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1、u第第3章学习了纯物质及均相定组成系统的热力学性质。章学习了纯物质及均相定组成系统的热力学性质。u热力学更多的实际应用是涉及热力学更多的实际应用是涉及多组元混合物多组元混合物的均相敞的均相敞开系统。开系统。u由于混合物的由于混合物的组成组成常因为质量传递或化学反应而发生常因为质量传递或化学反应而发生变化，所以在用热力学来描述混合物时必须考虑变化，所以在用热力学来描述混合物时必须考虑组成组成对其性质的影响对其性质的影响。 4.1变组成系统的热力学关系变组成系统的热力学关系 对于单相纯物质组成体系，热力学性质间的关系式对于单相纯物质组成体系，热力学性质间的关系式： 对对1mol H=U +pVA
2、=U -TS G = H -TS = U +pV -TSnmolnH=nU + p(nV) nA= nU -T(nS) nG= nH -T(nS)= nU + p(nV)-T(nS)对应于热力学微分方程（热力学基本方程）对应于热力学微分方程（热力学基本方程）对对1molndU=TdS-pdVndH=TdS+Vdp ndA=-SdT-pdV ndG=-SdT+Vdp 对对n molndUt=d(nU)=Td(nS) - pd(nV)ndHt=d(nH)=Td(nS)+ (nV)dp ndAt=d(nA)=-(nS)dT-pd(nV) ndGt=d(nG)=-(nS)dT+(nV)dp 微分方程微
3、分方程n对对1mol对于对于nmolMaxwell关系式对此也适用关系式对此也适用对对于于均均相相敞敞开开系系统统。系系统统与与环环境境之之间间有有物物质质的的交换，物质可以加入系统，也可以从系统取出。交换，物质可以加入系统，也可以从系统取出。Ut=nU=f(nS,nV,n1,n2,ni,)U=f(S,V）表示由于组成变化带来的系统表示由于组成变化带来的系统内能的变化内能的变化n同理，根据焓、同理，根据焓、Helmholtz自由能和自由能和Gibbs自由能自由能的热力学基本方程，便可以得到均相敞开系统的的热力学基本方程，便可以得到均相敞开系统的其它热力学基本关系式其它热力学基本关系式： 四个总
4、性质对于组元摩尔数的偏导数实际上都四个总性质对于组元摩尔数的偏导数实际上都相等，并定义为化学位（化学势），记为：相等，并定义为化学位（化学势），记为：虽然，虽然，4个能量函数均可以定义化学位，但注意其不变个能量函数均可以定义化学位，但注意其不变量（即下标）是不同的。量（即下标）是不同的。均相敞开系统热力学基本关系式均相敞开系统热力学基本关系式 n将化学位的定义代入均相敞开系统热力学基本将化学位的定义代入均相敞开系统热力学基本关系式，可以得到：关系式，可以得到： 注意：以上关系式的使用情况注意：以上关系式的使用情况 n1 1 适用于敞开体系，封闭体系；适用于敞开体系，封闭体系；n2 2 当当d
5、dni i=0=0时时，简简化化成成适适用用于于定定组组成成、定定质质量量体系；体系；n3 3 Maxwell关系式用于可变组成体系时，要考关系式用于可变组成体系时，要考虑组成不变的因素，如：虑组成不变的因素，如： （对单相，定组成）（对单相，定组成） （对单相，可变组成）（对单相，可变组成） 有关化学位的重要关系式有关化学位的重要关系式在在对对ni求导求导4.2偏摩尔性质偏摩尔性质u4.2.1偏摩尔性质概念的引入、定偏摩尔性质概念的引入、定义义u4.2.2偏摩尔性质之间的热力学关系偏摩尔性质之间的热力学关系u4.2.3偏摩尔性质的计算偏摩尔性质的计算u4.2.4GibbsDuhem方程方程4
6、.2.1偏摩尔性质概念的引入偏摩尔性质概念的引入n对于理想混合物，例如体积符合对于理想混合物，例如体积符合Amagat分体积分体积定律定律n但对于真实混合物而言，但对于真实混合物而言，不能用加和的方法不能用加和的方法来来处理，因为事实上处理，因为事实上真实混合物真实混合物的焓、的焓、Gibbs自由自由能、体积等能、体积等广度性质广度性质并并不等于不等于纯物质的性质纯物质的性质加加和和。乙醇含量（乙醇含量（质量量%）V1/cm3V2/cm3Vcalcu/cm3Vexp/cm3V/cm31012.6790.36103.03101.841.192025.3480.32105.66103.242.42
7、3038.0170.28108.29104.843.454050.6860.24110.92106.933.995063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223.967088.6936.12118.81115.253.5680101.3620.08121.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.82结论结论1.真实混合物的广度性质不能用纯物质的摩尔性质真实混合物的广度性质不能用纯物质的摩尔性质加和来简单地表示，并且其广度性质和加和来简单地表示，并且其广度性质和T，p，组，组成均有关系。即：成均有关系
8、。即：2.纯物质的摩尔性质不能代表该物质对于真实混合纯物质的摩尔性质不能代表该物质对于真实混合物该性质的贡献。物该性质的贡献。需要引入一个新的性质，该性质能反映该物质对于混合物需要引入一个新的性质，该性质能反映该物质对于混合物某性质的贡献，以此性质来代替摩尔性质，该性质记为偏某性质的贡献，以此性质来代替摩尔性质，该性质记为偏摩尔性质（摩尔性质（PartialMolarProperty），记为：），记为：定义：定义：偏摩尔性质的定义偏摩尔性质的定义若某相内含有若某相内含有N种物质，则系统的总容量性质种物质，则系统的总容量性质nM是该相温是该相温度、压力和各组元的物质的量的函数度、压力和各组元的物
9、质的量的函数 注意：注意：1.偏摩尔量的物理意义是：在偏摩尔量的物理意义是：在T，p，及其他组元量，及其他组元量nj不变的情况下，向无限多的混合物中加入不变的情况下，向无限多的混合物中加入1mol组分组分i所引起的混合物广度热力学性质的变化。其所引起的混合物广度热力学性质的变化。其三要素三要素为：恒温恒压、广度性质、随组分为：恒温恒压、广度性质、随组分i摩尔数的变化率。摩尔数的变化率。2.只有只有广度性质广度性质才有偏摩尔量，但偏摩尔量是一个才有偏摩尔量，但偏摩尔量是一个强强度性质度性质；3.对于纯物质：对于纯物质：4.任何偏摩尔性质都是任何偏摩尔性质都是T，p和组成的函数，即：和组成的函数，
10、即：n偏摩尔性质物理意义通过偏摩尔性质物理意义通过实验实验来理解，如：来理解，如： 在在一一个个无无限限大大的的颈颈部部有有刻刻度度的的容容量量瓶瓶中中，盛盛入入大大量量的的乙乙醇醇水水溶溶液液，在在乙乙醇醇水水溶溶液液的的温温度度、压压力力、浓浓度度都都保保持持不不变变的的情情况况下下，加加入入1 1摩摩尔尔乙乙醇醇，充充分分混混合合后后，量量取取瓶瓶颈颈上上的的溶溶液液体体积积的的变变化化，这这个个变变化化值值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。定义的是混合物的性质在各组分间如何分配定义的是混合物的性质在各组分间如何分配化学位的理解化
11、学位的理解根据偏摩尔量的定义根据偏摩尔量的定义：虽然，化学位可以用四个能量函数定义，但它仅是虽然，化学位可以用四个能量函数定义，但它仅是Gibbs自由能的偏摩尔量自由能的偏摩尔量n化学位之差决定化学反应和物质相之间的传递化学位之差决定化学反应和物质相之间的传递方向，化学位是判断化学反应平衡和相平衡的方向，化学位是判断化学反应平衡和相平衡的重要依据。重要依据。n化学位是不可以测量的，需要用可以测量的量化学位是不可以测量的，需要用可以测量的量表示和计算；表示和计算；n此外，此外，4.2.2偏摩尔性质间的热力学关系偏摩尔性质间的热力学关系Maxwell关系式同样也适用于偏摩尔性质关系式同样也适用于偏
12、摩尔性质 公式平移：针对纯物质摩尔量间的关系式，对于混公式平移：针对纯物质摩尔量间的关系式，对于混合物偏摩尔量间的关系依然成立。合物偏摩尔量间的关系依然成立。关于化学位的几个重要公式关于化学位的几个重要公式从偏摩尔量的间的关系出发得到：从偏摩尔量的间的关系出发得到：4.2.3偏摩尔量的相关计算偏摩尔量的相关计算1)已知已知:2）已知）已知使用偏摩尔量定义使用偏摩尔量定义（3）已知）已知多元：多元：二元截距：二元截距：M10x2x21-x2M二元截距法公式图解二元截距法公式图解符号总结符号总结纯物质摩尔性质纯物质摩尔性质Mi如：如：ViHiSiGi纯物质性质纯物质性质(nM)如：如：(nV),(
13、nH),(nS),(nG)混合物整体的摩尔性质混合物整体的摩尔性质M如：如：V,H,S,G混合物性质混合物性质(nM)如：如：(nV),(nH),(nS),(nG)偏摩尔性质偏摩尔性质如：如：u刚性容器的体性容器的体积为1.0m3，内存有，内存有0.05m3的的饱和水和水和和0.95m3的的饱和水蒸气，和水蒸气，压力是力是0.1013MPa。问至少需要加入多少至少需要加入多少热量才能使容器中的水完全汽量才能使容器中的水完全汽化？此化？此时容器的容器的压力多大？（力多大？（1.0266*108J,89.5*105Pa）提示：提示：（1）加入的）加入的热量量应等于什么性等于什么性质变化？化？（2）
14、始）始态和和终态应该查什么表？尤其注意什么表？尤其注意终态应该是什么状是什么状态？温度和？温度和压力分力分别是多少？是多少？第四次作业第四次作业nP58 3-11nP95 4-84.2.4GibbsDuhem方程方程n1.Gibbs-DuhumEq的一般形式的一般形式对溶液的热力学性质有下面两个表达形式：对溶液的热力学性质有下面两个表达形式： 对这两个式子，分别求全微分：对这两个式子，分别求全微分： 比较两式得比较两式得 或或 2.Gibbs-DuhumEq的常用形式的常用形式n恒恒T、恒、恒pGibbs-DuhumEq可以简化，简化式为：可以简化，简化式为： （恒（恒T,p） 当当M=G时，
15、得：时，得： （恒（恒T T,p） 3.Gibbs-DuhumEq的作用的作用Gibbs-DuhumEq是理论方程；是理论方程；混混合合物物中中不不同同组组元元间间的的同同一一个个偏偏摩摩尔尔量量间间不不是是独独立的，它们之间要受立的，它们之间要受GibbsDuhem方程的限制；方程的限制；利利用用该该方方程程可可以以从从一一个个组组元元的的偏偏摩摩尔尔量量计计算算另另一一个组元的偏摩尔量；个组元的偏摩尔量；Gibbs-DuhumEq可以证实热力学关系是否成立。可以证实热力学关系是否成立。Gibbs-DuhumEq可以验证汽液平衡数据是否正确；可以验证汽液平衡数据是否正确；例题在在25和和0.
16、1MPa时，测得甲醇（得甲醇（1）和水（）和水（2）的）的偏摩偏摩尔尔体体积近似近似为：此外，此外，纯甲醇的摩甲醇的摩尔尔体体积为试求：在求：在该条件下的甲醇的偏摩条件下的甲醇的偏摩尔尔体体积和混合物和混合物的摩的摩尔尔体体积。4.3逸度和逸度系数逸度和逸度系数(FugacityandFugacityCoefficient)逸度和逸度系数的定义及物理意义逸度和逸度系数的定义及物理意义纯气体逸度的计算纯气体逸度的计算纯液体逸度的计算纯液体逸度的计算混合物中组元逸度的计算混合物中组元逸度的计算1.定义定义（T 恒定）恒定）1mol纯物质纯物质i：Idealgas（T 恒定）恒定）逸度和逸度系数的定
17、义及物理意义逸度和逸度系数的定义及物理意义这是一个仅适用于理想气体的方程式这是一个仅适用于理想气体的方程式 对于真于真实流体，体流体，体积Vi需要用真需要用真实流体的状流体的状态方程来描述，方程来描述，这样，表达式，表达式势必非常复必非常复杂。提问：想保持这样简单的表达式，怎么办？提问：想保持这样简单的表达式，怎么办？（T 恒定）恒定）纯物质纯物质i的逸度定义的逸度定义：单位与压力相同单位与压力相同纯物质纯物质i的逸度系数定义的逸度系数定义：需要计算需要计算用逸度用逸度f代替压力代替压力p，形式不变，形式不变（T 恒定）恒定）纯物质的有效压力或校纯物质的有效压力或校正压力正压力逸度和逸度系数的
18、物理意义逸度和逸度系数的物理意义（1）对于纯物质，理想气体逸度）对于纯物质，理想气体逸度fip，真实气体，是，真实气体，是“校正压力校正压力”或或“有效压力有效压力”逸度系数逸度系数校正校正真实气体与理想气体的偏差。真实气体与理想气体的偏差。（2）物质在任何状态下都有逃逸该状态的趋势，逸度）物质在任何状态下都有逃逸该状态的趋势，逸度表示分子的表示分子的逃逸趋势逃逸趋势，相间的，相间的传递推动力传递推动力。如：在一定温度如：在一定温度T下，液相的水分子有逃逸到汽相的趋下，液相的水分子有逃逸到汽相的趋势，汽相的水分子有逃逸到液相的趋势，当两者相等势，汽相的水分子有逃逸到液相的趋势，当两者相等时，汽
19、液两相达到平衡。时，汽液两相达到平衡。（T 恒定）恒定）逸度和逸度系数的定义总结逸度和逸度系数的定义总结（T 恒定）恒定）纯物质纯物质i混合物中的混合物中的i 组分组分（T 恒定）恒定）混合物整体混合物整体与与是（是（nlnf）的偏摩尔量）的偏摩尔量是（是（nln）的偏摩尔量）的偏摩尔量Rem:的关系的关系(二元截距二元截距)温度和压力对于逸度、逸度系数的影响温度和压力对于逸度、逸度系数的影响n经过推导，可以得到：经过推导，可以得到：纯物质纯物质混合物中组元混合物中组元纯气体逸度的计算纯气体逸度的计算对于气体来说，一般先求逸度系数，对于气体来说，一般先求逸度系数，再计算逸度再计算逸度T恒定恒定
20、等式两等式两边减去恒等式减去恒等式 想计算逸度系数，只需对上式积分想计算逸度系数，只需对上式积分积分上限取真积分上限取真实压力实压力p积分下限取为积分下限取为p趋于趋于0，即理想，即理想气体气体积分得到了纯物质逸度系数的计算式积分得到了纯物质逸度系数的计算式 逸度系数完全可以用逸度系数完全可以用pVT关系表示，即逸度系数关系表示，即逸度系数的计算依赖于的计算依赖于pVT关系，只要有相应的关系，只要有相应的pVT关系，关系，就可以用来计算真实流体的逸度系数了，进而就可以用来计算真实流体的逸度系数了，进而可以计算逸度。可以计算逸度。气体气体pVTEOS对比态对比态Lyderson压缩因子图压缩因子
21、图普遍化普遍化RK普遍化舍项维里普遍化舍项维里普遍化图普遍化图普遍化普遍化EOSRK方程方程舍项维里方程舍项维里方程Pitzer图图舍项舍项virial方程求方程求fi 和和i（4-84）（T 恒定）恒定）RK方程求方程求fi 和和i或或（T 恒定）恒定）推导过程相对复杂，推导过程相对复杂，需要变换需要变换普遍化普遍化virial方程求方程求fi 和和i（4-63）pitzer三参数压缩因子图求三参数压缩因子图求fi 和和i（4-64）（T 恒定）恒定）注：两种对比态注：两种对比态法的使用范围法的使用范围逸度系数图是怎么汇出逸度系数图是怎么汇出的？的？利用剩余性质计算逸度系数利用剩余性质计算逸
22、度系数由逸度定义：由逸度定义：从标准态积分得：从标准态积分得：取逸度取逸度单位位为atm剩余熵？剩余熵？剩余焓？剩余焓？思考思考：最后怎么表示为剩余焓和剩余熵的函数？最后怎么表示为剩余焓和剩余熵的函数？纯纯液体液体液体液体 i 的逸度的逸度fil和逸度系数和逸度系数li的计算的计算适用于气体和液体，但适用于气体和液体，但从压力从压力0到到p的液体不连的液体不连续，需要分段积分续，需要分段积分第一段，气体，从压力第一段，气体，从压力0到饱到饱和压力和压力ps，结果为压力结果为压力ps下的气下的气体逸度系数体逸度系数第二段，从饱和气体到饱第二段，从饱和气体到饱和液体，压力为饱和压力和液体，压力为饱
23、和压力ps第三段，液体，压力从饱第三段，液体，压力从饱和压力和压力ps到到p三段叠加的结果为：三段叠加的结果为：认为液体体积不变认为液体体积不变校正饱和蒸汽对理想校正饱和蒸汽对理想气体的偏离气体的偏离Poynting校正因子，校正压力校正因子，校正压力影响，在高压下起作用。影响，在高压下起作用。混合物混合物一般的气体混合物一般的气体混合物理想的气体混合物理想的气体混合物理想气体的混合物理想气体的混合物混合物中混合物中i组分的组分的和和计算计算气体混合物气体混合物液体混合物液体混合物理想的液体混合物理想的液体混合物一般的液体混合物一般的液体混合物混合物中组元逸度的计算混合物中组元逸度的计算n混合
24、物与纯物质逸度系数计算式的形式完全一样，只是再混合物与纯物质逸度系数计算式的形式完全一样，只是再增加组成恒定的限定条件。增加组成恒定的限定条件。 纯气体：纯气体：气体混合物的气体混合物的i组分：组分：（T 恒定恒定）（T, yi 恒定）恒定）气体混合物气体混合物pVT EOSRK方程方程舍项维里方程舍项维里方程mixingrulesRequirements:混混合合物物舍舍项项virial方方程程virial方程计算方程计算气体气体气体气体 混合物中混合物中i 组分组分的逸度的逸度 和逸度系数和逸度系数 （T, yi 恒定）恒定）结果：结果：立方型立方型方程计算方程计算气体气体气体气体 混合物
25、中混合物中i 组分组分的逸度的逸度 和逸度系数和逸度系数 （T, yi 恒定）恒定）RK结果：结果：（4-70）SRK结果：结果：（4-71）PR结果：结果：（4-72）横跨气液两相的横跨气液两相的液体液体液体液体 混合物中混合物中i 组分组分的逸度的逸度 和逸度系数和逸度系数 的计算的计算（T, yi 恒定）恒定）液体液体lllpVTSRKPRBWRRequirements:idealgasSRKPRNotes:SRK和和PR计算式中的计算式中的V是液相的摩尔体积是液相的摩尔体积lllllllll Z是以是以Vl 计算的压缩因子计算的压缩因子4.4混合过程性质变化混合过程性质变化定义：定义：
26、1.定义定义2.混合物的种类混合物的种类理想混合物：理想混合物：分子大小相近、形状相似、性质接近分子大小相近、形状相似、性质接近的物质构成的混合物。如：异构体的物质构成的混合物。如：异构体一般的混合物一般的混合物n各个混合过程性质变化之间的关系类似于一般各个混合过程性质变化之间的关系类似于一般热力学关系热力学关系 混合焓变和焓浓图第五次作业nP95 4-9nP95 4-10nP95 4-11nP95 4-12nP95 4-154.5理想溶液理想溶液4.5.1 概念的提出概念的提出n为了更加方便地为了更加方便地流体混合物流体混合物的逸度及其他热力的逸度及其他热力学性质，提出一种更加简单且实用的方
27、法；学性质，提出一种更加简单且实用的方法；n对每个系统，选择一个与研究状态同温、同压、对每个系统，选择一个与研究状态同温、同压、同组成的同组成的理想溶液理想溶液（广义）作参考态；（广义）作参考态；n在参考态下进行修正，求得在参考态下进行修正，求得真实混合物真实混合物的热力的热力学性质。学性质。定义定义n在恒温、恒在恒温、恒压下，每一下，每一组元的逸度正比于它在溶液元的逸度正比于它在溶液中的中的浓度，通常度，通常为摩摩尔尔分数。即在某一恒定的温度分数。即在某一恒定的温度和和压力下，力下，对于理想混合物中的任一于理想混合物中的任一组元元i：为与混合物同温同压下组元为与混合物同温同压下组元i的标准态
28、逸度的标准态逸度理想气体：理想气体： 分子之间无相互作用力，分子体积为分子之间无相互作用力，分子体积为0理想混合物：分子之间有相互作用力，分子有体积；理想混合物：分子之间有相互作用力，分子有体积；但各组分由于结构相似，性质相近，分子间作用力相但各组分由于结构相似，性质相近，分子间作用力相等，分子体积相同等，分子体积相同 。如：水重水如：水重水同位素化合物同位素化合物d樟脑樟脑l樟脑樟脑光学异构体光学异构体邻、间、对二甲苯邻、间、对二甲苯结构异构体结构异构体己烷庚烷己烷庚烷紧邻同系物紧邻同系物理想混合物和理想气体一样，是一种理想混合物和理想气体一样，是一种极限。极限。4.5.2 理想溶液的模型与
29、标准态理想溶液的模型与标准态理想的气体理想的气体理想的气体理想的气体/ /液体液体液体液体 混合物中混合物中i 组分的组分的 和和的计算的计算理想混合物理想混合物（T 恒定）恒定）（T, yi or xi 恒定）恒定）（T , p）理想的气体混合物理想的气体混合物理想的液体混合物理想的液体混合物纯物质：纯物质：混合物的混合物的i组分：组分：相减，得：相减，得：理想混合物理想混合物理想气体理想气体更理想化LewisRandall逸度规则逸度规则n实际上，实际上，Lewis规则假设：在恒定的规则假设：在恒定的T和和p下，组元下，组元i的的逸度系数与混合物的组成无关，且与混合物中其他组逸度系数与混合
30、物的组成无关，且与混合物中其他组元的本性无关。元的本性无关。n当然，这些是当然，这些是极端极端的假定。讨论分子间力，我们认识的假定。讨论分子间力，我们认识到组元到组元i对理想气体行为的偏离（用逸度系数度量）不对理想气体行为的偏离（用逸度系数度量）不但取决于但取决于T和和p，而且取决于组分，而且取决于组分i与其他组元与其他组元j，k等的等的相对数量；此外，组元相对数量；此外，组元i的逸度系数必定依赖于能与组的逸度系数必定依赖于能与组元元i相互作用的其它组元的化学本性。根据相互作用的其它组元的化学本性。根据Lewis规则，规则，组元组元i的逸度系数仅是温度和压力的函数，而与组成无的逸度系数仅是温度
31、和压力的函数，而与组成无关。关。n因为实际计算比较简单，因为实际计算比较简单，Lewis规则仍然是常规则仍然是常用的。我们可以预期，当分子用的。我们可以预期，当分子i在混合物中所在混合物中所受的分子间力类似于在纯态中所受的力时，组受的分子间力类似于在纯态中所受的力时，组元元i的偏摩尔体积就接近于相同温度和压力下的偏摩尔体积就接近于相同温度和压力下纯纯i的摩尔体积，用较为口语化的方式说，当的摩尔体积，用较为口语化的方式说，当分子分子i“在客人中在客人中”感到感到“在家里在家里”一样，那么在一样，那么在混合物中它具有的性质就接近于它在纯态时的混合物中它具有的性质就接近于它在纯态时的性质，所以对于组
32、元性质，所以对于组元i的的Lewis规则的使用来说规则的使用来说有一些规律。有一些规律。u在低压下总是一个很好的近似式，此时气相十分接近于理想；在低压下总是一个很好的近似式，此时气相十分接近于理想；u如果如果i以很大的过量存在，在任何压力下总是一个很好的近似式。以很大的过量存在，在任何压力下总是一个很好的近似式。在组元在组元i的组成趋于的组成趋于1时，时，Lewis规则式成为准确的；规则式成为准确的；u如果所有组元的物理性质近似相同（例如如果所有组元的物理性质近似相同（例如N2CO，苯甲苯），苯甲苯），在广阔的组成和压力范围内通常是一个尚好的近似式；在广阔的组成和压力范围内通常是一个尚好的近似
33、式；u如果其它组元的分子性质与如果其它组元的分子性质与i的性质有明显的差别，且的性质有明显的差别，且i并非以并非以过量存在，在中压和高压下几乎是一个差的近似式。若组元过量存在，在中压和高压下几乎是一个差的近似式。若组元i的组的组成很小且成很小且i的分子性质与混合物中占优势的组分有很大的差别时，的分子性质与混合物中占优势的组分有很大的差别时，则则Lewis规则引入的误差通常是极大的。规则引入的误差通常是极大的。总之，总之，Lewis逸度规则简便，它是吸引人的，但没有普遍的适用逸度规则简便，它是吸引人的，但没有普遍的适用性，不过当应用于某些极限情况时，它常常是一个好的近似式。性，不过当应用于某些极
34、限情况时，它常常是一个好的近似式。CO2逸逸度系数度系数1.81.6压力压力/bar1.41.00.6400100RK方程方程k120Lewis-Randall规则规则171时时CO2在在85mol正丁烷的混合物中的逸度系数正丁烷的混合物中的逸度系数RK方程方程k120.18理想混合物的混合性质变化理想混合物的混合性质变化 (T恒定）恒定） 由纯物质状态积分至理想混合物状态，便可得到理想混合物的偏摩尔由纯物质状态积分至理想混合物状态，便可得到理想混合物的偏摩尔Gibbs自由能与纯物质性质之间的关系自由能与纯物质性质之间的关系理想混合物的定义式理想混合物的定义式理想混合物特点：理想混合物特点：（
35、1）分子结构相似，分子之间作用力相等，分子体积相等）分子结构相似，分子之间作用力相等，分子体积相等（2）混合时没有热效应）混合时没有热效应（3）混合时没有体积效应）混合时没有体积效应（4）符合）符合Lewis-randall规则规则思考思考两个同两个同处于于T，p下的下的纯理想气体理想气体1、2，等温、，等温、等等压混合成混合成组成成为y1和和y2的理想气体混合物。求的理想气体混合物。求混合混合过程的程的V，U，H，S，G，A，Cp，CV的的变化。化。几个常用的规则几个常用的规则4.Henry定律定律 任意压力下适用任意压力下适用溶液中溶质组分溶液中溶质组分i的逸度正比于摩尔分数，比例系的逸度
36、正比于摩尔分数，比例系数为该组分在该温度下的数为该组分在该温度下的Henry常数常数当压力较低时，可以还原为当压力较低时，可以还原为Henry定律定律5通式通式3式和式和4式的通式写为：式的通式写为：为与混合物同温同压下组元为与混合物同温同压下组元i的标准态逸度的标准态逸度6标准态逸度有两种标准态逸度有两种同温同压下纯组元同温同压下纯组元i的逸度作为标准态，即实际态与标准态相同，的逸度作为标准态，即实际态与标准态相同，如如25，1atm下，下，1M盐酸中的水，确定在该温度、压力下，存在纯水盐酸中的水，确定在该温度、压力下，存在纯水同温同压下纯组元同温同压下纯组元i的假想态逸度作为标准态，实际态
37、与标准态不相同，的假想态逸度作为标准态，实际态与标准态不相同，如如25，1atm下，下，1M盐酸中的盐酸中的HCl，确定在该温度、压力下，不存在，确定在该温度、压力下，不存在HCl该标准态常用于溶液中溶解度很小的溶质，如雪碧中的该标准态常用于溶液中溶解度很小的溶质，如雪碧中的CO2，血中的氧，血中的氧为与混合物同温同压下组元为与混合物同温同压下组元i的标准态逸度的标准态逸度xi理想溶液：在全浓度理想溶液：在全浓度范围内，每种组分均范围内，每种组分均符合符合LR规则规则理想稀溶液：溶剂遵理想稀溶液：溶剂遵守守LR规则；溶质遵守规则；溶质遵守Henry定律定律4.6活度和活度系数活度和活度系数n活
38、度定义活度定义n活度标准态活度标准态n超额性质超额性质n活度系数方程活度系数方程液体混合液中组元活度液体混合液中组元活度真实溶液真实溶液与与理想溶液理想溶液（理想混合物）或多或少存在着偏差。（理想混合物）或多或少存在着偏差。如果我们用如果我们用“活度系数活度系数”来表示这种偏差程度，便可通过对来表示这种偏差程度，便可通过对理想溶液进行校正的方式来解决真实溶液的计算。理想溶液进行校正的方式来解决真实溶液的计算。 热力学处理方法：热力学处理方法：真实真实气体气体用用逸度逸度代替代替压力压力，逸度称为，逸度称为“有效压力有效压力”或或“校正压力校正压力”，逸度系数为逸度与压力的比值；，逸度系数为逸度
39、与压力的比值；真实真实溶液溶液用用活度活度代替代替浓度浓度，活度称为，活度称为“有效浓度有效浓度”或或“校正浓度校正浓度”，活度系数为活度与浓度的比值。，活度系数为活度与浓度的比值。液体混合液中组元活度液体混合液中组元活度n液体混合液中组元活度定义液体混合液中组元活度定义从标准态积分到实际状态从标准态积分到实际状态真实与真实与理想溶液的相应公式理想溶液的相应公式相比可得相比可得从标准态积分到理想混合物状态从标准态积分到理想混合物状态在任何组成下，活度系数都依赖于标准在任何组成下，活度系数都依赖于标准态的选择，如果逸度标准态没有指定，态的选择，如果逸度标准态没有指定，活度和活度系数的值就没有意义
40、。活度和活度系数的值就没有意义。液体混合液中组元活度液体混合液中组元活度则：则：定义定义活度系数活度系数即活度系数等于真实溶液与同温同压、同组成的理想溶液的即活度系数等于真实溶液与同温同压、同组成的理想溶液的组元逸度之比。组元逸度之比。活度系数是溶液非理想性的度量活度系数是溶液非理想性的度量。由此可以。由此可以对溶液进行归类。对溶液进行归类。 对于纯组元，其活度和活度系数都等于对于纯组元，其活度和活度系数都等于1；理想溶液中组元的活度等于其浓度，活度系数等理想溶液中组元的活度等于其浓度，活度系数等于于1；对于真实溶液对于真实溶液，其组元活度系数可能大于，其组元活度系数可能大于1（称（称为正偏差
41、体系），也可能小于为正偏差体系），也可能小于1（称为负偏差体系）（称为负偏差体系）活度系数标准态的选择活度系数标准态的选择活度与逸度的标准态有关，逸度选择不同活度与逸度的标准态有关，逸度选择不同的标准态将有不同的活度和活度系数的标准态将有不同的活度和活度系数标准态逸度有两种标准态逸度有两种xi无限稀的溶液中（即理无限稀的溶液中（即理想稀溶液中溶质和溶剂想稀溶液中溶质和溶剂的活度系数均等于的活度系数均等于1 1Note：Gibbs-Duhem方程提供了方程提供了Lewis-Randall规则和规则和Henry定律定律之间的关系。即在一定温度和压力下，若二元溶液的组元之间的关系。即在一定温度和压力
42、下，若二元溶液的组元2适合于适合于Henry定律，则组元定律，则组元1就必然适合于就必然适合于Lewis-Randall规规则，反之亦然。则，反之亦然。对称性活度系数和非对称性活度系数之间符合关系式：对称性活度系数和非对称性活度系数之间符合关系式：当逸度选择不同标准态时，活度和活度系数将发生变化，当逸度选择不同标准态时，活度和活度系数将发生变化，但逸度值与标准态无关。但逸度值与标准态无关。4.6.4超额性质超额性质超额性质（超额性质（ExcessProperties）n定义：定义：超额性质是指真实混合物与相同温度、压力和组成的理超额性质是指真实混合物与相同温度、压力和组成的理想混合物的摩尔性质
43、之差。想混合物的摩尔性质之差。 注意：超额性质注意：超额性质与剩余性质不同与剩余性质不同超额超额Gibbs自由能自由能GE是是的偏摩的偏摩尔尔性性质 只要知道了超额只要知道了超额Gibbs自由能和组成的函数关系，便可确定自由能和组成的函数关系，便可确定各组元的活度系数各组元的活度系数 ，这是大部分活度系数方程的根源，这是大部分活度系数方程的根源怎么推导？怎么推导？n理论模型理论模型Flory-huggins方程方程（无热溶液模型）（无热溶液模型）Scatchard-Hilde-Brand方程（正规溶液模型）方程（正规溶液模型）n半经验半理论模型半经验半理论模型Whol方程（方程（Margule
44、s方程，方程，vanlaar方程方程）基于局部组成概念的模型（基于局部组成概念的模型（Wilson方程，方程，NRTL方程，方程，UNIQUAC方程）方程）n经验模型经验模型4.7活度系数与组成关联式活度系数与组成关联式正规溶液模型正规溶液模型n模型定义模型定义1、混合体积为零、混合体积为零2、混合熵等于理想混合熵、混合熵等于理想混合熵n斯格恰斯格恰-希尔布兰德希尔布兰德方程方程n适用范围：适用范围：分子大小和形状相似的组分组成的正偏差物系分子大小和形状相似的组分组成的正偏差物系体积分数体积分数溶解度参数溶解度参数无热混合物模型无热混合物模型n模型定义模型定义混合热基本为零的体系，其非理想性主
45、要取决于熵贡献混合热基本为零的体系，其非理想性主要取决于熵贡献nFlory-Huggiins方程方程n适用范围：适用范围：组分之间的相互作用力相近的体系，如高聚物与其单体组成的溶液组分之间的相互作用力相近的体系，如高聚物与其单体组成的溶液体积分数体积分数随机溶液模型随机溶液模型n模型定义模型定义溶液中分子间的碰撞是随机的溶液中分子间的碰撞是随机的nWhol方程方程通式：通式：对二元物系对二元物系Whol方程的简化方程的简化1.当当时，得时，得Margules方程方程2.当当时，得时，得vanlaar方程方程Whol型方程的适应范围型方程的适应范围（1 1）适用正规溶液模型体系适用正规溶液模型体
46、系（2）MargulesEq适用于分子结构相似的体系适用于分子结构相似的体系（3）vanlaarEq适用于分子结构有差异的体系适用于分子结构有差异的体系nWhol型方程在考虑分子的相互作用时，认为分子的碰型方程在考虑分子的相互作用时，认为分子的碰撞是随机的。撞是随机的。n对于那些分子间作用力相差太大，特别是多组元复杂混对于那些分子间作用力相差太大，特别是多组元复杂混合物的计算，合物的计算，Whol型方程的应用就受到了限制。型方程的应用就受到了限制。n不能由二元物系简单地计算多元物系，也是不能由二元物系简单地计算多元物系，也是Whol型方型方程的缺点。程的缺点。Whol型方程参数的获得型方程参数
47、的获得利用无限稀释活度系数法求出利用无限稀释活度系数法求出 利用利用VLE实验数据进行求取。实验数据进行求取。局部组成型活度系数方程局部组成型活度系数方程n局部组成概念局部组成概念在混合物中，由于分子对间相互作用力不同，在混合物中，由于分子对间相互作用力不同，在任何一个分子近邻，其局部组成和混合物的在任何一个分子近邻，其局部组成和混合物的总体组成不一定相同总体组成不一定相同n局部组成型活度系数方程局部组成型活度系数方程Wilson方程方程NRTL方程方程UNIQUIC方程方程Wilson方程方程nWilson基础基础：1）以）以Flory-Hugnis模型为基础模型为基础2）局部组成和整体组成
48、不等）局部组成和整体组成不等3）假定）假定和和之间存在以下之间存在以下Bolztmann型方程型方程Wilson方程方程n令：令：n对二元物系结合对二元物系结合可以得出可以得出Wilson方程方程Wilson方程方程n优点：优点：WilsonEq仅仅含含有有两两个个参参数数，故故最最少少有有一一组组数数据据可可以以推推算，且准确度高（与算，且准确度高（与vanlaar和和Margules相比）相比）Wilson参参数数能能够够反反映映与与T的的关关系系，且且具具有有半半理理论论的的物物理意义。理意义。仅有二元参数便可推算多元体系的仅有二元参数便可推算多元体系的VLE缺点：缺点：对液相分层体系不
49、适用对液相分层体系不适用。NRTL方程方程nNRTL基础基础：1）混合过程不是随机的，引入非随机参数）混合过程不是随机的，引入非随机参数2）假定）假定和和之间存在以下之间存在以下Bolztmann型方程型方程NRTL方程方程n令：令：n对二元物系，结合对二元物系，结合可得出可得出NRTL方程方程(可适用于液相分层体系可适用于液相分层体系)无限稀释活度系数无限稀释活度系数n定义定义n无限稀释活度系数的用途无限稀释活度系数的用途VanLaar/MargulsWisonNRTL联邦德国联邦德国DECHEMA手册手册Gmehling，VaporLiquidEquilibriumDataCollection精品课件精品课件！精品课件精品课件！第六次作业nP95 4-13nP96 4-16nP96 4-17
