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1、2.4 2.4 精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应n溶剂的分类溶剂的分类n“相似相溶相似相溶”原则原则n电子对受体（电子对受体（EPAEPA）溶剂和电子对给体（）溶剂和电子对给体（EPDEPD）溶剂溶剂n溶剂极性对反应速率的影响溶剂极性对反应速率的影响n有机反应中溶剂的使用和选择有机反应中溶剂的使用和选择鹏刑竖跪蹋织微阻锄皆酵担颈颂释愈则湃毁夜囊帆租虐卉趴烧猫烷次宏父24精细有机合成中的溶剂效应24精细有机合成中的溶剂效应n溶剂对有机反应的影响溶剂对有机反应的影响n溶液和溶解作用溶液和溶解作用n溶剂和溶质之间的相互作用溶剂和溶质之间的相互作用库仑力库仑力( (静电引力静电引力)
2、)：离子：离子- -离子力、离子离子力、离子- -偶极力偶极力范德华力范德华力( (内聚力内聚力) )：偶极：偶极- -偶极力、偶极偶极力、偶极- -诱导偶诱导偶 极力、瞬时偶极极力、瞬时偶极- -诱导偶极力诱导偶极力专一性力：包括氢键缔合作用、电子对给体受体作用、溶剂专一性力：包括氢键缔合作用、电子对给体受体作用、溶剂 化作用、离子化作用合离解作用等。化作用、离子化作用合离解作用等。非专一性力非专一性力( (普遍）普遍）（特定）（特定）佣术险旦翌秤杯程坦禽业志脚凤著鞭末芭兴保琵貉苹殷溜千黍诉毫婆炕戴24精细有机合成中的溶剂效应24精细有机合成中的溶剂效应2.4.1 2.4.1 溶剂的分类溶剂
3、的分类n按化学结构分类按化学结构分类无机溶剂无机溶剂：水、液氨、液体二氧化硫、氟化氢、浓：水、液氨、液体二氧化硫、氟化氢、浓 硫酸、熔融氢氧化钠和氢氧化钾、四氯硫酸、熔融氢氧化钠和氢氧化钾、四氯 化钛、三氯化磷合三氯氧磷等。化钛、三氯化磷合三氯氧磷等。有机溶剂有机溶剂：脂烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、醇、醚、：脂烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、醇、醚、 酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、 胺、腈、酰胺、砜和亚砜、杂环化合物等。胺、腈、酰胺、砜和亚砜、杂环化合物等。担乎抡盼揣膘唬臂梢盯照剂刻诵妹颁践蛀幂随触钢泥秀臀忆炔钾迢摹樱揍24精细有机合成中的溶剂效应24精细有机合成
4、中的溶剂效应n按偶极矩和介电常数分类按偶极矩和介电常数分类（1 1）偶极矩（偶极矩（）：）： 指偶极分子中电量相等的两个相反电荷中指偶极分子中电量相等的两个相反电荷中的一个电荷的电量（的一个电荷的电量（q q），与这两个电荷间距），与这两个电荷间距离（离（d d）的乘积，单位：德拜（）的乘积，单位：德拜（D D）。即：）。即：q qd d例：例：1.54D1.54D部昧波谍焉贼芥砚庶微幕船赡怪瘁舀蚕牟诽赊津硬喝过稠仅狐戈该题阎爷24精细有机合成中的溶剂效应24精细有机合成中的溶剂效应极性溶剂：分子中具有永久偶极的溶剂。极性溶剂：分子中具有永久偶极的溶剂。 有机溶剂的偶极矩有机溶剂的偶极矩在在0
5、 05.5D5.5D之间。之间。无极性溶剂无极性溶剂 分子中没有永久偶极的溶剂，如环己烷、苯等。分子中没有永久偶极的溶剂，如环己烷、苯等。2.5D2.5D的有机溶剂，如氯苯、二氯甲烷等。的有机溶剂，如氯苯、二氯甲烷等。 偶极矩主要影响在溶质（分子或离子）偶极矩主要影响在溶质（分子或离子）周围溶剂分子的定向作用。周围溶剂分子的定向作用。阵柏特匈胚帧大淤然遗卧倔矽甜傀怠蘸厄檄怠撕拼弊苏涅稻件信漠需狱敢24精细有机合成中的溶剂效应24精细有机合成中的溶剂效应（2 2）介电常数（）介电常数（） 也叫电容率或相对电容率，是表示电介质也叫电容率或相对电容率，是表示电介质或绝缘材料或绝缘材料电性能的一个重要
6、参数电性能的一个重要参数。 具有永久偶极或诱导偶极的溶剂分子被充具有永久偶极或诱导偶极的溶剂分子被充电的电容器板强制形成一个有序排列，即极化电的电容器板强制形成一个有序排列，即极化作用，作用，极化作用越大，介电常数越大极化作用越大，介电常数越大。 介电常数表示溶剂分子本身分离出电荷的介电常数表示溶剂分子本身分离出电荷的能力，或溶剂使它偶极定向的能力。能力，或溶剂使它偶极定向的能力。 秋佯馆拇将兽况掖倒媒靳楔讳诸旺虚租壬瞧褪辑钱颊烤男浦痴休扮埔酸履24精细有机合成中的溶剂效应24精细有机合成中的溶剂效应极性溶剂：极性溶剂：15152020非极性溶剂：非极性溶剂：15152020 介电常数主要影响
7、溶剂中离子的溶剂化作介电常数主要影响溶剂中离子的溶剂化作用和离子体的离解作用。用和离子体的离解作用。 有机溶剂的介电常数有机溶剂的介电常数在在2 2190190之间，之间，越大，溶剂极性越强越大，溶剂极性越强。您柴蹋形凋诵桩巡喊绞绎塌麻巨寄典保栓念淹缔端唤缆架娩申枢韩岿十堕24精细有机合成中的溶剂效应24精细有机合成中的溶剂效应（3 3）溶剂极性的本质溶剂极性的本质溶剂化作用溶剂化作用 每一个被溶解的分子或离子被一层或几每一个被溶解的分子或离子被一层或几层溶剂分子或松或紧地包围的现象，叫做层溶剂分子或松或紧地包围的现象，叫做溶溶剂化作用剂化作用，它包括溶剂与溶质之间所有专一，它包括溶剂与溶质之
8、间所有专一性和非专一性相互作用的总和。性和非专一性相互作用的总和。（4 4）溶剂极性参数溶剂极性参数 实验极性参数实验极性参数E ET T(30)(30)值值祸蔬既儒摩按踞箱睫几扛耸拯里训污舜哑藻癌羽玻瀑焕嘴罚镜抓傅屠半咏24精细有机合成中的溶剂效应24精细有机合成中的溶剂效应n按按LewisLewis酸碱理论分类酸碱理论分类LewisLewis酸碱理论：酸是电子对受体（酸碱理论：酸是电子对受体（EPAEPA） 碱是电子对给体（碱是电子对给体（EPDEPD）: : A + :B A B A + :B A B 酸酸(EPA) (EPA) 碱碱(EPD) (EPD) 酸酸- -碱配合物碱配合物 亲
9、电试剂亲电试剂 亲核试剂亲核试剂 EPA/EPD EPA/EPD配合物配合物 荒女涯匈啥驹愤永栓尹版固鸽丰纵敞甄捅伯觅辟慨阉艺狡树征徽掸榨番躯24精细有机合成中的溶剂效应24精细有机合成中的溶剂效应EPAEPA溶剂溶剂：具有缺电子或酸性部位，亲电试剂，：具有缺电子或酸性部位，亲电试剂， 择优使择优使EPDEPD或负离子溶剂化或负离子溶剂化。 如水、醇、酚、羧酸等。如水、醇、酚、羧酸等。EPDEPD溶剂溶剂：具有富电子或碱性部位，亲核试剂，：具有富电子或碱性部位，亲核试剂， 择优使择优使EPAEPA或正离子溶剂化或正离子溶剂化。 如：醇、醚、羰基化合物中的氧如：醇、醚、羰基化合物中的氧 氨类和氨
10、类和N N杂环化合物中的氮原子杂环化合物中的氮原子祷鞘这河歉杖惊辱折举北担卤炳甘丽着爸仪绍传尖竹罚掳粗牺整抵昼驶集24精细有机合成中的溶剂效应24精细有机合成中的溶剂效应质子给体溶剂质子给体溶剂：主要是酸，如：主要是酸，如H2SO4、CH3COOH质子受体溶剂质子受体溶剂：主要是碱，如：主要是碱，如NH3、CH3CON(CH3)2两性溶剂两性溶剂：既可接受质子，又可提供质子，如：既可接受质子，又可提供质子，如H2On 按按BrBrnsted nsted 酸碱理论分类酸碱理论分类绚龙偿砸揍闽阉槽注钮斤怠楼阑馏嘴媳样练掌鹤匹模粹牧屋秃孝匀氓绍超24精细有机合成中的溶剂效应24精细有机合成中的溶剂效
11、应n按起氢键给体的作用分类按起氢键给体的作用分类质子传递型溶剂质子传递型溶剂：氢键给体，质子给体，：氢键给体，质子给体，EPAEPA。 如羟基、氨基、羧基和酰胺基如羟基、氨基、羧基和酰胺基非质子传递型溶剂非质子传递型溶剂：氢键受体，：氢键受体，EPDEPD。 如如O、N蛙脆全风伯乡酣檬斟为蠢匆撅薄王污乃剪允城耽瀑搂雾榨歹引扒咆奸吵妆24精细有机合成中的溶剂效应24精细有机合成中的溶剂效应n按专一性溶质、溶剂相互作用分类按专一性溶质、溶剂相互作用分类质子传递型溶剂质子传递型溶剂：含有能与电负性元素：含有能与电负性元素( (F、Cl、O、S、 N、P) )相结合的氢原子，相结合的氢原子，1515。
12、 水、醇、酚、羧酸、氨、未取代酰胺等水、醇、酚、羧酸、氨、未取代酰胺等非质子传递极性溶剂非质子传递极性溶剂：高介电常数：高介电常数，高偶极矩。，高偶极矩。 丙酮、丙酮、DMF、硝基苯、乙腈、二甲、硝基苯、乙腈、二甲 基亚砜、环丁砜等基亚砜、环丁砜等非质子传递非极性溶剂非质子传递非极性溶剂：低介电常数，低偶极矩。：低介电常数，低偶极矩。 烷烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、烷烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、 叔胺、二硫化碳叔胺、二硫化碳颈鬼腺盼陕蜘涡布车测悟我刘揪稻晋芭辜轩崩妮貉兵散牛蓑导老龄眶沟娇24精细有机合成中的溶剂效应24精细有机合成中的溶剂效应2.4.2 “2.4.2 “相似相溶相似相溶”原则原则
13、一个溶质易溶于一个溶质易溶于化学结构相似化学结构相似的溶剂，的溶剂，而不易溶于化学结构完全不同的溶剂。而不易溶于化学结构完全不同的溶剂。 极性溶质易溶于极性溶剂，非极性溶质极性溶质易溶于极性溶剂，非极性溶质易溶于非极性溶剂。易溶于非极性溶剂。薄材婚颅蜂翻榷眯豪汐忍绣租要漂辰圾茫夜丸普饲春映阁肾练苏妨涝阅疲24精细有机合成中的溶剂效应24精细有机合成中的溶剂效应2.4.3 2.4.3 电子对受体电子对受体(EPA)(EPA)溶剂和电子对溶剂和电子对给体给体(EPD)(EPD)溶剂溶剂位阻小位阻小位阻大位阻大正离子正离子M的溶剂化的溶剂化妄满络怂简淮朔石峻距尤彻尽衅吏玄门叹阉釉证胯猛埃路青舷泳映撬
14、栈吧24精细有机合成中的溶剂效应24精细有机合成中的溶剂效应2.4.4 2.4.4 溶剂极性对反应速度的影响溶剂极性对反应速度的影响nHoughes-IngoldHoughes-Ingold规则规则n溶剂对亲电取代反应的影响溶剂对亲电取代反应的影响n溶剂对亲核取代反应的影响溶剂对亲核取代反应的影响n硬软酸碱原则（硬软酸碱原则（HSABHSAB）与溶剂效应的关）与溶剂效应的关系系超编旋凿膛粱叼纠蔼女掐晓纶矛腐氏汞源哑掸砧群降购之伎虫僵饯覆渺恼24精细有机合成中的溶剂效应24精细有机合成中的溶剂效应2.4.4.1 Houghes-Ingold2.4.4.1 Houghes-Ingold规则规则n
15、对于从起始反应物变为活化配合物时对于从起始反应物变为活化配合物时电电荷密度增加荷密度增加的反应，的反应，溶剂极性增加，使反溶剂极性增加，使反应速度加快应速度加快。异性电荷分离异性电荷分离电荷密度增加电荷密度增加S SN N1 1反应反应RX+RX-R+X-+稳柄粹屎钢大帐挺募拉近踪懒赐虞煞衣童棍捂房血晚惋切药育庆疗盆遣孔24精细有机合成中的溶剂效应24精细有机合成中的溶剂效应例：例：溶剂溶剂C2H5OHCH3OHHCOOH H2O HCONH224.5524.5532.7032.7058.558.578.3978.39111.0111.0(D)(D)1.731.731.701.701.821.
16、821.821.823.373.37极性极性小小大大k k1(1(相对相对) )1 19 91220012200335000335000430430婶燕屯绳洽僻掀茹亦俞牟姚锅蜒页冶综系链络馆既塑详外硕敏氖瓣另涩灯24精细有机合成中的溶剂效应24精细有机合成中的溶剂效应n 对于从起始反应物变为活化配合物时对于从起始反应物变为活化配合物时电电荷密度降低荷密度降低的反应，的反应，溶剂极性增加，使反溶剂极性增加，使反应速度减慢应速度减慢。S SN N2 2反应反应电荷分散电荷分散电荷密度降低电荷密度降低YRX-RXY-+RX-Y+步碳睦荐挫甜袄萧半詹辑庚们赁疑揉胞瞬弯沫者讫膝徽楞颅斤带存汐赞侧24精细
17、有机合成中的溶剂效应24精细有机合成中的溶剂效应例：例：溶剂溶剂CH3COCH3C2H5OHCH3OH(CH2OH)2H2O20.720.724.5524.5532.732.737.737.778.3978.39(D)(D)2.862.861.731.731.701.702.282.281.821.82k k（相对）（相对）13000130004444161617171 1I*-+ CH3Ik I* -CH3I -ICH3I-+赌倡扰恨腑留宜举郸习嫩拴读份诬传镊航胚独坤懊邻谱里首近佑烃趾粉幼24精细有机合成中的溶剂效应24精细有机合成中的溶剂效应n对于从起始反应物变为活化配合物时对于从起始反应
18、物变为活化配合物时电荷密度电荷密度变化很小或无变化变化很小或无变化的反应，的反应，溶剂极性的改变对溶剂极性的改变对反应速度的影响极小反应速度的影响极小。局限性局限性： 忽略了溶剂的类型、溶剂的忽略了溶剂的类型、溶剂的EPDEPD和和EPAEPA性质性质及专一性溶剂化作用对反应速度的影响。及专一性溶剂化作用对反应速度的影响。筏效韶导混狠频甘大巩姿奖谚场云够若湘苟灶瓢言峭爵帕祝丽算梯阁沫爵24精细有机合成中的溶剂效应24精细有机合成中的溶剂效应2.4.4.2 2.4.4.2 溶剂对亲电取代反应速度的影响溶剂对亲电取代反应速度的影响溶剂溶剂转化率转化率/%/%偶极矩偶极矩/D/D介电常数介电常数二氧
19、六环二氧六环0 00.450.452.212.21氯苯氯苯1.371.371.541.545.655.651,1,2,2-1,1,2,2-四氯乙烷四氯乙烷3.313.311.711.718.008.001,2-1,2-二氯乙烷二氯乙烷8.378.371.861.8610.4510.45乙酐乙酐15.3215.322.822.8220.7020.70N,N-N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺17.5617.563.863.8636.7136.71硝基苯硝基苯28.6728.674.214.2134.8234.82表表 苯绕蒽醌在不同溶剂中一溴化的转化率苯绕蒽醌在不同溶剂中一溴化的转化率旺饼园蜜痔疙
20、啃史康鼎芽肯酗异儿乾攻排斗娟舍拒囊甜魁泻伤糖普珐尖沥24精细有机合成中的溶剂效应24精细有机合成中的溶剂效应（溶剂化）（溶剂化）（溶剂化）（溶剂化）（溶剂化）（溶剂化）（溶剂化）（溶剂化）（弱极性）（弱极性）（非极性）（非极性）（-配合物，极性较强配合物，极性较强）（-配合物，强极性配合物，强极性）萤屏止伯夷腊卒只耽啦稻秒浆掩补鸣咕紊致椰赞拦痹岭酋只桓诱情梆了迟24精细有机合成中的溶剂效应24精细有机合成中的溶剂效应2.4.4.3 2.4.4.3 溶剂对亲核取代反应速度的影响溶剂对亲核取代反应速度的影响n质子传递型溶剂对质子传递型溶剂对S SN N反应速度的影响反应速度的影响n非质子传递极性溶
21、剂对非质子传递极性溶剂对S SN N反应速度的影响反应速度的影响袄葵阀餐铀吞冉稍羡棍钟我变窃挑惦渡精冠苛铣唆谷云角闹葵任岂胀滦巍24精细有机合成中的溶剂效应24精细有机合成中的溶剂效应n质子传递型溶剂对质子传递型溶剂对S SN N1 1反应速度的影响反应速度的影响 质子传递型溶剂使负离子溶剂化，有利于质子传递型溶剂使负离子溶剂化，有利于负离子的离去和碳正离子的形成，负离子的离去和碳正离子的形成，使反应速度使反应速度加快加快。RX + HSR+X-HSR + X+-HS+ Y-RY泣编捞隔智祁申敲啦伦看毅俯必哎际销鬃玲猫但并津缠柴驴孰妹纯每淋遇24精细有机合成中的溶剂效应24精细有机合成中的溶剂
22、效应n质子型传递溶剂对质子型传递溶剂对S SN N2 2反应速度的影响反应速度的影响情况一情况一：对活化配合物负端的氢键缔合作用：对活化配合物负端的氢键缔合作用比对反应质点比对反应质点Y Y的氢键缔合作用强。的氢键缔合作用强。有利于离去基团的离去，使反应加速有利于离去基团的离去，使反应加速Y + RX + HSY+RX-HSY R + X+-HS践急钟及刽甸音悔铣附恐啦畜拍琐液拎羌寸蚂忱叫佯揉瓶驶凰儒怒鲸佐每24精细有机合成中的溶剂效应24精细有机合成中的溶剂效应情况二情况二：对反应质点的专一性溶剂化作用强。：对反应质点的专一性溶剂化作用强。降低了亲核试剂的反应活性，降低了亲核试剂的反应活性，
23、使反应速度降低使反应速度降低。Y-RX-SHHS + Y + RX-例：例： I- Br- Cl- F-专一性溶剂化作用专一性溶剂化作用 小小 大大反应活性反应活性 大大 小小膀讲箕磨推甫刽军候辛关座瘪吸磕邪癣名氖孔雄捧怪幂吓鞋诞橙永凳挂拭24精细有机合成中的溶剂效应24精细有机合成中的溶剂效应 属于属于EPDEPD溶剂，优先使正离子专一性溶剂化，溶剂，优先使正离子专一性溶剂化，并使负离子成为裸露负离子，并使负离子成为裸露负离子，亲核活性增加亲核活性增加。n非质子传递极性溶剂对非质子传递极性溶剂对S SN N反应速度的影响反应速度的影响钎付科马枚袍波挝精贰漆扁炸膊践郊职疾竞耗闸甚忍卷寝抄睫婿把
24、豢胶脑24精细有机合成中的溶剂效应24精细有机合成中的溶剂效应2.4.4.4 2.4.4.4 硬软酸碱原则（硬软酸碱原则（HSABHSAB原则）与溶原则）与溶剂效应的关系剂效应的关系n硬酸和硬碱指的是由硬酸和硬碱指的是由电负性高电负性高的的小原子或小小原子或小分子分子构成的酸和碱。构成的酸和碱。硬酸：硬酸：H H+ +、LiLi+ +、NaNa+ +、BFBF3 3、AlClAlCl3 3、氢键给体、氢键给体HXHX等；等；硬碱：硬碱：F F- -、ClCl- -、RORO- -、H H2 2O O、ROHROH、R R2 2S S、NHNH3 3等。等。油赃坝缄到晃远侮衰卑即数莱殉剑怂旗局砷
25、膝遣迭着拭胺杜流尖嚣鬼爽连24精细有机合成中的溶剂效应24精细有机合成中的溶剂效应n软酸和软碱指的是由软酸和软碱指的是由电负性低电负性低的的大原子或大大原子或大分子分子构成的酸和碱。构成的酸和碱。软酸：软酸：AgAg+ +、LiLi+ +、HgHg+ +、I I2 2、1,3,5-1,3,5-三硝基甲苯、三硝基甲苯、 四氰基乙烯；四氰基乙烯；软碱：软碱：H H- -、I I- -、R R- -、RS-RS-、RSHRSH、烯烃、苯等。、烯烃、苯等。阮垣页钓糊乾测啊磐珐医陛倪吴劈咎汀警挠庙撤凳讲泉辗旱樟航虾却了炕24精细有机合成中的溶剂效应24精细有机合成中的溶剂效应 通常地，硬酸容易和硬碱结合
26、，软酸容通常地，硬酸容易和硬碱结合，软酸容易和软碱结合。易和软碱结合。 硬软酸碱原则硬软酸碱原则 色喀金摹琢佰纷豢边渭谁呐桅径栈寇绎卸姓唯秃棺桔创旨惰拴切渠蓟煤测24精细有机合成中的溶剂效应24精细有机合成中的溶剂效应2.4.5 2.4.5 有机溶剂中溶剂的使用和选择有机溶剂中溶剂的使用和选择n溶剂对主反应速度的影响溶剂对主反应速度的影响n溶剂对反应历程的影响溶剂对反应历程的影响n溶剂对反应方向和立体化学的影响溶剂对反应方向和立体化学的影响n溶剂与反应物和反应产物不发生化学反应溶剂与反应物和反应产物不发生化学反应n溶剂的反应物有良好的溶解性或分散性溶剂的反应物有良好的溶解性或分散性n溶剂容易回收，损失少，不影响产品质量溶剂容易回收，损失少，不影响产品质量n溶剂应尽可能不需要太高的技术安全措施溶剂应尽可能不需要太高的技术安全措施n溶剂的毒性小，含溶剂的废水容易治理溶剂的毒性小，含溶剂的废水容易治理n溶剂价格便宜、供应方便溶剂价格便宜、供应方便置瘟围奈余迫御杯瞻狠弟臻菇身合忍赣赛谊瘤梧尧虐绒直骄吧屏窿程零骨24精细有机合成中的溶剂效应24精细有机合成中的溶剂效应
