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1、LOGO氮的定量测定方法氮的定量测定方法LOGO主要内主要内容容1.概述2.氮的定量方法LOGO概述概述v有机化合物中有许多是含氮化合物，如胺类，腈类，有机化合物中有许多是含氮化合物，如胺类，腈类，酰胺类，氨基酸，蛋白质，硝基化合物等等。有机酰胺类，氨基酸，蛋白质，硝基化合物等等。有机含氮化合物依据其结构和性质的不同，分为碱性、含氮化合物依据其结构和性质的不同，分为碱性、中性和弱酸性三类。中性和弱酸性三类。v碱性含氮化合物：胺类碱性含氮化合物：胺类v中性含氮化合物：其中重要的有硝基化合物、酰胺中性含氮化合物：其中重要的有硝基化合物、酰胺和腈另外还有：亚硝基化合物、偶氮化合物，氧化和腈另外还有：
2、亚硝基化合物、偶氮化合物，氧化偶氮化合物、异腈和异腈酸脂偶氮化合物、异腈和异腈酸脂v弱酸性含氮化合物：弱酸性含氮化合物：N-N-为取代的酰亚胺、为取代的酰亚胺、a-a-碳上有碳上有氢的各类硝基化合物氢的各类硝基化合物LOGO氮的定量方法氮的定量方法v1 1. .凯氏定氮法凯氏定氮法v2. 2.杜马斯燃烧定氮法杜马斯燃烧定氮法v3. 3.凯氏定氮法与杜马斯燃烧定氮法的比较凯氏定氮法与杜马斯燃烧定氮法的比较v4. 4.甲醛法（铵盐中氮含量的测定）甲醛法（铵盐中氮含量的测定）LOGO(1) (1) 原理原理 样样品品与与浓浓硫硫酸酸和和催催化化剂剂一一同同加加热热消消化化，使使蛋蛋白白质质分分解解，
3、其其中中碳碳和和氢氢被被氧氧化化为为二二氧氧化化碳碳和和水水逸逸出出，而而样样品品中中的的有有机机氮氮转转化化为为氨氨与与硫硫酸酸结结合合成成硫硫酸酸铵铵。然然后后加加碱碱蒸蒸馏馏，使使氨氨蒸蒸出出，用用硼硼酸酸吸吸收收后后再再以以标标准准盐盐酸酸或或硫硫酸酸溶溶液液滴滴定定。根根据据标准酸消耗量可计算标准酸消耗量可计算出样品中氮的出样品中氮的含量。含量。1 .凯氏定氮法LOGO 样品消化样品消化 浓硫酸具有脱水性，浓硫酸具有脱水性，浓硫酸具有脱水性，浓硫酸具有脱水性，有机物脱水后被炭有机物脱水后被炭化为碳、氢、氮。化为碳、氢、氮。浓硫酸又具有氧化性浓硫酸又具有氧化性浓硫酸又具有氧化性浓硫酸又
4、具有氧化性，将有，将有机物炭化后的碳化为二氧化碳，硫酸则被还原机物炭化后的碳化为二氧化碳，硫酸则被还原成二氧化硫成二氧化硫 2 2H H2 2SOSO4 4 C C 2SO2SO2 2 2H 2H2 2O O COCO2 2 二氧化硫使氮还原为氨，本身则被氧化二氧化硫使氮还原为氨，本身则被氧化为三氧化硫，氨随之与硫酸作用生成硫酸铵留为三氧化硫，氨随之与硫酸作用生成硫酸铵留在酸性溶液中。在酸性溶液中。H H2 2SOSO4 42NH2NH3 3 (NH (NH4 4) )2 2SOSO4 4LOGO 蒸馏蒸馏：在消化完全的样品溶液中加入浓氢氧化钠使呈碱性，在消化完全的样品溶液中加入浓氢氧化钠使呈
5、碱性，加热蒸馏，即可释放出氨气，反应方程式如下：加热蒸馏，即可释放出氨气，反应方程式如下： 吸收与滴定吸收与滴定吸收与滴定吸收与滴定：加热蒸馏所放出的氨，可用硼酸溶液进行：加热蒸馏所放出的氨，可用硼酸溶液进行吸收，待吸收完全后，再用盐酸标准溶液滴定，因硼酸呈微吸收，待吸收完全后，再用盐酸标准溶液滴定，因硼酸呈微弱酸性（弱酸性（k k5.85.81010-10-10），），用酸滴定不影响指示剂的变色反用酸滴定不影响指示剂的变色反应，但它有吸收氨的作用，吸收及滴定的反应方程式如下：应，但它有吸收氨的作用，吸收及滴定的反应方程式如下：2 2N NaOHOH (NH (NH4 4) )2 2SOSO4
6、 4 2NH2NH3 3 NaNa2 2SOSO4 4 2H 2H2 2O O 2NH 2NH3 3 + + 4H4H3 3BOBO3 3=(NH=(NH4 4) )2 2B B4 4O O7 7+5H+5H2 2O O (NH (NH4 4) )2 2B B4 4O O7 7+2HCl+5H+2HCl+5H2 2O=2NHO=2NH4 4Cl+4HCl+4H3 3BOBO3 3LOGO(2)试剂v所有试剂均用不含氨的蒸馏水配制。所有试剂均用不含氨的蒸馏水配制。 v1 1 硫酸铜硫酸铜v2 2 硫酸钾硫酸钾v3 3 硫酸硫酸v4 2%4 2%硼酸溶液硼酸溶液v5 5 混合指示液：混合指示液：1
7、 1份份0.1%0.1%甲基红乙醇溶液与甲基红乙醇溶液与5 5份份0.1%0.1%溴甲酚绿乙醇溶液临用时混合。也可用溴甲酚绿乙醇溶液临用时混合。也可用2 2份份0.1%0.1%甲基甲基红乙醇溶液与红乙醇溶液与1 1份份0.1%0.1%次甲基蓝乙醇溶液临用时混合。次甲基蓝乙醇溶液临用时混合。 v6 40%6 40%氢氧化钠溶液。氢氧化钠溶液。 v7 0.025mol/L7 0.025mol/L硫酸标准溶液或硫酸标准溶液或0.05mol/L0.05mol/L盐酸标准溶盐酸标准溶液。液。LOGOLOGOLOGO(3)样品样品的分解条件的分解条件1 K1 K2 2SOSO4 4或或NaNa2 2SOS
8、O4 4 ：提高溶液的沸点：提高溶液的沸点2 2 催化剂催化剂 CuSOCuSO4 4 氧化汞氧化汞和汞和汞 良好良好的催化剂，但剧毒；的催化剂，但剧毒； 硒硒粉粉3 3 氧化剂氧化剂 过氧化氢过氧化氢 LOGO硫酸钾 加加入入硫硫酸酸钾钾可可以以提提高高溶溶液液的的沸沸点点而而加加快快有有机机物物的的分分解解，它它与与硫硫酸酸钾钾作作用用生生成成硫硫酸酸氢氢钾钾可可提提高高反反应应温温度度一一般般纯纯硫硫酸酸的的沸沸点点在在340340摄摄氏氏度度左左右右，而而添添加加硫硫酸酸钾钾后后，可可使使温温度度提提高高到到4004000 0C C以以上上，原原因因主主要要在在于于随随着着消消化化过过
9、程程中中硫硫酸酸不不断断地地被被分分解解 ，水水分分不不断断逸逸出出而而使使硫酸钾浓度增大硫酸钾浓度增大 ，故沸点升高，其反应式如下：，故沸点升高，其反应式如下： K K2 2SOSO4 4+H+H2 2SOSO4 4=2KHSO=2KHSO4 4 2KHSO 2KHSO4 4=K=K2 2SOSO4 4+H+H2 2O+SOO+SO3 3但但硫硫酸酸钾钾加加入入量量不不能能太太大大，否否则则消消化化体体系系温温度度过过高高，又会引起已生成的铵盐发生热分解而造成损失：又会引起已生成的铵盐发生热分解而造成损失： （NHNH4 4）2 2SOSO4 4=NH=NH3 3+(NH+(NH4 4)HS
10、O)HSO4 4 2(NH 2(NH4 4)HSO)HSO4 4=2NH=2NH3 3+2SO+2SO3 3+2H+2H2 2O O除除硫硫酸酸钾钾外外也也可可加加入入硫硫酸酸钠钠，氯氯化化钾钾等等盐盐类类来来提提高高沸点，但效果不如硫酸钾。沸点，但效果不如硫酸钾。LOGO硫酸铜 CuSO4作用作用 催化剂催化剂 2CuSO2CuSO4 4=CuSO=CuSO4 4+SO+SO2 2+O+O2 2 C+2CuSO C+2CuSO4 4=Cu=Cu2 2SOSO4 4+SO+SO2 2+O+O2 2 Cu Cu2 2SOSO4 4+2H+2H2 2SOSO4 4=2CuSO=2CuSO4 4+2
11、H+2H2 2O+SOO+SO2 2 此此反反应应不不断断进进行行，待待有有机机物物被被消消化化完完后后，不不再再有有硫硫酸酸亚亚铜铜（褐褐色色）生生成成，溶溶液液呈呈现现清清澈澈的蓝的蓝绿色。绿色。 可以指示可以指示消化消化终点的到达终点的到达 下一步蒸馏时作为碱性反应的指示剂。下一步蒸馏时作为碱性反应的指示剂。LOGO杜马斯燃烧定氮法杜马斯燃烧定氮法v基本原理基本原理 在在90090012001200高温下燃烧，高温下燃烧，燃烧过程中产生混合气体，其中的干扰成分燃烧过程中产生混合气体，其中的干扰成分被一系列适当的吸收剂所吸收，混合气体中被一系列适当的吸收剂所吸收，混合气体中的氮氧化物被全部
12、还原成分子氮，随后氮的的氮氧化物被全部还原成分子氮，随后氮的含量被热导检测器检测含量被热导检测器检测。LOGOv主要检测过程为燃烧主要检测过程为燃烧 还原还原净化净化检测检测v燃烧燃烧 杜马斯燃烧定氮法是基于在高温下（大约杜马斯燃烧定氮法是基于在高温下（大约900900），通过控制进氧量、氧化消解样品的原理而），通过控制进氧量、氧化消解样品的原理而进行氮测定的。进行氮测定的。 还原燃烧生成的氮氧化物在钨上还还原燃烧生成的氮氧化物在钨上还原为分子氮，同时过量的氧也被结合了。原为分子氮，同时过量的氧也被结合了。 v净化净化 一系列适当的吸收剂将干扰成分从被检测气一系列适当的吸收剂将干扰成分从被检测
13、气流中除去。流中除去。v检测检测 用热导检测器来检测气流中的氮。用热导检测器来检测气流中的氮。N2N2体积含体积含量引发一种电子测量信号，再经过物质的独立校正，量引发一种电子测量信号，再经过物质的独立校正，被测样品中的氮含量就自动计算出来。被测样品中的氮含量就自动计算出来。 LOGO凯氏定氮法与杜马斯燃烧定氮法的凯氏定氮法与杜马斯燃烧定氮法的比较比较v全氮的测定方法有很多种，最经典的方法为凯氏定全氮的测定方法有很多种，最经典的方法为凯氏定氮法，但是普通的凯氏法不便定量硝态氮，而其含氮法，但是普通的凯氏法不便定量硝态氮，而其含 量在某些样品中可能相当高。此外，对量在某些样品中可能相当高。此外，对
14、-N-NN-N-，, , ，- -= =, -NO2, -NO2等的定量也是困难的。对等的定量也是困难的。对 于大量含有这些形态氮的样品，应采用各自的定量于大量含有这些形态氮的样品，应采用各自的定量方法进行检测。但通常用能定量样品中大部分氮素方法进行检测。但通常用能定量样品中大部分氮素的凯氏法所定量的氮作为全氮。若样品中含有较多的凯氏法所定量的氮作为全氮。若样品中含有较多硝态氮时，可用水杨酸硫酸分解法还原硝酸，这种硝态氮时，可用水杨酸硫酸分解法还原硝酸，这种方法比较烦琐。目前在欧美等发达国家广泛采用杜方法比较烦琐。目前在欧美等发达国家广泛采用杜马斯燃烧法取代凯氏法。马斯燃烧法取代凯氏法。LOG
15、Ov凯氏定氮法需要较大的劳动强度和分析时间，凯氏定氮法需要较大的劳动强度和分析时间，且操作过程较为危险，产生化学废物污染环且操作过程较为危险，产生化学废物污染环境。相比之下，杜马斯法有很大的优势：它境。相比之下，杜马斯法有很大的优势：它不需要对样品做复杂的前处理，只要适当的不需要对样品做复杂的前处理，只要适当的粉碎；单个样品分析只要粉碎；单个样品分析只要3-53-5分钟，可用自动分钟，可用自动进样器连续进样，不需要人看守；它不用有进样器连续进样，不需要人看守；它不用有害试剂，不产生污染物质，对操作人员和环害试剂，不产生污染物质，对操作人员和环境都是安全的。表境都是安全的。表1 1归纳了两种方法
16、的特点。归纳了两种方法的特点。LOGO两种方法特点的比较两种方法特点的比较LOGO原理比原理比较v凯氏法：利用浓酸溶液将有机物中的氮分解出来。凯氏法：利用浓酸溶液将有机物中的氮分解出来。均匀的样品在沸腾的浓硫酸中作用，形成硫酸铵。均匀的样品在沸腾的浓硫酸中作用，形成硫酸铵。加入过量的碱于硫酸消解液中，将加入过量的碱于硫酸消解液中，将NH4+ NH4+ 转变成转变成NH3NH3，然后蒸馏出，然后蒸馏出NH3NH3，用接受液吸收。通过测定接受液，用接受液吸收。通过测定接受液中氨离子的量来计算样品中氮的含量。中氨离子的量来计算样品中氮的含量。v杜马斯法：样品在杜马斯法：样品在900120090012
17、00高温下燃烧，燃烧高温下燃烧，燃烧过程中产生混合气体，其中的干扰成分被一系列适过程中产生混合气体，其中的干扰成分被一系列适当的吸收剂所吸收，混合气体中的氮氧化物被全部当的吸收剂所吸收，混合气体中的氮氧化物被全部还原成分子氮，随后氮的含量被热导检测器检测。还原成分子氮，随后氮的含量被热导检测器检测。LOGO讨论v凯氏法一个公认的局限性是它不能定量凯氏法一个公认的局限性是它不能定量NO3-N NO3-N （植（植物样品全氮的重要组成部分）研究发现物样品全氮的重要组成部分）研究发现NO3-NNO3-N的存在的存在会影响全氮含量。也证实，在分析植物样品时，杜会影响全氮含量。也证实，在分析植物样品时，
18、杜马斯法得到的全氮值总是略微高于凯氏法的测定值。马斯法得到的全氮值总是略微高于凯氏法的测定值。由表由表2 2可以看出，凯氏氮总是低于杜马斯氮，可以看出，凯氏氮总是低于杜马斯氮，D/KD/K的的值均大于值均大于1 1。LOGO讨论LOGO结果果v由于某些样品中多含有硝态氮，有些样品硝由于某些样品中多含有硝态氮，有些样品硝态氮的含量占全氮的态氮的含量占全氮的10%10%以上，所以杜马斯法以上，所以杜马斯法测定结果往往高于凯氏法的结果。可见杜马测定结果往往高于凯氏法的结果。可见杜马斯定氮法所得到的全氮结果更接近真值。而斯定氮法所得到的全氮结果更接近真值。而且，杜马斯法不需要消煮，大大缩短了工作且，杜
19、马斯法不需要消煮，大大缩短了工作时间，减少了实验的危险性，对环境没有任时间，减少了实验的危险性，对环境没有任何污染。西方国家的很多实验室都已用杜马何污染。西方国家的很多实验室都已用杜马斯法代替凯氏法检测全氮。斯法代替凯氏法检测全氮。v。LOGO甲醛法甲醛法v铵盐是一类常用的无机化肥。由于铵盐是一类常用的无机化肥。由于NHNH4 4+ +的酸性太弱（的酸性太弱（ ka=5.6ka=5.6101010 10 ），故无法用），故无法用NaOHNaOH标准溶液直接滴定。标准溶液直接滴定。铵盐与甲醛作用，可定量地生成六次甲基四铵盐和铵盐与甲醛作用，可定量地生成六次甲基四铵盐和H H+ + 4NH 4NH
20、4 4+ +6HCHO = (CH+6HCHO = (CH2 2) )6 6N N4 4H H+ + +3 H +3 H+ +6H+6H2 2O O 由于生成由于生成 的的(CH(CH2 2) )6 6N N4 4H H+ +和和H H+ +可用可用NaOHNaOH标准溶液滴定，标准溶液滴定，滴定终点生成滴定终点生成 的的(CH(CH2 2) )6 6N N4 4是弱碱，故突然跃在弱碱是弱碱，故突然跃在弱碱性范围，就用酚酞作指示剂，溶液呈微红色为滴定。性范围，就用酚酞作指示剂，溶液呈微红色为滴定。由上述反应可知：由上述反应可知：1 mol1 molNHNH4 4+ +相当于相当于1mol1mol H H+ +. . 如果试样中含有游离酸，加甲醛之前就先用甲基为如果试样中含有游离酸，加甲醛之前就先用甲基为指示剂，用指示剂，用NaOHNaOH中和至溶液呈黄色。中和至溶液呈黄色。LOGO
