖是这种分子的树干和主枝，树形分子是树枝，而功能分子就是树形材料的树干和主枝，树形分子是树枝，而功能分子就是树形材料的花和叶子。花和叶子。 如果接枝的基团是糖、肽类、脂类或者药物分子，所得的树如果接枝的基团是糖、肽类、脂类或者药物分子，所得的树型分子结合了壳聚糖的无毒、生物相容性和生物降解性，再型分子结合了壳聚糖的无毒、生物相容性和生物降解性，再有功能分子的药物作用，因此在药物化学方面将会有广泛的有功能分子的药物作用，因此在药物化学方面将会有广泛的应用。应用。96Biopolymers: Chitin & Chitosan甲壳素和壳聚糖的应用甲壳素和壳聚糖的应用97
78、Flocculation （絮凝）（絮凝）Purifies waste waterHeavy metal adsorptionAdsorbs and removes radioactive substancesBiodegradationBeing an organic material, the chitin/chitosan is degraded by microorganismsAntimicrobial activityInhibits bacterial growthImmunizationEnhances the bodys immunity to diseaseCell act
79、ivationPromotes lysozyme溶解酵素溶解酵素 secretionBody activationAccelerates wound healingAcceleration of skin tissue regenerationThin non-woven fabric is successfully applied to burnsSalt adsorptionLowers high blood pressureOil absorption inhibitionHelps the body getting rid of excess fatLowering of choles
80、terolCatch cholesterol and lower its levelHaemostatic actionBleeding is easily stoppedSlow releasing actionPermits slow and steady release of medicines maximizing the efficacyProperties and efficacy of Chitin/Chitosan98壳聚糖纤维的制备过程：壳聚糖纤维的制备过程：溶解溶解 （甲酸、乙酸、乳酸等）（甲酸、乙酸、乳酸等）过滤、脱泡、纺丝过滤、脱泡、纺丝凝固凝固 （凝固浴可为（凝固浴可
81、为水、无水乙醇水、无水乙醇、丙酮等）、丙酮等）拉伸（拉伸浴可为去离子水浴或拉伸（拉伸浴可为去离子水浴或NaCl水溶液水溶液）洗涤、干燥、卷绕洗涤、干燥、卷绕1.溶解釜溶解釜 2.过滤器过滤器 3.中间桶中间桶 4.贮浆桶贮浆桶 5.计量泵计量泵 6.过滤器过滤器 7.喷丝喷丝头头 8.凝固浴凝固浴 9.受丝辊受丝辊 10.拉伸浴拉伸浴 11.拉伸辊拉伸辊 12.洗涤浴洗涤浴 13.卷绕卷绕辊辊99Biopolymers: Chitin & Chitosan甲壳素甲壳素/壳聚糖纤维的功能性壳聚糖纤维的功能性抗菌性抗菌性甲壳素甲壳素/壳聚糖的抑菌效果是由于质子化胺（壳聚糖的抑菌效果是由于质子化胺（
82、-NH3+）的缘故。）的缘故。将甲壳素将甲壳素/壳聚糖应用于直接接触皮肤的织物时，甲壳素壳聚糖应用于直接接触皮肤的织物时，甲壳素/壳壳聚糖具有良好的抑菌作用，使织物纤维于皮肤表面之间构成聚糖具有良好的抑菌作用，使织物纤维于皮肤表面之间构成一种协同效益，维护皮肤表面处于良好的微生态平衡状态。一种协同效益，维护皮肤表面处于良好的微生态平衡状态。 100Biopolymers: Chitin & Chitosan废水处理废水处理 大部分废水中的胶体颗粒都带负电荷，因此阳离子型絮凝剂大部分废水中的胶体颗粒都带负电荷，因此阳离子型絮凝剂在废水处理中要比阴离子或非离子型絮凝剂具有更多的优越性。在废水处理中
83、要比阴离子或非离子型絮凝剂具有更多的优越性。壳聚糖作为一种壳聚糖作为一种天然弱阳离子型高分子絮凝剂天然弱阳离子型高分子絮凝剂在废水的处理中在废水的处理中得到了广泛的研究与应用。得到了广泛的研究与应用。101Biopolymers: Chitin & Chitosan吸附金属离子吸附金属离子 壳聚糖分子结构中含有大量的氨基，此基团中的壳聚糖分子结构中含有大量的氨基，此基团中的 N N 原子原子上的孤对电子，可投入到重金属离子的空轨道中，通过配上的孤对电子，可投入到重金属离子的空轨道中，通过配位键结合，形成配合物，能捕集工业废水中许多重金属离位键结合，形成配合物，能捕集工业废水中许多重金属离子。子
84、。 102Biopolymers: Chitin & Chitosan排毒解毒、排除体内重金属功能排毒解毒、排除体内重金属功能 甲壳素所以能排毒解毒，一个重要原因是因为它具有很甲壳素所以能排毒解毒，一个重要原因是因为它具有很强的吸附能力。甲壳素在胃液中可形成带阳离子碱性基团强的吸附能力。甲壳素在胃液中可形成带阳离子碱性基团的聚合物，能够以静电吸附的形式，将带负电的粒子，如的聚合物，能够以静电吸附的形式，将带负电的粒子，如脂肪酸、胆汁酸、氯粒子等排出体外。甲壳素排毒解毒的脂肪酸、胆汁酸、氯粒子等排出体外。甲壳素排毒解毒的第二个机制是因为它属于纤维素，通过吸收水分而增加对第二个机制是因为它属于纤维素，通过吸收水分而增加对肠壁一定压力，导致肠管蠕动增加而排出体内有害物质。肠壁一定压力，导致肠管蠕动增加而排出体内有害物质。重金属在体内的积蓄造成神经性病变重金属在体内的积蓄造成神经性病变、器官功能失调等后、器官功能失调等后遗症，而甲壳素具有螯合重金属离子并将其排出体外的功遗症，而甲壳素具有螯合重金属离子并将其排出体外的功能。能。103
