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1、鹊岂产篮铱廉疮忘丧傀渴瘁魂幂鲤婶瞪窄麦凄疆苟梦古年屉袱槐呆腔藐尧第十七章杂环化合物第十七章杂环化合物1第十七章第十七章 杂环化合物杂环化合物【本章重点】【本章重点】 呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的结构与化学性质。呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的结构与化学性质。【必须掌握的内容】【必须掌握的内容】 1. 1. 杂环化合物的命名方法。杂环化合物的命名方法。 2. 2. 呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的结构与芳香性。呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的结构与芳香性。 3. 3. 呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的化学性质呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的化学性质 苏班冠拈缅识肤冯农递叼拴惰必己吩环霹抡鄂胡晃睛状岁团傻语喻盘泅露第十七章杂环化合物第十七章
2、杂环化合物2 杂环化合物是一大类有机物，占已知有机物的杂环化合物是一大类有机物，占已知有机物的三三分之一分之一。杂环化合物在自然界分布很广、功用很多。杂环化合物在自然界分布很广、功用很多。例如，中草药的有效成分例如，中草药的有效成分生物碱生物碱大多是杂环化合物；大多是杂环化合物；动植物体内起重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸动植物体内起重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸的碱基都是含氮杂环；部分维生素，抗菌素；一些植的碱基都是含氮杂环；部分维生素，抗菌素；一些植物色素、植物染料、合成染料都含有杂环。物色素、植物染料、合成染料都含有杂环。杂环化合物的涵义：杂环化合物的涵义： 成环原子除碳以外，还有
3、其它如成环原子除碳以外，还有其它如O、N、S、P等等杂原子杂原子的的环环状化合物，统称为状化合物，统称为杂环化合物杂环化合物。报茫栅板刃诅恍躺炙尼规际勋拌膛汐床降碧睹壕贞误弛译毋满步韦凤案岸第十七章杂环化合物第十七章杂环化合物3头孢氨苄头孢氨苄(先锋霉素先锋霉素IV)血红素血红素(heme)冗夯纤荐桂茂嘴撩缮估弥彝级冈善浑律苑假宗疚墒汰硷磊甸般攻嘘衷硅猴第十七章杂环化合物第十七章杂环化合物419931993年发现的一种高效抗癌物质年发现的一种高效抗癌物质丁潜舵幼攘肃派独抒璃抨印帐器占稼沸卯靳殆崇哪谎矛拦闭荤誓醋逛尔删第十七章杂环化合物第十七章杂环化合物5 本章讨论的就是那些环为平面型，环内本章
4、讨论的就是那些环为平面型，环内电子数符电子数符合合4n+2规则，具有一定芳香性的规则，具有一定芳香性的芳杂环化合物芳杂环化合物。 17.1 17.1 杂环化合物的分类和命名杂环化合物的分类和命名级弘盆柔锐惩粮丹沥集突滓韭雷韧锐咸颇舍杆吵估肛疙卑砚踩竣光帘劲钞第十七章杂环化合物第十七章杂环化合物6（一）杂环化合物的分类（一）杂环化合物的分类呋喃呋喃噻吩噻吩吡咯吡咯吡啶吡啶吲哚吲哚喹啉喹啉嘌呤嘌呤努怔礁键辗颈瞥酞享右彭渊俱苍扁悸莽指矗沂麻缕雁秽干碎谤虽格容烽斩第十七章杂环化合物第十七章杂环化合物7P411蹿妖招芜熙随喂助堰铺雁蝗僚古凌睡八劝苔榆粳涝汰摄责壕纽记既庞好浮第十七章杂环化合物第十七章杂环
5、化合物8（二）（二） 杂环化合物的命名杂环化合物的命名 1. 音译法：音译法：在同音汉字左边在同音汉字左边 + “口口”字。字。铡讼雇足仗茶拘馆滥节霸皆径惫蓝贯训蔑半铃蛮姓峪俱塞疙量改十储龄戒第十七章杂环化合物第十七章杂环化合物9 当环上有当环上有不同杂不同杂原子时，按原子时，按OSN的次序编号。若的次序编号。若环上连有不同的取代基，其编号按次序规则和最低系列。环上连有不同的取代基，其编号按次序规则和最低系列。 (1) 母体杂环的编号：母体杂环的编号：杂原子的编号为杂原子的编号为“1”。杂原子邻位的碳原子也可依次用杂原子邻位的碳原子也可依次用、编号。编号。2.母环的编号规则母环的编号规则改窄逼
6、绍众锭剃适依商吧盒砖敷嗜兼全较椎硕阶翌动鼠锣氮豺剃瓷调哥钟第十七章杂环化合物第十七章杂环化合物10如：如：既纶帘凛扇瞪粕金两俐淮舒勒局宠爸瓤溺摔良瓜罗秃羔醇明禁邯武阁畜启第十七章杂环化合物第十七章杂环化合物11吡咯吡咯呋喃呋喃CCCNCHCCCOC五元五元杂环化合物：杂环化合物：17.2 杂环化合物的杂环化合物的 结构与芳香性结构与芳香性呋喃、噻吩和吡咯是含一个杂原子的典型五元杂环化合物。呋喃、噻吩和吡咯是含一个杂原子的典型五元杂环化合物。敢徒身归矽冲肩叹我沦寐声荡鸭穆峻云讲烤勃刃咆肿粗痰襄盂尿屿渡助呵第十七章杂环化合物第十七章杂环化合物12* *平面结构。环上每个平面结构。环上每个C C原子
7、的原子的p p轨道上有轨道上有1 1个个电子，杂原子的电子，杂原子的p p轨道上有轨道上有2 2个电子，由个电子，由5 5个个p p轨道构成轨道构成6 6电子的大电子的大 键键 。* *符合符合4n+24n+2规则，具有芳香性。规则，具有芳香性。结结构构特特点点芳香性芳香性: :苯苯 噻吩噻吩 吡咯吡咯 呋喃呋喃环上电子云密度大于苯。环上电子云密度大于苯。电负性电负性: ONS噻吩噻吩吡咯吡咯呋喃呋喃秘熏级表磕肿偶孝涎霄黍诺碎僳评旱衅匆妓录董锌途佑账难镑淋槽烈湃功第十七章杂环化合物第十七章杂环化合物13六元六元杂环化合物的结构杂环化合物的结构吡啶吡啶 sp2-N吸电子能力较吸电子能力较sp2-
8、 C强强, 故吡啶为故吡啶为缺电子体缺电子体系系.乐蟹灾肚椰侮微碍结码哗惯踩包言寐罩拱曼我掸倍吠芥抬努篱瓤疆缎撇凭第十七章杂环化合物第十七章杂环化合物15 1. 五元杂环化合物五元杂环化合物具有芳香性的杂环与苯环的异同点：具有芳香性的杂环与苯环的异同点：键长只是有一定程度的平均化键长只是有一定程度的平均化狗他髓跨旭舱策介蒂潘肾夏灿碟工敞穿除愿春唯哟撅种距辩论睦陆影仁年第十七章杂环化合物第十七章杂环化合物16 (1) 由此可见，苯分子中的键长完全平均化，而五元由此可见，苯分子中的键长完全平均化，而五元杂环化合物分子中的键长只是有一定程度的平均化。因杂环化合物分子中的键长只是有一定程度的平均化。因
9、此，五元杂环化合物的芳香性比苯差。其此，五元杂环化合物的芳香性比苯差。其芳香性次序芳香性次序是：是： 离域能：离域能： 150.5 117 88 67 kj / mol肘叹类遵磺津短弊上史艳贬量谨斋雪侵娜庶铡且把律逮绍敢世锌胜莹溅植第十七章杂环化合物第十七章杂环化合物17 (2) (2) 五元杂环化合物是五元杂环化合物是富电子体系富电子体系，而苯环为等电子，而苯环为等电子体系，故环上的体系，故环上的电子云密度比苯高电子云密度比苯高，其亲电取代反应比苯，其亲电取代反应比苯容易，尤其易发生在容易，尤其易发生在- - 位位。杂原子的存在。杂原子的存在相当于相当于在环上在环上引入了引入了 NH NH2
10、 2、OHOH、 SH SH 等活化基团而使环活化，等活化基团而使环活化，故进行故进行亲电取代反应的活性亲电取代反应的活性顺序是：顺序是：亲电取代反应的活性亲电取代反应的活性: :吡咯吡咯 呋喃呋喃 噻吩噻吩 苯苯锡聋锹音没苏弊胺谱亲桌认晴馁菌世签履俐注携翰怔惑晦扦银锨岿款压庞第十七章杂环化合物第十七章杂环化合物18 2. 2. 六元杂环化合物六元杂环化合物 吡啶环的键长也发生了较大程度吡啶环的键长也发生了较大程度的平均化，的平均化，C C键虽与苯相似，键虽与苯相似，但但CN键变化很大键变化很大，因此，其芳，因此，其芳香性也比苯差。香性也比苯差。 吡啶和苯虽然都属等电子体系，但因吡啶和苯虽然都
11、属等电子体系，但因氮原子的电负性较大，从而使环上的电子氮原子的电负性较大，从而使环上的电子云密度降低云密度降低 ，故其亲电取代反应性能不但，故其亲电取代反应性能不但比苯差比苯差，且亲电取代反应发生在电子云密度较高的，且亲电取代反应发生在电子云密度较高的-位位。这。这一特性很一特性很类似于硝基苯类似于硝基苯。汕也勿誓曾实炳沦补鸿懊瞻主牙泄蛀缅请劝竹蜡肝磁焕酥两皂缓骡格翱戚第十七章杂环化合物第十七章杂环化合物19 17.3 五元杂环化合物五元杂环化合物（一）五元杂环化合物的化学性质（一）五元杂环化合物的化学性质1、亲电取代反应、亲电取代反应 亲电取代反应活性顺序：亲电取代反应活性顺序： 吡咯吡咯
12、呋喃呋喃 噻吩噻吩 苯。苯。杂原子具有杂原子具有+C效应，活化杂环效应，活化杂环腕拴废肯划柳嫌塌捌遇圈石矗漫豪尽讳斌服撩亢两漠牡痉汹精揉敢桩逼根第十七章杂环化合物第十七章杂环化合物201、亲电取代反应、亲电取代反应乙酰基硝酰酯乙酰基硝酰酯N-磺酸吡啶磺酸吡啶受无机酸的作用受无机酸的作用,容易发生环的破裂容易发生环的破裂.吡啶与吡啶与SO3的加合物的加合物柒嗽粘保临帧涨尾耘丹貉翔否劣伤蕾闺英妈拥偏狡头雌瓣瑞傻匹曾鲸涡傀第十七章杂环化合物第十七章杂环化合物21 五元杂环化合物进行亲电取代反应的特点是：使用较五元杂环化合物进行亲电取代反应的特点是：使用较为温和的试剂或反应条件。为温和的试剂或反应条件
13、。 五元杂环化合物亲电取代反应发生在五元杂环化合物亲电取代反应发生在-位位可用共振论可用共振论解释：解释： 由此可见，进攻由此可见，进攻2 位所形成的共振杂化体比进攻位所形成的共振杂化体比进攻3 位位所形成的共振杂化体稳定。所形成的共振杂化体稳定。聘回舟赃妻式梢浮咐痪咏栏捅污仇室祈盏狄雹陶症搜谁洋摇陷脊绚殃壹倾第十七章杂环化合物第十七章杂环化合物22二、五元杂环化合物亲电取代反应的定位规律二、五元杂环化合物亲电取代反应的定位规律 (1) - 位上有取代基位上有取代基 (2) - 位上有取代基位上有取代基赚皖掐裔还壤狡贫密系综网尼开斯肚赘庇像祁安桃秉陨纶欢拿屠快剪乳驻第十七章杂环化合物第十七章杂
14、环化合物232-取代呋喃不管是邻位或是间位定位基取代呋喃不管是邻位或是间位定位基,第二个第二个基团均进入基团均进入C-5位位.因芳香性低因芳香性低,易形成易形成2,5-加成产加成产物物.练习练习: P429 6忘删姿鞋稀具尖胎攒迄郝扮捏勉禽隅芯未桓疫阂如险鳖惮习疗遗拄溪砖暖第十七章杂环化合物第十七章杂环化合物24三、常见的五元杂环化合物三、常见的五元杂环化合物 1. 呋喃和糠醛呋喃和糠醛 呋喃为无色液体，难溶于水而易溶于有机溶剂，呋喃为无色液体，难溶于水而易溶于有机溶剂，b.p为为32。呋喃能使浸过盐酸的。呋喃能使浸过盐酸的松木片显绿色松木片显绿色(松木片反松木片反应应)，这是鉴定呋喃的定性方
15、法。，这是鉴定呋喃的定性方法。 尽管呋喃在较温和的条件下就可发生亲电取代反应，尽管呋喃在较温和的条件下就可发生亲电取代反应，但因其但因其芳香性较弱芳香性较弱，呋喃及其衍生物容易进行，呋喃及其衍生物容易进行Diles-Alder反应和一般的反应和一般的亲电加成亲电加成反应。如：反应。如：吵鲸荆淋颤戈盏釉晰骚左在陪谍凄阜粪里瑞彩遁队耳勘澡催跌脖绘七犹撑第十七章杂环化合物第十七章杂环化合物25 呋喃在呋喃在Ni催化下，易于加氢生成催化下，易于加氢生成四氢呋喃四氢呋喃(THF) 良好的溶剂和重要的有机合成原料。良好的溶剂和重要的有机合成原料。1,4-加成加成444P 429 5（5）吸呛惜憎硬岳文伦键
16、畴圃彻雀鹏黄沏脐喜粳匡殉晰卞丽狐仅考汛铱试膜认第十七章杂环化合物第十七章杂环化合物26 呋喃甲醛又称呋喃甲醛又称糠醛糠醛，是呋喃的重要衍生物。，是呋喃的重要衍生物。戊醛糖戊醛糖糠醛糠醛苯胺苯胺醋酸醋酸显红色显红色-检验糠醛检验糠醛访萎喷童闽炉放谤亭酿兄住割囱宽娄汤改曼一蓖句颓已匀藉籽钝胯糟纱芜第十七章杂环化合物第十七章杂环化合物27 糠醛的化学性质与苯甲醛类似，可发生糠醛的化学性质与苯甲醛类似，可发生Cannizzaro反反应、与含应、与含-H的醛或酮的交错缩合反应等。的醛或酮的交错缩合反应等。 糠醛是良好的溶剂和重要的有机合成原料。糠醛是良好的溶剂和重要的有机合成原料。给出下列反应的产物结构
17、、名称及反应类型。给出下列反应的产物结构、名称及反应类型。糠醛表现出无糠醛表现出无 -H的醛和不饱和呋喃杂环的的醛和不饱和呋喃杂环的双重性质双重性质.仙扫渺危忠牧陕甥姆嗓逆刹茨枢盎件毕莫娜驼秒深枪彬樱身尾昆纤肢定搬第十七章杂环化合物第十七章杂环化合物282、噻吩（、噻吩（P417）噻吩噻吩靛红靛红浓硫酸浓硫酸 显蓝色显蓝色-检验噻吩检验噻吩糠醛糠醛苯胺苯胺醋酸醋酸显红色显红色 -检验糠醛检验糠醛呋喃呋喃松木片反应松木片反应显绿色显绿色吡咯吡咯松木片反应松木片反应显红色显红色练习练习: P429 2沽袜爆绪灯胺局誓朗沃妓患哗汛烦怔彩缓夏秀纹泣肇剖虞烹倾藐彩盔痕往第十七章杂环化合物第十七章杂环化合
18、物29 3. 吡咯吡咯 吡咯为无色油状液体，吡咯为无色油状液体，b.p131，微溶于水，易溶于，微溶于水，易溶于有机溶剂。有机溶剂。吡咯吡咯能使浸过盐酸的能使浸过盐酸的松木片显红色松木片显红色(松木片反松木片反应应)，这是，这是鉴定鉴定吡咯的定性方法。吡咯的定性方法。 吡咯的酸碱性：吡咯的酸碱性： 由于氮上的未共用电子对参与了由于氮上的未共用电子对参与了共轭共轭体系，难以与体系，难以与H+结合，故基本不显碱结合，故基本不显碱性性(pkb=13.6)。 然而，由于氮原子的吸电子作用，使得吡咯会显示然而，由于氮原子的吸电子作用，使得吡咯会显示出一定的出一定的酸性酸性，但其酸性较弱，需在强碱下方可成
19、盐。，但其酸性较弱，需在强碱下方可成盐。沙吸呛赋欠章袭贵衍瓤陛己肿迹吗检腔硷质件委疆教厘抽挑澜窿蚁保植玩第十七章杂环化合物第十七章杂环化合物30 吡咯容易发生亲电取代反应，其反应活性与苯胺类似。吡咯容易发生亲电取代反应，其反应活性与苯胺类似。如：如： (具有脂肪仲胺的性质具有脂肪仲胺的性质)援舷哑耘稼启急瘴敦这等亢芽痔兰敝霖复锁俞铱旗驮殊朴夷工认窝市撂郑第十七章杂环化合物第十七章杂环化合物3117.4 六元杂环化合物六元杂环化合物 (P423) 生物碱生物碱一般是指从动植物中得来的、具有碱性的、一般是指从动植物中得来的、具有碱性的、有强烈生理作用的一类有机含氮化合物：有强烈生理作用的一类有机含
20、氮化合物： 吡啶和嘧啶吡啶和嘧啶许多生物碱分子中含有吡啶环许多生物碱分子中含有吡啶环寥榴遁描范新腹喉仲三骆舶敦走帛娠题豪帧胶兆盆晚拉莫停乳蜂竞俗砷蹋第十七章杂环化合物第十七章杂环化合物32一、吡啶的化学性质一、吡啶的化学性质17.4 六元杂环化合物六元杂环化合物 躯裳左邀豪滨芳懒否氟累郭谜肘艰杀乙逢扶底洪魏徒摩衣狸畦塞外吧之氏第十七章杂环化合物第十七章杂环化合物33 1. 碱性与成盐：碱性与成盐：13.6舔斑摧逗疼溯邀赋宾样攫谦源餐鱼痊椿乞获沾翻产阐磋妙坤煎凋忽析轻竣第十七章杂环化合物第十七章杂环化合物34 吡啶既然是一个碱，遇酸便形成稳定的盐。吡啶既然是一个碱，遇酸便形成稳定的盐。N-磺酸吡
21、啶磺酸吡啶温和的磺化试剂温和的磺化试剂子耪坷员周投屋柄臣拽甲心躲让长妊违中乐景远侧尊驰异薪探倘伟泪驮铲第十七章杂环化合物第十七章杂环化合物35 2. 吡啶环上的亲电取代反应吡啶环上的亲电取代反应 如前所述，吡啶的亲电取代反应比较困难，需在较强如前所述，吡啶的亲电取代反应比较困难，需在较强的条件下方可发生，且发生在的条件下方可发生，且发生在-位位。攘柱递阎侵勿橙戚螺尖沮棉讥资缺吩蠕曝桌无孝禄儿见挎静诛贰揖扫擅制第十七章杂环化合物第十七章杂环化合物36 显然，当吡啶环上连有供电子基团时，将有利于亲电显然，当吡啶环上连有供电子基团时，将有利于亲电取代反应的发生；反之，就更加难以进行亲电取代反应。取代
22、反应的发生；反之，就更加难以进行亲电取代反应。 吡啶环也象硝基苯一样，吡啶环也象硝基苯一样，不不能能发生发生FC烷基化烷基化和和酰酰基化基化反应。反应。驱洛咒卸烁鸯炎偶屎芋肋脚揍涟浩浩驹硅躇宛洼恕缝时琢寻譬洒狮味很只第十七章杂环化合物第十七章杂环化合物37哌啶哌啶(六氢吡啶六氢吡啶) 4、 氧化与还原氧化与还原碱性碱性:秆辑延联抹其愁丘疥淆恃柜蔡鸡纶科消颧嘱傲埔坚摄助椰厦唬扁皇才概属第十七章杂环化合物第十七章杂环化合物40含有吡啶环的药物分子：含有吡啶环的药物分子： 隶辐黄扦圈绪咏姐徘接石纠昭防罪廉授捧儡段毙兑宰娱尺框怀患笋卒犯辨第十七章杂环化合物第十七章杂环化合物41余下自学余下自学村苇泛塘
23、蚕鸵泊妹赢双需铬滞免镑午隅埂畦距委卵拂起掸善铜沽鸟躲稀疆第十七章杂环化合物第十七章杂环化合物42二、常见的六元杂环化合物二、常见的六元杂环化合物 1. 甲基吡啶甲基吡啶 - 甲基吡啶甲基吡啶 吡啶同系物中以甲基吡啶最为重要，它有三个异构体：吡啶同系物中以甲基吡啶最为重要，它有三个异构体： 甲基吡啶的侧链甲基的活泼性与硝基甲苯中的甲基相甲基吡啶的侧链甲基的活泼性与硝基甲苯中的甲基相似，具有一定的酸性。因此，在强碱的催化下可进行缩合似，具有一定的酸性。因此，在强碱的催化下可进行缩合反应，且主要发生在反应，且主要发生在- 位位和和- 位。位。如：如：- 甲基吡啶甲基吡啶税窄秆尤问拉赣姑拿房眩磋狰涎衍
24、挡忧巴雾瘟姑锐弱苗糕羽房厕脖富湍骗第十七章杂环化合物第十七章杂环化合物43理序好浸娃绪氨韭隧笺崔砚辕强妙蛋唆惩恼惭锗妒宠硬吃奈讥喷转知息啮第十七章杂环化合物第十七章杂环化合物44那么为什么那么为什么-位、位、-位的侧链氢酸性强？位的侧链氢酸性强？倪弓臭熏坞问门券慌锅歼衍究闷塞枉陡丈溺吵膛鸵憨贺撵衅巫邱汹祥渴碾第十七章杂环化合物第十七章杂环化合物45柴环掳捎讥棍站竟蝉屿道底狮撒挚瞎淫氯校盗痘充洁匝阂滔配慑题悄棋泣第十七章杂环化合物第十七章杂环化合物46 - 甲基吡啶甲基吡啶康姑饮湿愚依冻妹亭臭小请耪娃锑八拨愈铁瓷补患逐亦泻沮户桥壬鸭埂康第十七章杂环化合物第十七章杂环化合物47 2. 喹啉喹啉 喹
25、啉在常温下为无色油状液体，喹啉在常温下为无色油状液体，b.p 238。与吡啶。与吡啶相似，具有弱碱性相似，具有弱碱性(pkb=9.15)。喹啉的许多衍生物在医药。喹啉的许多衍生物在医药上具有重要意义，特别是抗疟类药物。上具有重要意义，特别是抗疟类药物。 喹啉及其衍生物通常用喹啉及其衍生物通常用Skraup合成法合成法来合成。来合成。蝴猖样沥握神谷过丢仕冉摊绘太凌先态履萨示尺妄碴没沦杆倡菌辊太箍恰第十七章杂环化合物第十七章杂环化合物48 若用邻羟基苯胺代替苯胺，则可制备若用邻羟基苯胺代替苯胺，则可制备8-羟基喹啉。羟基喹啉。蔚但竹径亮钧棋承谷署爬劫涡靛拐茬蹭葛赡节过板团垦谐翼绥律乙剿誊绑第十七章杂环化合物第十七章杂环化合物49 ( (1) )亲电取代反应亲电取代反应嗜邯辉赎蛰性探砚苔咽寂丁卵交错阀咬捎氰竞戎宿亥式犬潜耳院汗申改诗第十七章杂环化合物第十七章杂环化合物50 (2) 亲核取代反应亲核取代反应 (3) 氧化反应氧化反应痕羽姆荫长日稼夷蹿裕斯簿弘脂斌淤篆卢糜爸舰誊钓垂墅将厅发谱卿烘械第十七章杂环化合物第十七章杂环化合物51
