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1、8.1 材料的热容材料的热容 固体的热容是原子振动在宏观性质上的一个固体的热容是原子振动在宏观性质上的一个最直接的表现。最直接的表现。 在热力学中在热力学中 Cv =( E/ T)V 第八章第八章 材料的热学性能材料的热学性能 E-材料的平均内能材料的平均内能 （晶格热振动）晶格热容（晶格热振动）晶格热容材料的热容材料的热容 （电子的热运动）电子热容（电子的热运动）电子热容e 热量热量 晶格晶格 晶格振动晶格振动 电子缺陷和热缺陷电子缺陷和热缺陷频率为频率为 晶格波（振子）晶格波（振子） 振动的振幅的增加振动的振幅的增加 振子的能量增加振子的能量增加以声子为单位增加振子能量（即能量量子化）以声
2、子为单位增加振子能量（即能量量子化）进进入入引引起起表表现现为为增增加加增加的方式增加的方式能量表现为能量表现为引引起起表表现现为为简谐振子的能量本质简谐振子的能量本质经典统计理论的能量均分定理：经典统计理论的能量均分定理：每一个单原子简谐振动的平均能量（动能每一个单原子简谐振动的平均能量（动能1/2 kBT +位位能能1/2 kBT ）是）是kBT ，若固体中有若固体中有N个原子，则有个原子，则有3N个个简谐振动模，简谐振动模，总的平均能量总的平均能量: E=3NkBT (独立地在三个垂直方向上振动独立地在三个垂直方向上振动) 热容热容: Cv = 3NkB 低温下，晶体中原子之间的作用强，
3、晶格振动的角频率由分子密度和声速决定，热容不是一个定值，热容随绝对温度的变化与热容随绝对温度的变化与T3成正比地接近于零。成正比地接近于零。 热容的本质：热容的本质：l 反映晶体受热后激发出的晶格波（即声子）与温度的反映晶体受热后激发出的晶格波（即声子）与温度的关系；关系；l 对于对于N个原子构成的晶体，在热振动时形成个原子构成的晶体，在热振动时形成3N个振子，个振子，各个振子的频率不同，激发出的各个振子的频率不同，激发出的声子声子能量也不同；能量也不同；l 温度升高，原子振动的振幅增大，该频率的声子数目温度升高，原子振动的振幅增大，该频率的声子数目也随着增大；也随着增大；l 温度温度 升高，
4、在宏观上表现为吸热或放热，实质上是各升高，在宏观上表现为吸热或放热，实质上是各个频率声子数发生变化。个频率声子数发生变化。ttt1t2 热膨胀：温度改变热膨胀：温度改变 toC时，固体在一定方向上发时，固体在一定方向上发生相对长度的变化生相对长度的变化(L/Lo)或相对体积的变化或相对体积的变化( V/Vo)。线膨胀系数：线膨胀系数： =(1/Lo)(L/ t)体积膨胀系数：体积膨胀系数： =(1/Vo)/(V/ t) 8.2 材料的热膨胀现象材料的热膨胀现象 膨胀系数不是一个定值，是随温度变化而变化的，应用时要注意温度范围(一般指20-1000） 膨胀系数的精确表达式为： =(1/L)(L/
5、 t) =(1/V) ( V/ t)简谐近似：当原子离开其平衡位置发生位移时，它受简谐近似：当原子离开其平衡位置发生位移时，它受到的相邻原子作用力与该原子的位移成正比到的相邻原子作用力与该原子的位移成正比。 非简谐振动非简谐振动简谐近似简谐近似设在平衡位置时，两个原子间的互作用势能是：设在平衡位置时，两个原子间的互作用势能是：U(a);产生相对位移产生相对位移 后，两个原子间的互作用势能是：后，两个原子间的互作用势能是：U(a+ ），），将将U(a+ ）在平衡位置附近用泰勒级数展开如下：在平衡位置附近用泰勒级数展开如下：u(r)rrf(r)armU(a+ ）=U(a)+(dU/dr)a +1/
6、2(d2U/dr2)a 2+常数 0当当 很小（振动很微弱），很小（振动很微弱），势能展开式中可只保留到势能展开式中可只保留到 2项，则恢复力为项，则恢复力为 F =-dU/d =-(d2U/dr2)a 在原子位移较小时，在原子位移较小时， 高次项与高次项与 2比较起来为一小量，比较起来为一小量，可把这些高次项看成微扰项。可把这些高次项看成微扰项。谐振子相互间要发生作用谐振子相互间要发生作用-声子间将相互交换能声子间将相互交换能量。量。如果开始时只存在某种频率的声子，由于声子间的互如果开始时只存在某种频率的声子，由于声子间的互作用，这种频率的声子转换成另一种频率的声子，即作用，这种频率的声子转
7、换成另一种频率的声子，即一种频率的声子要湮灭，另一种频率的声子会产生。一种频率的声子要湮灭，另一种频率的声子会产生。非简谐振动非简谐振动晶格的原子振动可描述为一系列线性独立的谐振子。晶格的原子振动可描述为一系列线性独立的谐振子。相应的振子之间不发生作用，因而不发生能量交换。相应的振子之间不发生作用，因而不发生能量交换。在晶体中某种声子一旦被激发出来，它的数目就一直在晶体中某种声子一旦被激发出来，它的数目就一直保持不变，它既不能把能量传递给其他频率的声子，保持不变，它既不能把能量传递给其他频率的声子，也不能使自己处于热平衡分布。也不能使自己处于热平衡分布。 热膨胀机理热膨胀机理热膨胀时，晶体中相
8、邻原子之间的平衡距离也随温热膨胀时，晶体中相邻原子之间的平衡距离也随温度变化而变化。度变化而变化。按照简谐振动理论解释：温度变化只能改变振幅的按照简谐振动理论解释：温度变化只能改变振幅的大小不能改变平衡点的位置。大小不能改变平衡点的位置。用非简谐振动理论解释热膨胀机理。用非简谐振动理论解释热膨胀机理。（利用在相邻原子之间存在（利用在相邻原子之间存在 非简谐力时，可用原子非简谐力时，可用原子间的作用力的曲线和势能曲线解释。）间的作用力的曲线和势能曲线解释。）结合力强，势能曲线深而狭窄，升高同样的温度，质结合力强，势能曲线深而狭窄，升高同样的温度，质点振幅增加的较少，热膨胀系数小。点振幅增加的较少
9、，热膨胀系数小。单质材料单质材料 ro(10-10m) 结合能结合能103J/mol 熔点熔点(oC) l(10-6)金刚石金刚石1.54712.335002.5硅硅2.35364.514153.5锡锡5.3301.72325.3（2）热膨胀与结合能、熔点的关系）热膨胀与结合能、熔点的关系T1低低 具有具有:较少的振动模式较少的振动模式较小的振动振幅较小的振动振幅较少的声子被激发较少的声子被激发较少的声子数较少的声子数T高具有高具有:较多的振动模式较多的振动模式较大的振动振幅较大的振动振幅较多的声子被激发较多的声子被激发较多的声子数较多的声子数声子的热传导声子的热传导平衡时：平衡时：同样多的振
10、动模式振同样多的振动模式振同样多的振动振幅同样多的振动振幅同样多的声子被激发同样多的声子被激发同样多的声子数同样多的声子数热传导热传导dT/dx(温度梯度）温度梯度）Q= -dT/dx（能流密度）能流密度）J/s.cm2单位时间内，通过单位面积的热能单位时间内，通过单位面积的热能. -晶体的热导系数晶体的热导系数J/s.cm oC作作用用于于产产生生电子电子声子声子晶体晶体光子光子8.3 材料的材料的 热传导热传导 从晶格格波的声子理论可知，热传导过程从晶格格波的声子理论可知，热传导过程-高振幅声子从高浓度区域到低浓度区域的扩散过程。高振幅声子从高浓度区域到低浓度区域的扩散过程。 热阻：热阻：
11、 声子扩散过程中的各种散射。声子扩散过程中的各种散射。根据气体热传导的经典分子动力学，热传导系数根据气体热传导的经典分子动力学，热传导系数 ： =cvvL/3热传导的微观机理热传导的微观机理声子的热传导声子的热传导Cv：单位体积气体分子的比热：单位体积气体分子的比热-单位体积中声子的比热；单位体积中声子的比热； v ：气体分子的运动速度：气体分子的运动速度-声子的运动速度；声子的运动速度； L：气体分子的平均自由程：气体分子的平均自由程-声子的平均自由程。声子的平均自由程。Cv在高温时，接近常数，在低温时它随在高温时，接近常数，在低温时它随T 3变化；声速变化；声速v 为一常数。为一常数。主要
12、影响因素：声子的自由程主要影响因素：声子的自由程L影响热传导性质的声子散射的机构：影响热传导性质的声子散射的机构： Kn =0形成新声子的动量方向形成新声子的动量方向和原来两个声子的方向和原来两个声子的方向相一致，此时无多大的相一致，此时无多大的热阻。热阻。 -正规过程正规过程 q1 + q2 = q 3+Kn或或 q1 + q2 Kn = q 3 声子的碰撞声子的碰撞q1 ，q2相当大时，相当大时， Kn 0，碰撞后，发生方向反转，碰撞后，发生方向反转，从而破坏了热流方向从而破坏了热流方向，产产生较大的热阻。生较大的热阻。翻转过程（声子碰撞）翻转过程（声子碰撞） Knq1 + q2 q2q1
13、 q 3声子碰撞的几率声子碰撞的几率： exp(- D/2T) 即温度越高，声子即温度越高，声子间的间的碰撞频率越高，则声子的平均自由程越短。碰撞频率越高，则声子的平均自由程越短。散射强弱与点缺陷的大小和声子的波长相对大小有关。散射强弱与点缺陷的大小和声子的波长相对大小有关。 qT在低温时，在低温时，声子的波长声子的波长为长波，为长波，波长比点缺陷大的多，估计波长比点缺陷大的多，估计 ： 波波长长 D a/T犹如光线照射微粒一样，从雷利犹如光线照射微粒一样，从雷利公式知公式知: 散射的几率散射的几率 1/ 4 T4,平均自由程与平均自由程与T4成反比成反比.在高温时，声子的波长和点缺陷在高温时
14、，声子的波长和点缺陷大小相近似，点缺陷引起的热阻大小相近似，点缺陷引起的热阻与温度无关。平均自由程为一常与温度无关。平均自由程为一常数。数。 影响声子传导的因素：影响声子传导的因素：点缺陷的散射点缺陷的散射点缺陷的大小是原子的大小：点缺陷的大小是原子的大小： 在位错附近有应力场存在，引起声子的散射，其在位错附近有应力场存在，引起声子的散射，其散射与散射与T2成正比。平均自由程与成正比。平均自由程与T2成反比。成反比。 影响声子传导的因素：影响声子传导的因素： 晶界散射晶界散射 声子的平均自由程随温度降低而增长，增声子的平均自由程随温度降低而增长，增大到大到 晶粒大小时为止，即为一常数。晶粒大小
15、时为止，即为一常数。 晶界散射和晶粒的直径晶界散射和晶粒的直径d成反比，平均自由成反比，平均自由程与程与d成正比。成正比。 影响声子传导的因素影响声子传导的因素：位错的散射位错的散射Cv声子声子 碰撞碰撞l点缺陷点缺陷l晶界晶界l 位错位错低温低温l T3 l exp( D/2T) l T -4l dl 1/ T2 T3 exp( D/2T) T -1 d T3 T高温高温常数常数exp( D/2T)常数常数(晶格常晶格常数数) 1/ T2 exp( D/2T)常数常数 导热系数与温度的关系导热系数与温度的关系固体中的分子、原子和电子固体中的分子、原子和电子 振动、转动振动、转动 高频电磁波高
16、频电磁波（光子）（光子）电磁波覆盖了一个较宽的频谱。其中具有较强热效应电磁波覆盖了一个较宽的频谱。其中具有较强热效应的在可见光与部分近红外光的区域，这部分辐射线称的在可见光与部分近红外光的区域，这部分辐射线称为热射线。热射线的传递过程为热射线。热射线的传递过程-热辐射。热辐射。热辐射在固体中的传播过程和光在介质中的传播过程热辐射在固体中的传播过程和光在介质中的传播过程类似，有光的散射、衍射、吸收、反射和折射。类似，有光的散射、衍射、吸收、反射和折射。光子在介质中的传播过程光子在介质中的传播过程-光子的导热过程。光子的导热过程。光子热导光子热导固体中的辐射传热过程的定性解释：固体中的辐射传热过程
17、的定性解释：吸收吸收辐射辐射热稳定状态热稳定状态辐射源辐射源T1T2能量转移能量转移 辐射能的传递能力：辐射能的传递能力： r= 16 n2T3lr /3 ： 波尔兹曼常数（波尔兹曼常数（5.6710-8W/(m2K4)； n ：折射率；折射率； lr： 光子的平均自由程。光子的平均自由程。 对于辐射线是透明的介质，热阻小，对于辐射线是透明的介质，热阻小， lr较大，较大，如：单晶、玻璃，在如：单晶、玻璃，在773-1273K辐射传热已很明辐射传热已很明显；显； 对于辐射线是不透明的介质，热阻大，对于辐射线是不透明的介质，热阻大， lr很小，很小，大多数陶瓷，一些耐火材料在大多数陶瓷，一些耐火
18、材料在1773K高温下辐射明高温下辐射明显；显； 对于完全不透明的介质，对于完全不透明的介质， lr=0，辐射传热可以辐射传热可以忽略。忽略。 T3 40K 1600K exp( D/2T)热辐射热辐射氧化铝氧化铝单晶的单晶的热导率热导率随温度随温度的变化的变化（1） 温度的影响温度的影响影响热导率的因素影响热导率的因素 线性简谐振动时，几乎无热阻，热阻是由非线线性简谐振动时，几乎无热阻，热阻是由非线性振动引起，即：晶格偏离谐振程度越大，热性振动引起，即：晶格偏离谐振程度越大，热阻越大。阻越大。 物质组分原子量之差越小，物质组分原子量之差越小，质点的原子量越小，密度质点的原子量越小，密度越小越
19、小 德拜温度越大，德拜温度越大，结合能大结合能大热传导系数越大热传导系数越大（2）化学组成的影响）化学组成的影响 单质具有较大的导热单质具有较大的导热系数系数 金刚石的热传导系数金刚石的热传导系数比任何其他材料都大，比任何其他材料都大，常用于固体器件的基片。常用于固体器件的基片。例如；例如；GaAs激光器做在激光器做在上面，能输出大功率。上面，能输出大功率。 较低原子量的正离子形成的氧化物和碳化物具有较低原子量的正离子形成的氧化物和碳化物具有较高的热传导系数，如较高的热传导系数，如: BeO,SiC 510 30 100 3006 原子量原子量UCSiBeBMgAlZnNiTh碳化物碳化物氧化
20、物氧化物Ca Ti晶粒尺寸小、晶界多、晶粒尺寸小、晶界多、缺陷多、晶界处杂质缺陷多、晶界处杂质多，对声子散射大。多，对声子散射大。A 晶体结构越复杂，晶格振动偏离非线性越大，热晶体结构越复杂，晶格振动偏离非线性越大，热导率越低。导率越低。B 晶向不同，热传导系数也不一样，如：石墨、晶向不同，热传导系数也不一样，如：石墨、BN为层状结构，层内比层间的大为层状结构，层内比层间的大4倍，在空间技术中倍，在空间技术中用于屏蔽材料。用于屏蔽材料。C 多晶体与单晶体同一种物质多晶体的热导率总比多晶体与单晶体同一种物质多晶体的热导率总比单晶小。单晶小。(3) 结构的影响结构的影响非晶体非晶体 晶体与非晶体晶
21、体与非晶体0 T(K) 400600K 600900K 0 T(K) 可以把玻璃看作直径为几个晶格间距的极细晶粒可以把玻璃看作直径为几个晶格间距的极细晶粒组成的多晶体。组成的多晶体。（4）非晶体的热导率）非晶体的热导率由于非晶体材料特有的无序结构，声子平均自由程都被限制在几个晶胞间距的量级，因而组分对其影响小。表明：表明： 非晶体的声子导热系数非晶体的声子导热系数 在所有温度下都比在所有温度下都比晶体小；晶体小； 两者在高温下比较接近；两者在高温下比较接近； 两者曲线的重大区别在于晶体有一峰值。两者曲线的重大区别在于晶体有一峰值。 一般情况下，介于两者曲线之间，可能出现三种情一般情况下，介于两
22、者曲线之间，可能出现三种情况：况： 当材料中所含有晶相比非晶相多时，在一般温度当材料中所含有晶相比非晶相多时，在一般温度以上，热导率随温度上升而有所下降。在高温下热以上，热导率随温度上升而有所下降。在高温下热导率基本上不随温度变化；导率基本上不随温度变化； 当材料中所含的非晶相比晶相多时，热导率随温当材料中所含的非晶相比晶相多时，热导率随温度升高而增大；度升高而增大； 当材料中所含的非晶相比晶相多时，热导率可以当材料中所含的非晶相比晶相多时，热导率可以在一个相当的范围内基本保持常数。在一个相当的范围内基本保持常数。（5）晶相和非晶相同时存在）晶相和非晶相同时存在 晶体是置换型固晶体是置换型固溶
23、体，非计量化合溶体，非计量化合物时，热传导系数物时，热传导系数降低。降低。 0 20 40 60 80 100MgO 体积分数体积分数 NiO 热传导系数热传导系数(卡卡/秒厘米秒厘米0C0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 化学组成复杂的化学组成复杂的固体具有小的热传固体具有小的热传导系数导系数如如MgO,Al2O3和和MgAl2O4结构一样，结构一样，而而MgAl2O4的热传导的热传导系数低，系数低，2Al2O33SiO2莫来石莫来石比尖晶石更小比尖晶石更小.8.4 无机材料的热稳定性无机材料的热稳定性 热稳定性（抗热振性）：热稳定性（抗热振性）：材料承受温度的急剧变
24、化（热冲击）而不材料承受温度的急剧变化（热冲击）而不致破坏的能力。致破坏的能力。热冲击破坏的类型：热冲击破坏的类型：1. 抗热冲击断裂性抗热冲击断裂性-材料发生瞬时断材料发生瞬时断裂；裂；2. 抗热冲击损伤性抗热冲击损伤性-在热冲击循环作在热冲击循环作用下，材料的表面开裂、剥落、并不断发用下，材料的表面开裂、剥落、并不断发展，最终碎裂或变质。展，最终碎裂或变质。 在复合体中，由于两种材料的热膨胀系数之间或结晶学在复合体中，由于两种材料的热膨胀系数之间或结晶学方向有大的差别，形成应力，如果该应力过大，就可以方向有大的差别，形成应力，如果该应力过大，就可以在复合体中引起微裂纹。在复合体中引起微裂纹
25、。在材料中存在微裂纹，测出的热膨胀系数出现滞后现象在材料中存在微裂纹，测出的热膨胀系数出现滞后现象- 膨胀系数低于单晶的膨胀系数。膨胀系数低于单晶的膨胀系数。例如：在一些例如：在一些TiO2组成物中，有此现象。组成物中，有此现象。3 . 试样加热到一定温度后，在水中急冷，然后测其抗试样加热到一定温度后，在水中急冷，然后测其抗折强度的损失率，作为热稳定性的指标。（高温结构折强度的损失率，作为热稳定性的指标。（高温结构材料）。材料）。热应力热应力0 400 800 1200 温度（温度（0C）0.80.60.40.20.0膨胀（膨胀（%）由于存在显微由于存在显微裂纹而引起的裂纹而引起的多晶的热膨胀
26、多晶的热膨胀滞后现象滞后现象1. 热应力的产生热应力的产生（1）热膨胀或收缩引起的热应力热膨胀或收缩引起的热应力当物体固定在支座之间，或固定在不同膨胀系数的当物体固定在支座之间，或固定在不同膨胀系数的材料上，膨胀受到约束时，在物体内就形成应力材料上，膨胀受到约束时，在物体内就形成应力-（显微应力）。（显微应力）。 有有 x = z = T E / （1 )在在t=0的瞬间，的瞬间， x = z = max ，如果正好达到材料的极如果正好达到材料的极限抗拉强度限抗拉强度 f ，则前后两表面开裂破坏，则前后两表面开裂破坏，得得 Tmax= f (1 )/ E 对于其他平面薄板状的材料：对于其他平面
27、薄板状的材料： Tmax=S/ f (1 )/ E S-形状因子，形状因子，Tmax-能承受的最大温差能承受的最大温差式中的其他参数都是材料的本征性能参数，可以推广使式中的其他参数都是材料的本征性能参数，可以推广使用。用。 材料的热导率材料的热导率 ：热导率越大，传热越快，热应：热导率越大，传热越快，热应力持续一定时间后很快缓解，对热稳定性有利。力持续一定时间后很快缓解，对热稳定性有利。 传热的途径：材料的厚薄传热的途径：材料的厚薄2rm，薄的材料传热途薄的材料传热途径短，易使温度均匀快。径短，易使温度均匀快。 材料的表面散热速率：表面向外散热快，材料材料的表面散热速率：表面向外散热快，材料内外温差大，热应力大，引入表面热传递系数内外温差大，热应力大，引入表面热传递系数h-材料表面温度比周围环境高单位温度，在单位表材料表面温度比周围环境高单位温度，在单位表面积上，单位时间带走的热量（面积上，单位时间带走的热量（J/scm2oC)。影响散热的三方面因素，综合为毕奥模数影响散热的三方面因素，综合为毕奥模数 =hrm/ ，无单位。无单位。 越大对热稳定性不利。越大对热稳定性不利。材料的散热与下列因素有关材料的散热与下列因素有关
