《5微孔化合物的合成化学特殊类型、结构及聚集态》由会员分享，可在线阅读，更多相关《5微孔化合物的合成化学特殊类型、结构及聚集态（65页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第五章 微孔化合物的合成化学特殊类型、结构及聚集态主要内容特殊类型及结构特殊聚集态特殊类型与结构多孔材料M()X()O4型微孔化合物家族 微孔过渡金属磷酸盐微孔硼铝体系含硫、氯、氮微孔骨架化合物超大微孔化合物具有交叉（Intersecting）或内联接孔道（Interconnected Channel）结构的类沸石分子筛 层柱型微孔材料 手性催化材料 M()X()O4型微孔化合物M()Al、Ga、In等X()P、As等GaPO4、AlAsO4、GaAsO4等GaPO4微孔化合物 配比 (0.53)R:1Ga2O3(11.5)P2O5(25100)H2O GaPO4-Cn (C：中国，n=112
2、) 表5-1 (0.53)R:1Ga2O3:(11.5)P2O5:(25100)H2O。晶化温度：150190。微孔磷酸镓型微孔磷酸镓型号号R（SDA）XY微孔磷酸镓型号微孔磷酸镓型号R（SDA）XYGaPO4-C1TMAOH0.320GaPO4-C7PrNH2bGaPO4-C2HDA0.400GaPO4-C8DpA0.820.34GaPO4-C3Et3N0.240.30GaPO4-C9HDA0.260.34GaPO4-C4aEAN0.580GaPO4-C10CHA0.640.66GaPO4-C5aPriNH20.360.22GaPO4-C11DMA0.880GaPO4-C6HDA0.620.
3、36GaPO4-C12cAlAsO4微孔化合物 配比 mRAl2O31.00.1As2O5nH2O AlAsO4-n (n=112) 表5-2 (0.63) R1Al2O3(1.01.5)As2O5(25100)H2Oa。晶化温度200，时间410天。AlAsO4-nR（SDA）mnAlAsO4-n型型号号R（SDA）mnAlAsO4-1EAN0.980AlAsO4-7bAlAsO4-2TMAOH0.600AlAsO4-8PrINH20.501.80AlAsO4-3DAP0.560.54AlAsO4-9EtNH20.521.34AlAsO4-4DAP0.480.82AlAsO4-10BuNH2
4、0.701.00AlAsO4-5EDA0.801.52AlAsO4-11CHA0.601.50AlAsO4-6EDA0.801.20AlAsO4-12HDA0.622.00GaAsO4微孔化合物 配比pRGa2O31.00.1As2O5qH2O GaAsO4-n (n=112) 表5-3 Ga2O3-As2O5-R-H2O体系a。晶化温度200，515天GaAsO4-nR（SDA）pqGaAsO4-n型号型号R（SDA）pqGaAsO4-1TMAOH0.380GaAsO4-7EtNH20.741.02GaAsO4-2DMAbGaAsO4-8PrNH20.422.34GaAsO4-3DAP0.5
5、80.46GaAsO4-9cPriNH21.441.98GaAsO4-4EDA1.061.78GaAsO4-10cBuNH21.821.92GaAsO4-5EAN1.421.64GaAsO4-11cCHA1.461.98GaAsO4-6EAN0.462.46GaAsO4-12cHDA0.941.36微孔过渡元素磷酸盐除Cu外，第一周期所有元素；第二周期部分元素M/P非等比孔道相对较大，8-24环都合成出！这些材料不稳定！微孔硼铝材料阳离子骨架，可以阴离子交换？AlO6！BAC-n (n=1-10)图5-7 微孔BAC-n的H2O吸附等温线P/P0吸吸附附量量%表5-5 BAC-n系列微孔化合物
6、的组成、结构与塴塌温度BAC (n)克分子组成克分子组成初级基本结构初级基本结构单元单元孔径大孔径大小小/塴塌温塴塌温度度/B2O3Al2O3HClH2OBAC (1)0.0151.000.420.80BO4, AlO6-450BAC (8)1.11.000.705.0BO3, BO4, AlO6-450BAC (3)0.21.000.605.7BO3, BO4, AlO63-3.6325BAC (5)1.41.000.705.0BO3, BO4, AlO63-3.6325BAC (10)0.51.000.403.0BO3, BO4, AlO63.6-4.3350含硫、氯、氮的微孔化合物绝大部
7、分微孔化合物均为含氧基骨架，1989年将微孔骨架推广到了金属含硫化物R-MMS-n（R为有机SDA，M为第一与第二长周期中的某些过渡金属，M为Ge，Sn，Sb或In等），其微孔骨架结构一般由MSn簇图5-8 Ge4S10簇结构 =Ge,=S图5-9 具有与Li-A(BOW) 同晶结构的MnGe4S10C6H14N23H2O开放骨架结构超大微孔化合物典型材料典型材料TO环数环数发现年代发现年代模板剂和合成体系模板剂和合成体系无机骨架组成无机骨架组成孔道尺寸孔道尺寸黄磷铁矿cacoxenite1983天然矿物Al，Fe，P孔直径14.2 ，1维孔道AlPO4-8(AET)141982二正丙胺Al，
8、P孔直径7.98.7 ，1维孔道VPI-5（VFI）181988有机胺不是必需的Al，P孔直径12.7 ，1维孔道Cloverite (CLO)201991环胺，氟离子合成体系Ga，P叶片形窗口最大为13，笼最远对角距离30 ，3维孔道JDF 20201992三乙胺，非水溶剂体系Al，P椭圆形孔道14.56.2ULM-51619941,6-已二胺，氟离子合成体系Ga，P孔径；12.28.3 UTD-1 (DON)141996模板剂：(Cp*)2CoOHSi，Al7.510椭圆形，1维孔道ULM-16161996环戌胺，氟离子体系Ga，P孔径10.511，1维孔道CIT-5 (CFI)14199
9、7N-methyl-(-)-sparteiniumSi孔径7.27.5，1维孔道ND-12419991,2二胺基环己烷Zn，P主孔直径8.6 ，1维孔道FDU-4242001N(CH2CH2NH2)3Ge，O主孔直径12.65 ，3维孔道NTHU-1242001二乙基三胺DETAGa，P主孔道11VPI-5的合成原料假勃姆石，H3PO4，二丙胺与水 配比1.00Al2O3:1.00P2O5:1.00DPA:40H2O 图5-10 VPI-5结构VPI-5的结构图5-11 VPI-5热转变为AlPO4-8提高热稳定性，仍然是艰巨的任务！Cloverite (GaPO4)的合成 Ga取代Al是否可
10、以制备出更大孔道的材料？Ga2(SO4)3xH2O，H3PO4，HF与奎宁环（Q）为原料，按下述克分子比Ga2O3:P2O5:HF:80H2O:6Q 20元环！JDF20的合成 AlPO4是否也可以合成出20元环？但需要改变合成条件！如果模板材料与骨架作用力较强，则形成孔道较小的微孔晶体。如果作用力较弱，是否可以形成孔道较大晶体？怎样降低此作用力？使用低极性溶剂！三甘醇作为溶剂，三异丙醇铝，H3PO4，三乙胺与三甘醇（tEG）为原料，配比为1.0Al2O3:1.8P2O5:5.9Et3N:14tEG 图5-12 JDF-20结构ULM-5和ULM-16的合成（16元环）F存在图5-13 ULM
11、-5 结构图5-14 ULM-16 结构能否做出更大孔道的微孔晶体？NTHU-1ND-124元环NTHU-1 (GaPO4)乙二醇与水的混合溶剂图5-16 NTHU-1 结构ND-1(ZnPO4)的合成过渡元素加入图5-17 ND-1 结构缺点热稳定性低，限制了它们的广泛应用！提高热稳定性，制备硅基材料的微孔晶体？怎样制备？传统的有机模板材料较小，是否大的模板材料可以制备出大孔道的微孔晶体？CIT-5(14-rings)的合成模板剂：N(16)-甲基鹰爪豆碱(MeSPAOH)1SiO2:0.02Al2O3:0.1MOH:0.2MeSPAOH:40H2O 1维孔道UTD-1(14-rings)的
12、合成模板剂：(Cp*2Co)2+(OH)2 1维孔道能否制备出多维或交叉孔能否制备出多维或交叉孔道新型微孔分子筛材料？道新型微孔分子筛材料？怎样解决？从具有交叉形状的模板材料入手！新型有机模板材料图5-21 含锗BEA型沸石C型多型体晶化用的结构导向剂用这些新型模板材料，果然合成出多种新型具有交叉结构的分子筛晶体，例如Beta C, ITQ-24, 和ITQ-22等！ITQ-24的结构图5-19ITQ-24孔道结构透视图层柱型微孔材料图5-22 分步离子交换模式图5-23 层离模式手性多孔催化材料MCM-41孔道中Sharpless催化剂的嫁接 Sharpless等创建的由Ti(OPri)4与
13、手性二烷基酒石酸（如L()二乙基酒石酸）组成的催化剂对于烯丙醇的环氧化是一种高效的催化材料。 MCM-41孔道中Sharpless催化剂的嫁接图5-24 Sharpless催化体系在MCM-41孔道中的嫁接图5-25 Sharpless催化体系在MCM-41孔道中的嫁接特殊聚集态的微孔晶体单晶纳米晶及超微粒子分子筛膜外模板作用下特定聚集态的微孔晶体单晶的合成单晶较大，需要较少的晶核！ 合成体系中需要加入成核抑制剂 (Nucleation suppressor) ！三乙醇胺、对二苯酚等图5-32 大单晶LTA 图5-33 大单晶FAU (X型)三乙醇胺存在下的单晶合成对苯二酚存在下的SOD单晶合
14、成单晶的合成单晶生长，需要较慢的生长速度！溶剂热合成？氟离子的存在？ 图5-35 Si-Sodalite, GaPO4-LTA, InPO4-C12单晶形貌扫描电镜(a) Si-Sodalite (b) GaPO4-LTA (c) InPO4-C12乙二醇为溶剂的单晶合成F存在下的ZSM-5单晶合成F存在下的APO-5单晶合成单晶的合成单晶生长，需要活性不同的硅源活性硅源可以首先成核，而非活性硅源可以缓慢生长！图5-39双硅源法合成MOR单晶形貌电镜扫描单晶的合成单晶生长，降低原料的供应，让其缓慢生长，最终可以形成大单晶？块状材料溶解技术，因为块状材料的活性最低！块状材料溶解技术 (Bulk
15、Material Dissolution)图5-40 高压反应釜中BMD技术合成大单晶的装置图表5-12应用BMD技术合成沸石大单晶沸石沸石型号型号块体材料块体材料(mmol)液相组成液相组成(mmol)晶化晶化最大单粒尺寸最大单粒尺寸 (m)温度温度 ()时间时间 (天天)MFI石英管SiO2 (25.2)TPAOH (8.9)HF (9.7)H2O (870)20025200010001000MFI石英管SiO2 (18.4)TPAOH (8.9)HF (14.6)H2O (885)20046320028002600MFI石英管SiO2 (680)TPAOH (88.4)HF (137.9
16、)H2O (3616)20034390026002000ANA陶瓷舟SiO2 (12.1)Al2O3 (3.0)NaOH (20.3)H2O (847)20031300028002500JBW与ANA陶瓷舟SiO2 (12.6)Al2O3 (9.6)NaOH (51.2)H2O (683)2007JBW 6403201000CAN 30055CAN陶瓷舟SiO2 (11.4)Al2O3 (2.8)NaOH (99.0)H2O (832)200131002020SOD陶瓷舟SiO2(11.0)Al2O3(2.7)NaOH (51.0)H2O (833)10019606060SOD陶瓷舟SiO2(
17、21.7)Al2O3(11.7)NaOH (98.7)H2O (697)20012120120120纳米晶的合成重要性：催化活性&离子交换性能：大小 纳米晶合成方法大量晶核控制条件下晶化微反应器（控制空间下晶化） 大量晶核存在下的纳米ZSM-5合成控制条件下的纳米ZSM-5合成利用高分子溶胶制备纳米沸石高分子溶胶的缺点：温度低于100C，不能进行较高温度的水热合成！怎么办？利用高温稳定的高分子小球形成的空间为模板合成！高分子小球：稳定性160C分子筛膜的制备b轴定向膜的制备 微波条件下A型分子筛膜的制备 图5-45定向MFI型分子筛膜的制备模型微波条件下A型沸石膜的合成机理溶液溶液溶液-Al2
18、O3疏松层紧密层 8 min: 表面成核8-12 min: 表面晶体生长12-15 min: 沸石沉积膜形成A型沸石膜是否存在紧密层和疏松层？紧密层疏松层微波法在很短时间可以合成A型分子筛膜合成的膜紧密，晶粒大小均匀由于微波的烧结作用，膜与基片结合较强膜的厚度可由增加反应次数来控制外模板作用下特定聚集态的多孔材料制备球形Silicalite-I的制备微乳条件下制备微孔晶体特殊形貌的介孔材料球形Silicalite-I的制备图5-47用阴离子交换树脂作外摸板剂制备微球Silicate-过程离子交换树脂离子交换树脂离子交换树脂离子交换树脂微孔材料微孔材料自结合体自结合体水热合成水热合成灼烧灼烧图5
19、-46 用MSA-1阴离子交换树脂制备的（a） Silicate-微球 与 (b) 灼烧后产品微乳条件下合成微孔晶体形貌图5-49180下晶化6h微乳区内AlPO4-5（(A)，(C)）与非微乳条件下AlPO4-5(E)晶化产物晶貌图 5-50微 波 条 件 下（ 180） 17min， 微 乳 区 内AlPO4-5（(A)与(C)）与非微乳条件下AlPO4-5（(E)）晶化产物晶貌Sphere and Fiber of Mesoporous StructureMesoporous Silica Spheres and Fiber- Q. S. Huo et al. Chem. Mater. 1997, 9, 14
