《配合物的结构》PPT课件

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1、第二章第二章 配位化合物的立体结构配位化合物的立体结构配合物的立体结构以及由此产生的各种异构现象是研究配合物的立体结构以及由此产生的各种异构现象是研究和了解配合物性质和反应的重要基础。有机化学的发展和了解配合物性质和反应的重要基础。有机化学的发展奠基于碳的四面体结构，而配合物立体化学的建立主要奠基于碳的四面体结构，而配合物立体化学的建立主要依靠依靠Co(III)Co(III)和和Cr(III)Cr(III)配合物的八面体模型，配合物的八面体模型，WernerWerner首首先认识到与中心原子键合的配位数是配合物的特性之一。先认识到与中心原子键合的配位数是配合物的特性之一。实验表明：中心原子的配

2、位数与配合物的立体结构有密实验表明：中心原子的配位数与配合物的立体结构有密切关系，配位数不同，立体结构也不同；即使配位数相切关系，配位数不同，立体结构也不同；即使配位数相同，由于中心原子和配体种类以及相互作用不同，配合同，由于中心原子和配体种类以及相互作用不同，配合物的立体结构也可能不同。物的立体结构也可能不同。2-1影响中心原子的配位数因素影响中心原子的配位数因素中心原子对配位数的影响：中心原子对配位数的影响：a)a)一般而言，中心离子电荷越高，吸引配位的数目越多一般而言，中心离子电荷越高，吸引配位的数目越多b)b)中心离子的半径越大，则配位数越高，但若半径太大，则中心离子的半径越大，则配位

3、数越高，但若半径太大，则影响其与配体结合，有时配位数反而降低。影响其与配体结合，有时配位数反而降低。CuClCuCl6 64-4-,HgCl,HgCl4 42-2-配体对配位数的影响配体对配位数的影响配体电荷配体电荷：配体负电荷增加，一方面增加中心阳离子对配体：配体负电荷增加，一方面增加中心阳离子对配体的吸引力，但同时也增加了配体间的斥力，总的结果为的吸引力，但同时也增加了配体间的斥力，总的结果为C.N.C.N.数减小。如：数减小。如：SiFSiF6 62-2-,SiO,SiO4 42-2-；Zn(NHZn(NH3 3) )6 6 2+2+,Zn(CN),Zn(CN)4 4 2-2-配体体积配

4、体体积：配体体积越大，则中心离子周围可容纳的配体数：配体体积越大，则中心离子周围可容纳的配体数越少，越少，C.N.C.N.数减小。数减小。AlFAlF6 6 3-3-,AlCl,AlCl4 4 - -外界条件的影响外界条件的影响a)a)配体浓度：一般而言，增加配体的浓度，有利配体浓度：一般而言，增加配体的浓度，有利于形成高配位数的配合物。于形成高配位数的配合物。b)b)温度：温度越高，配位数降低。温度：温度越高，配位数降低。c)c)空间位阻：位阻越大则配位数小。空间位阻：位阻越大则配位数小。综上所述，影响配位数的因素是复杂的，但一般综上所述，影响配位数的因素是复杂的，但一般地讲，在一定范围的条

5、件下，某中心离子有一个地讲，在一定范围的条件下，某中心离子有一个特征的配位数。特征的配位数。2-2 2-2 配位数与配合物的结构配位数与配合物的结构一、低配位配合物一、低配位配合物1 1、配位数为配位数为1 1的配合物的配合物 配位数为配位数为1 1，2 2，3 3的配合物数量很少。直至最近才得到两的配合物数量很少。直至最近才得到两个含一个单齿配体的配合物，个含一个单齿配体的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper2,4,6-triphenylphenylcopper和和2,4,6-triphenylphenylsilver2,4,6-triphenylphenylsil

6、ver。这事实上是一个有机金属这事实上是一个有机金属化合物，中心原子与一个大体积单齿配体键合。化合物，中心原子与一个大体积单齿配体键合。2 2、配位数为、配位数为2 2的配合物的配合物中心原子的电子组态：中心原子的电子组态：d d1010 如：如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)Hg(I)直线形，直线形，D Dhh如：如：Cu(NHCu(NH3 3) )2 2+ +, AgCl, AgCl2 2 , Au(CN), Au(CN)2 2 ，HgClHgCl2 2， Ag(NHAg(NH3 3) )2 2 + +， HgXHgX2 2SCNAgSC

7、NAgSAgAgSCN晶体晶体 这这种种配配位位数数的的金金属属配配合合物物是是比比较较少的。少的。 3 3、 三配位配合物三配位配合物 已经确认的如已经确认的如 KCu(CN)KCu(CN)2 2, , 它是一它是一个聚合的阴离子个聚合的阴离子, , 其中每个其中每个Cu (I)Cu (I)原原子与两个子与两个C C原子和一个原子和一个N N原子键合。原子键合。 Cu(Me3PS)3Cl 中的中的Cu也是三也是三配位的。配位的。 在所有三配位的情况下在所有三配位的情况下, , 金属原金属原子与三个直接配位的配位原子都是共子与三个直接配位的配位原子都是共平面的平面的, , 有平面三角形的结构有

8、平面三角形的结构。 并非化学式为并非化学式为MXMX3 3都是三配位的。如都是三配位的。如, CrCl, CrCl3 3为层状结为层状结构构, , 是六配位的；而是六配位的；而CuClCuCl3 3是链状的是链状的, , 为四配位为四配位, , 其中含有氯其中含有氯桥键桥键, AuCl, AuCl3 3也是四配位的也是四配位的, , 确切的分子式为确切的分子式为AuAu2 2ClCl6 6。 一一般般非非过过渡渡元元素素的的四四配配位位化化合合物物都都是是四四面面体体构构型型。这这是是因因为为采采取取四四面面体体空空间间排排列列, , 配配体体间间能能尽尽量量远远离离, , 静静电电排排斥斥作

9、作用用最最小小能能量量最最低低。但但当当除除了了用用于于成成键键的的四四对对电电子子外外, , 还还多多余余两两对对电电子子时时, , 也也能能形形成成平平面面正正方方形形构构型型, , 此此时时, , 两两对对电电子子分分别别位位于于平平面的上下方面的上下方, , 如如XeFXeF4 4就是这样。就是这样。 过过渡渡金金属属的的四四配配位位化化合合物物既既有有四四面面体体形形, , 也也有有平平面面正正方形方形, , 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。 (1) (1) 配体之间的相互静电排斥作用配体之间的相互静电排斥作用; ; (2) (2)

10、 配位场稳定化能的影响配位场稳定化能的影响( (见后见后) )。4 4、四配位化合物、四配位化合物 四配位是常见的配位四配位是常见的配位, , 包括包括 平面正方形和四面体平面正方形和四面体 两种两种构型。构型。 一一般般地地，当当4 4个个配配体体与与不不含含有有d d8 8电电子子构构型型的的过过渡渡金金属属离离子子或或原子配位时可形成四面体构型配合物。原子配位时可形成四面体构型配合物。 而而d d8 8组组态态的的过过渡渡金金属属离离子子或或原原子子一一般般是是形形成成平平面面正正方方形形配配合合物物, , 但但具具有有d d8 8组组态态的的金金属属若若因因原原子子太太小小, , 或或

11、配配体体原原子子太太大大, , 以致不可能形成平面正方形时以致不可能形成平面正方形时, , 也可能形成四面体的构型。也可能形成四面体的构型。Td ：AlF4- (d0) , SnCl4 (d0) TiBr4 (d0), FeCl4- (d5), ZnCl42- (d10), VCl4 (d1), FeCl42- (d6) , NiCl42- (d8)D4h Ni(CN)42- (d8) ， Pt(NH3)42+ (d8), Cu(NH3)42+ (d9) 5 5、五配位化合物、五配位化合物 应应当当指指出出, , 虽虽然然有有相相当当数数目目的的配配位位数数为为5 5的的分分子子已已被被确确证

12、证, , 但但呈呈现现这这种种奇奇配配位位数数的的化化合合物物要要比比配配位位数数为为4 4和和6 6的的化化合合物物要要少少得得多多。如如PClPCl5 5, , 在在气气相相中中是是以以三三角角双双锥锥的的形形式式存存在在, , 但但在在固固态态中中则则是是以以四四面面体体的的PClPCl4 4离离子子和和八八面面体体的的PClPCl6 6离离子子存存在在的的。因因此此, , 在在根根据据化化学学式式写写出出空空间间构构型型时时, , 要要了了解解实实验验测测定定的的结果结果, , 以免判断失误。以免判断失误。 五五配配位位有有两两种种基基本本构构型型, , 三三角角双双锥锥和和四四方方锥

13、锥, , 当当然然还还存存在在变变形形的的三三角角双双锥锥和和变变形形的的四四方方锥锥构构型型, , 。 这这两两种种构构型型易易于于互互相相转转化化, , 热热力力学学稳稳定定性性相相近近, , 例例如如在在Ni(CN)Ni(CN)5 53 3的的结结晶晶化化合合物物中中, , 两两种种构构型型共共存存。这这是是两两种种构构型型具具有有相相近近能能量量的的有有力力证证明明。 一般而言一般而言5 5配位配合物属于配位配合物属于 D D3h3h和和T T4v4v 点群点群 四方锥四方锥 (square pyramid, SP) (square pyramid, SP) C C4v4v 三角双锥三

14、角双锥 ( (trigonaltrigonal bipyramidbipyramid, TBP) , TBP) D D3h3hFe(CO)5BiF5C4vD3h6 6、 六配位化合物六配位化合物 对于过渡金属对于过渡金属, , 这是最普这是最普遍且最重要的配位数。其几遍且最重要的配位数。其几何构型通常是相当于何构型通常是相当于6 6个配个配位原子占据位原子占据八面体八面体或变形八或变形八面体的角顶。面体的角顶。 一种非常罕见的六配位配合一种非常罕见的六配位配合物是具有物是具有三棱柱三棱柱的几何构型的几何构型, , 之所以罕见是因为在三棱柱之所以罕见是因为在三棱柱构型中配位原子间的排斥力构型中配

15、位原子间的排斥力比在三方反棱柱构型中要大。比在三方反棱柱构型中要大。如果将一个三角面相对于相如果将一个三角面相对于相对的三角面旋转对的三角面旋转6060 , , 就可将就可将三棱柱变成三方反棱柱的构三棱柱变成三方反棱柱的构型。型。八面体八面体Oh三棱柱三棱柱 D3h 八面体变形的一种最普通的八面体变形的一种最普通的形式是形式是四方形畸变四方形畸变, , 包括八包括八面体沿一个四重轴压缩或者面体沿一个四重轴压缩或者拉长的两种变体。拉长的两种变体。 变形的另一种型式是变形的另一种型式是三方三方形畸变形畸变, , 它包括八面体沿三它包括八面体沿三重对称轴的缩短或伸长重对称轴的缩短或伸长, , 形形式

16、三方反棱柱体。式三方反棱柱体。( (a), (b), a), (b), D D4h4h沿四重轴拉长或压扁沿四重轴拉长或压扁(c) (c) D D2h2h, , 沿二重沿二重轴轴(d) (d) D D3d3d，沿三重轴沿三重轴7 7、七配位化合物、七配位化合物 大大多多数数过过渡渡金金属属都都能能形形成成七七配配位位的的化化合合物物, , 其其立立体体化化学学比比较较复复杂杂, , 已发现七配位化合物有下面几种构型已发现七配位化合物有下面几种构型, , 但最常见的是前三种。但最常见的是前三种。 可以发现：可以发现： 在在中中心心离离子子周周围围的的七七个个配配位位原原子子所所构构成成的的几几何何

17、体体远远比比其它配位形式所构成的几何体对称性要差得多。其它配位形式所构成的几何体对称性要差得多。 这这些些低低对对称称性性结结构构要要比比其其它它几几何何体体更更易易发发生生畸畸变变, , 在在溶液中极易发生分子内重排。溶液中极易发生分子内重排。 含含七七个个相相同同单单齿齿配配体体的的配配合合物物数数量量极极少少, , 含含有有两两个个或或两两个个以以上上不不同同配配位位原原子子所所组组成成的的七七配配位位配配合合物物更更趋趋稳稳定定, , 结结果果又又加剧了配位多面体的畸变。加剧了配位多面体的畸变。五角双锥五角双锥 单帽八面体单帽八面体 单帽三角棱柱体单帽三角棱柱体 两种两种4 3的形式的

18、形式 (帽在八面体的帽在八面体的 (帽在三棱柱的帽在三棱柱的 (正方形三角形帽结构投影正方形三角形帽结构投影) 一个三角面上一个三角面上) 矩形面上矩形面上) 八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。 一般而言一般而言, , 形成高配位化合物必须具行以下四个条件。形成高配位化合物必须具行以下四个条件。 中心金属离子体积较大中心金属离子体积较大, , 而配体要小而配体要小, , 以便减小空间位阻以便减小空间位阻; ; 中中心心金金属属离离子子的的d d电电子子数数一一般般较较少少, , 一一方方面面可可获获得得较较多多的的配配位位场场稳稳定定化化能

19、能, , 另另一一方方面面也也能能减减少少d d电电子子与与配配体体电电子子间间的的相相互互排排斥作用斥作用; ; 中心金属离子的氧化数较高中心金属离子的氧化数较高; ; 配体电负性大配体电负性大, , 变形性小。变形性小。综综合合以以上上条条件件, , 高高配配位位的的配配位位物物, , 其其中中心心离离子子通通常常是是有有d d0 0d d2 2电电子子构构型型的的第第二二、三三过过渡渡系系列列的的离离子子及及镧镧系系、锕锕系系元元素素离离子子, , 而而且它们的氧化态一般大于且它们的氧化态一般大于3 3； 而而常常见见的的配配体体主主要要是是F、O2、CN、NO3、NCS、H2O等。等。

20、二、二、 高配位数配合物高配位数配合物 八配位的几何构型有五种基本方式：八配位的几何构型有五种基本方式： 其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。 四方反棱柱体四方反棱柱体 十二面体十二面体 立方体立方体 双帽三角棱柱体双帽三角棱柱体 六角双锥六角双锥四方反棱柱四方反棱柱 D4d12面体面体 D2d 九配位九配位的理想几何构型是的理想几何构型是三帽三角棱柱体三帽三角棱柱体, , 即即在三角棱柱的三个矩形柱面中心的垂线上在三角棱柱的三个矩形柱面中心的垂线上, , 分别加上一分别加上一个帽子；另外一种构型是单帽四方反棱柱体个帽子；另外一种构型是单帽四方反棱柱体, ,

21、 帽子在矩帽子在矩形的上面形的上面。 三帽三角棱柱体三帽三角棱柱体 单帽四方反棱柱体单帽四方反棱柱体例：例： NaNa3 3Mo(CN)Mo(CN)8 8 8H 8H2 2O O中中 Mo(CN)Mo(CN)8 833 为为D D4d4d N(n-C N(n-C4 4H H9 9 3 3 Mo(CN) Mo(CN)8 8中中 Mo(CN)Mo(CN)8 8 33为为D D2d2d 配配位位数数为为1414的的配配合合物物可可能能是是目目前前发发现现的的配配位位数数最最高高的的化化合合物物, , 其其几几何何结结构构为为双双帽帽六六角角反反棱柱体。棱柱体。双帽四方反棱柱体双帽四方反棱柱体 双帽双

22、帽12面体面体 配位数为配位数为1010的配位多面体是复杂的配位多面体是复杂的的, , 通常遇到的有双帽四方反棱柱体通常遇到的有双帽四方反棱柱体和双帽和双帽1212面体。面体。单帽五角棱柱体单帽五角棱柱体 单帽五角反棱柱体单帽五角反棱柱体 十一配位十一配位的化合物极少的化合物极少, , 理论上计算表明理论上计算表明, , 配位数为十配位数为十一的配合物很难具有某个理想一的配合物很难具有某个理想的配位多面体。可能为单帽五的配位多面体。可能为单帽五角棱柱体或单帽五角反棱柱体角棱柱体或单帽五角反棱柱体, , 常见于大环配体和体积很小的常见于大环配体和体积很小的双齿硝酸根组成的络合物中。双齿硝酸根组成

23、的络合物中。 配位数配位数为为1212的配合的配合物的理想几物的理想几何结构为二何结构为二十面体。十面体。Ce(NO3)62-, CN=12 异异构构现现象象是是配配合合物物的的重重要要性性质质之之一一。所所谓谓配配合合物物的的异异构构现现象象是是指指分分子子式式（或或实实验验式式）相相同同，而而原原子子的的连连接接方方式式或或空空间间排排列列方方式式不不同同的的情情况况。异异构构现现象象是是由由配配位位键键的的刚刚性性和和方方向向性性所所决决定定的的，这这个个领领域域的的内内容容十十分分丰丰富富多多彩彩，与与有有机机物物的的立立体体化化学学相相比比，从从某某种种意意义义上上说说，有有过过之之

24、而而无无不不及及，因因此此可可以以说说，异异构构是是配配位位化化学学中中的的“分分子子建筑学建筑学”。2-3 配位化合物的异构现象配位化合物的异构现象 配位化合物有两种类型的异构现象：配位化合物有两种类型的异构现象： 化化学学结结构构异异构构(constitution (constitution isomerism)isomerism)（构构造异构）造异构） 立体异构立体异构(stereo-isomerism)(stereo-isomerism) 化化学学结结构构异异构构是是化化学学式式相相同同, , 原原子子排排列列次次序序不不同同的的异异构构体体。包包括括电电离离异异构构、键键合合异异构构

25、、配配位位异异构构、配配体体异异构、构型异构、溶剂合异构和聚合异构构、构型异构、溶剂合异构和聚合异构; ; 立立体体异异构构是是化化学学式式和和原原子子排排列列次次序序都都相相同同, , 仅仅原原子子在在空空间间的的排排列列不不同同的的异异构构体体。包包括括几几何何异异构构和和光光学异构学异构。 一一般般地地说说, , 只只有有惰惰性性配配位位化化合合物物才才表表现现出出异异构构现现象象, , 因因为为不不安安定定的的配配位位化化合合物物常常常常会会发发生生分分子子内内重排重排, , 最后得到一种最稳定的异构体。最后得到一种最稳定的异构体。电离异构电离异构水合异构水合异构键合异构键合异构配位异

26、构配位异构几何异构几何异构光学异构光学异构1、化学结构异构、化学结构异构立体异构立体异构(1) Ionization isomers电离异构电离异构CoBr(NH3)5SO4CoSO4(NH3)5Br由于内外界配体互换所产生的异构现象。(2)Hydrate isomers水合水合(溶剂）异构溶剂）异构Cr(H2O)6Cl3CrCl(H2O)5Cl2H2OCrCl2(H2O)4Cl2H2OCrCl3(H2O)33H2O(3)Linkage isomers 键合异构键合异构NCS-, 异硫氰酸根异硫氰酸根SCN-, 硫氰酸根硫氰酸根亚硝酸根亚硝酸根硝基硝基键合异构体键合异构体(linkage is

27、omer)(linkage isomer)：连接的原子不同连接的原子不同CoNH3NH3NH3H3NH3NNOOH3NH3NC oN H3N H3N H3OON 硝基配合物硝基配合物( (黄色）黄色） 亚硝酸根配合物（红亚硝酸根配合物（红色色）(4) Coordination isomers 配位异构配位异构在阴阳离子都为配离子的化合物中，阴阳离子间互换配体所产生的异构现象。CoIII(NH3)6Cr(CN)6Cr(NH3)6CoIII(CN)6Coordination isomersCo(NH3)6Cr(CN)6和Cr(NH3)6Co(CN)6Cr(NH3)6Cr(SCN)6和Cr(SCN)

28、2(NH3)4Co (SCN)4(CN)2Pt(II)(NH3)4Pt(IV)Cl6和Pt(IV)Cl2(NH3)4Pt(II)Cl4 聚合异构聚合异构实验式相同，但分子量成倍数关系的异构现象。例：Pt(NH3)2Cl2 Pt(NH3)4PtCl4 Pt(NH3)3ClPt(NH3)Cl3配位异构 聚合异构是配位异构的一个特例。这里指聚合异构是配位异构的一个特例。这里指的是既聚合又异构。与通常说的把单体结合为重的是既聚合又异构。与通常说的把单体结合为重复单元的较大结构的聚合的意义有一些差别。如：复单元的较大结构的聚合的意义有一些差别。如： Co(NHCo(NH3 3) )6 6Co(NOCo(

29、NO2 2) )6 6 、Co(NOCo(NO2 2)(NH)(NH3 3) )5 5Co(NOCo(NO2 2) )4 4(NH(NH3 3) )2 2 2 2 、 Co(NOCo(NO2 2) )2 2(NH(NH3 3) )4 4 3 3Co(NOCo(NO2 2) )6 6 是是Co(NHCo(NH3 3) )3 3(NO(NO2 2) )3 3 的的二二聚聚、三三聚聚和和四四聚聚异异构构体体, , 其式量分别为后者的二、三和四倍。其式量分别为后者的二、三和四倍。配体异构配体异构 这是由于配体本身存在异构体这是由于配体本身存在异构体, , 导致配合导致配合单元互为异构。如：单元互为异构

30、。如： 1 1, 3-二氨基丙烷二氨基丙烷(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2) 1, 2-二氨基丙烷二氨基丙烷(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3) 是异构的配体是异构的配体, , 它们形成的化合物它们形成的化合物 Co(H2N-CH2-CH2 -CH2-NH2)Cl2及及 Co(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)Cl2互为异构体。互为异构体。例：Ni(pn)3Cl2 Ni(tn)3Cl2pn (1,2-丙二胺)tn (1,3-丙二胺)构型异构构型异构 一种配合物可以采取两种或两种以上的空一种配合物可以采取两种或两种以上的空间构型时间构型时, , 则会产生构型异构现象。如：则会

31、产生构型异构现象。如： NiClNiCl2 2(Ph(Ph2 2PCHPCH2 2Ph)Ph)2 2 有四面体和平面四边有四面体和平面四边形两种构型。形两种构型。 常见的构型异构有常见的构型异构有五配位五配位的三角双锥和四的三角双锥和四方锥；八配位的十二面体和四方反棱柱体。等方锥；八配位的十二面体和四方反棱柱体。等等。等。 立立体体异异构构的的研研究究曾曾在在配配位位化化学学的的发发展展史史上上起起决决定定性性的的作作用用，WernerWerner配配位位理理论论最最令令人人信信服服的的证证明明，就就是是基基于于他他出出色色地地完完成成了了配配位位数数为为4 4和和6 6的的配配合合物物立立体

32、体异异构构体体的的分分离离。实实验验式式相相同同，成成键键原原子子的的联联结结方方式式也也相相同同，但但其其空空间间排排列列不不同同，由由此此而而引引起起的的异异构构称称为为立立体体异异构构体体(stereoisomerism)(stereoisomerism)。一一般般分分为为非非对对映映异异构构体体（或或几几何何异异构构）( (diastereoisomerisdiastereoisomeris) )和和对对 映映 异异 构构 体体 （ 或或 旋旋 光光 异异 构构 ）( (enantiisomerismenantiisomerism) )两类两类2 2、 配合物的立体异构配合物的立体异构

33、 1 1、几何异构、几何异构( (非对映异构非对映异构) ) 凡凡是是一一个个分分子子与与其其镜镜像像不不能能重重叠叠者者即即互互为为对对映映体体，这这是是有有机机化化学学熟熟知知的的概概念念，而而不不属属于于对对映映体体的的立立体体异异构体皆为非对映异构体。包括多形异构和顺反异构。构体皆为非对映异构体。包括多形异构和顺反异构。（1 1）多形异构多形异构( (polytopalpolytopal isomerism) isomerism)（构型异构）构型异构） 分分子子式式相相同同而而立立体体结结构构不不同同的的异异构构体体。如如Ni(P)Ni(P)2 2ClCl2 2 存存在在着着以以下下两

34、两种种异异构构体体（P P代代表表二二苯苯基基苄苄基基膦）膦）。NiClClPPNiPPClCl 红色、反磁性红色、反磁性 蓝色、顺磁性蓝色、顺磁性（2 2）顺反异构（）顺反异构（ciscis-trans isomerism-trans isomerism） 在在配配合合物物中中, , 配配体体可可以以占占据据中中心心原原子子周周围围的的不不同同位位置置。所所研研究究的的配配体体如如果果处处于于相相邻邻的的位位置置, , 我我们们称称之之为为顺顺式式结结构构, , 如如果果配配体体处处于于相相对对的的位位置置, , 我我们们称称之之为为反反式式结结构构。由由于于配配体体所所处处顺顺、反反位位置

35、置不不同同而而造造成成的的异异构构现现象象称称为为顺顺反反异异构构。顺顺反反异异构构体体的的合合成成曾是曾是WernerWerner确立配位理论的重要实验根据之一。确立配位理论的重要实验根据之一。 很很显显然然, , 配配位位数数为为2 2的的配配合合物物, , 配配体体只只有有相相对对的的位位置置, , 没没有有顺顺式式结结构构, , 配配位位数数为为3 3和和配配位位数数为为4 4的的四四面面体体, , 所所有有的的配配位位位位置置都都是是相相邻邻的的, , 因因而而不不存存在在反反式式异异构构体体, , 然然而而在在平平面面四四边边形形和和八八面面体体配配位位化化合合物中物中, , 顺反

36、异构是很常见的。顺反异构是很常见的。平面四边形配合物平面四边形配合物 MAMA2 2B B2 2型平面四边形配合物有顺式和反式两种型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。异构体。 最最典典型型的的是是Pt(NHPt(NH3 3)Cl)Cl2 2, , 其其中中顺顺式式结结构构的的溶溶解解度度较较大大, , 为为 0.25 0.25 g g100g100g水水, , 偶偶极极矩矩较较大大, , 为为橙橙黄黄色色粉粉末末, , 有有抗抗癌癌作作用用。反反式式难难溶溶, , 为为0.0366 0.0366 g g100g, 100g, 亮亮黄黄色色, , 为偶极矩为为偶极矩为0, 0, 无抗癌活性

37、。无抗癌活性。 含有四个不同配体的含有四个不同配体的MABCDMABCD配合物有三种异配合物有三种异构体构体, , 这是因为这是因为B B、C C、D D都可以是都可以是A A的反位基团。的反位基团。 其中的角括弧表示相互成反位。其中的角括弧表示相互成反位。 不对称双齿配体的平面正方形配合物不对称双齿配体的平面正方形配合物M(AB)M(AB)2 2 也有几何异构现象也有几何异构现象, , 如式中如式中(AB)(AB)代表不对称的双齿配代表不对称的双齿配体。体。记作记作 M M M(硝基吡啶)(氨羟胺) 合铂(II)(硝基氨)(羟胺吡啶) 合铂(II)(氨吡啶)(硝基羟胺) 合铂(II)cis-

38、二(甘氨酸根)合铂(II)trans-二(甘氨酸根)合铂(II)八面体配合物八面体配合物 在八面体配合物中在八面体配合物中, , MAMA6 6和和MAMA5 5B B显然没有异显然没有异构体。构体。 在在MAMA4 4B B2 2型八面体配合物也有顺式和反式的型八面体配合物也有顺式和反式的两种异构体：两种异构体： cis-二氯四氨合铬(III)trans-二氯四氨合铬(III) M M A A3 3B B3 3型型配配合合物物也也有有两两种种异异构构体体、一一种种是是三三个个A A占占据据八八面面体体的的一一个个三三角角面面的的三三个个顶顶点点 , , 称称为为面面式式；另另一一种种是是三三

39、个个 A A位位于于正正方方平平面面的的三三个个顶顶点点 , , 称称为为经经式式或或子子午午式式 ( (八八面面体体的的六六个个顶顶点点都都是是位位于于球球面面上上 , , 经经 式式是是处处于于同同一一经经线线 , , 子子午午式式意意味味处处于于同同一一子子午午线线之之上上 ) )。经式(子午式)fac-三氯三水合钌(III)mer-三氯三水合钌(III)(III) MAMA3 3(BC)D(BC)D(其中其中BCBC为不对称为不对称二齿配体二齿配体) )也有面式和经式的区别。也有面式和经式的区别。在面式的情况下三个在面式的情况下三个A A处于一个三处于一个三角面的三个顶点角面的三个顶点

40、, , 在经式中在经式中, , 三三个个A A在一个四方平面的三个顶点之在一个四方平面的三个顶点之上。上。 MABCDEFMABCDEF型配合物应该有型配合物应该有1515种种几何异构体几何异构体, , 有兴趣的同学可以自有兴趣的同学可以自己画一下。己画一下。 M(AB)M(AB)3 3 也有面式和经式的两种异构体也有面式和经式的两种异构体: : M(ABA)M(ABA)2 2(其中其中ABAABA为齿配体为齿配体) )型配型配合物有三种异构体合物有三种异构体: :分别为面式、对称分别为面式、对称的经式和不对称的经式。的经式和不对称的经式。 面式 (ABA(ABA处于一个三角面的三个顶点处于一

41、个三角面的三个顶点) ) 对称经式(ABA(ABA处处于于一一个个三三角角面面的的三三个个顶顶点点并呈对称分布并呈对称分布) 不对称经式(ABA(ABA处处于于一一个个平平面面四四边边形形的的三三个个顶顶点点但呈不对称分布但呈不对称分布) ) 不对称的双齿配体也能生成六配位的几何异构体，不对称的双齿配体也能生成六配位的几何异构体，例如，三例如，三( (甘氨酸根甘氨酸根) )合铬可得到两种异构体，而且每合铬可得到两种异构体，而且每一种都有旋光性一种都有旋光性。fac-三(甘氨酸根)合铬(III)mer-三(甘氨酸根)合铬(III)配合物类型配合物类型 立体异构数立体异构数MaMa2 2b b2

42、2c c2 26 6MaMa2 2b b2 2cdcd8 8MaMa3 3bcdbcd5 5MaMa2 2bcdebcde1515MabcdefMabcdef3030八面体单齿配体配合物的异构体数目八面体单齿配体配合物的异构体数目问题：请画出以上配合物可能的立体异构体问题：请画出以上配合物可能的立体异构体3 3 光学异构光学异构( (对映异构）对映异构） 数学上已经严格证明数学上已经严格证明, , 手性分子的必要和充分条件是不具备手性分子的必要和充分条件是不具备任意次的任意次的象转轴象转轴SnSn。 光光学学异异构构又又称称旋旋光光异异构构。旋旋光光异异构构是是由由于于分分子子中中没没有有对对

43、称称因因素素( (面面和和对对称称中中心心) )而而引引起起的的旋旋光光性性相相反反的的两两种种不不同同的的空空间间排排布布。当当分分子子中中存存在在有有一一个个不不对对称称的的碳碳原原子子时时, , 就就可可能能出出现现两两种种旋旋光光异异构构体体。旋旋光光异异构构体体能能使使偏偏振振光光左左旋旋或或右右旋旋, , 而而它它们们的的空空间间结结构构是是实实物物和和镜镜象象不不能能重重合合, , 尤尤如如左左手手和和右右手手的的关关系系, , 彼彼此此互为对映体。互为对映体。 具有旋光性的分子称作手性分子具有旋光性的分子称作手性分子。先旋转先旋转2/n , 再对垂直于旋转轴的再对垂直于旋转轴的

44、 镜面进行反映镜面进行反映 CH4分子的分子的S4(a) S1=h(b) S2= i例：顺-二氯二（乙二胺）合钴(III)离子例：M(AA)3型AA: bpy, C2O42-, en, tn例：M(AA)2XY型例：M(AA)(BB)X2型例：M(AA) X2Y2型1) 1) 单齿配体形成手性分子单齿配体形成手性分子配合物类型配合物类型 立体异构数立体异构数 对映体数目对映体数目MaMa2 2b b2 2c c2 26 62 2MaMa2 2b b2 2cdcd8 84 4MaMa3 3bcdbcd5 52 2MaMa2 2bcdebcde15151212MabcdefMabcdef30303

45、030八面体单齿配体配合物的异构体数目八面体单齿配体配合物的异构体数目问题：请画出以上配合物可能的立体异构体，并指出问题：请画出以上配合物可能的立体异构体，并指出哪些是对映体，哪些是非对映体？哪些是对映体，哪些是非对映体？2) 2) 非对称双齿配体形成手性分子非对称双齿配体形成手性分子Cu(H2NCH2COO)2(H2O)2中的配体之一甘氨酸根中的配体之一甘氨酸根(H2NCH2COO-)即为即为非对称双齿配体，其立体异构体为非对称双齿配体，其立体异构体为CuCuCuCuCuCuCuCuH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2ONNNNNNN

46、NNNNNNNNNOOOOOOOOOOOOOOOOH H2 2O O 对位对位N NN N 对位对位N NO O 对位对位O OO O 对位对位3) 3) 手性配体的配位使配合物具有手性手性配体的配位使配合物具有手性CoNH3NH3NH3NH3NH3OCC*HONH2CH3OCC*HONH2CH3HS S丙氨酸丙氨酸4) 4) 配位原子成为手性中心的配体配位原子成为手性中心的配体PtO2NO2NN*OCH2COCH3C2H5H5C2NCH3CH2COO-配体配体叔叔N N原子原子配位从而使配位从而使N N成为手性中心原子。成为手性中心原子。 M(AA)M(AA)3 3(如如Co(en)Co(e

47、n)3 3)和和M(AA)M(AA)2 2X X2 2 型的六配位螯合物有型的六配位螯合物有很多能满足上述条件。很多能满足上述条件。Co(en)3)M(AA)2X25) 5) 对称双齿配体形成手性分子对称双齿配体形成手性分子D (+) Co(en)33+L (-) Co(en)33+风扇形构形风扇形构形，D3点群点群光活异构体：光活异构体：Co(en)Co(en)3 33+3+，Co(OX)Co(OX)3 333，Co(en)Co(en)2 2(NO(NO2 2) )2 22+2+沿三重轴向右旋转沿三重轴向右旋转 沿三重轴向左旋转沿三重轴向左旋转 旋光异构通常与几何异构有密切的关系。一般地反式

48、旋光异构通常与几何异构有密切的关系。一般地反式异构体没有旋光活性异构体没有旋光活性, , 顺式顺式可分离出旋光异构体来。可分离出旋光异构体来。反式反式Co(en)Co(en)2 2(NO(NO2 2) )2 2, , 顺式顺式Co(en)Co(en)2 2(NO(NO2 2) )2 2 无旋光对映体无旋光对映体 有旋光对映体有旋光对映体问题问题1 1：在八面体配合物在八面体配合物M(AB)M(AB)2 2X X2 2 中，中，(AB) (AB) 是是不对不对称双齿配体，称双齿配体，X X是单齿配体，试画出其可能存在的异是单齿配体，试画出其可能存在的异构体。构体。非对称双齿配体形成手性分子非对称

49、双齿配体形成手性分子Cu(H2NCH2COO)2(H2O)2中的配体之一甘氨酸根中的配体之一甘氨酸根(H2NCH2COO-)即为即为非对称双齿配体，其立体异构体为非对称双齿配体，其立体异构体为CuCuCuCuCuCuCuCuH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2ONNNNNNNNNNNNNNNNOOOOOOOOOOOOOOOOH H2 2O O 对位对位N NN N 对位对位N NO O 对位对位O OO O 对位对位NCNH2OMNCNH2OM问题问题2 2：吡啶吡啶2 2甲酰胺甲酰胺( (piaHpiaH) )可能有下列两种方式可能有

50、下列两种方式与金属螯合：与金属螯合： a a式式 b b式式（1 1）如按）如按b b式配位，试画出式配位，试画出Ni(HNi(H2 2O)O)2 2(piaH)(piaH)2 2 2+2+离子的离子的可能异构体并说明其旋光性。可能异构体并说明其旋光性。（2 2）若以）若以a a式配位，其可能有的异构体情况如何？式配位，其可能有的异构体情况如何？ 问题问题3 3：组成为组成为Co (en)Co (en)2 2 Cl Cl3 3(H(H2 2O)O)2 2的配合物，的配合物，可能有几种不同的异构体，（可能有几种不同的异构体，（1 1）试写出各异构）试写出各异构体的结构式。（体的结构式。（2 2）

51、其中哪个有光学活性？）其中哪个有光学活性？（3 3）哪一个当量电导率最高？哪个最低？）哪一个当量电导率最高？哪个最低？（4 4）哪个偶极矩最高？）哪个偶极矩最高？问题问题4 4：A A、已知配合物已知配合物M(AB)M(AB)2 2 是旋光活性的，是旋光活性的，这种情况指出了这个配合物结构上有什么特点这种情况指出了这个配合物结构上有什么特点？B B、已知已知M(AA)M(AA)2 2X X2 2 型型配合物是旋光型的，此配合物是旋光型的，此配合物在结构上有什么特点？配合物在结构上有什么特点？cis-二(甘氨酸根)合铂(II)trans-二(甘氨酸根)合铂(II)反式反式Co(en)Co(en)

52、2 2(NO(NO2 2) )2 2, , 顺式顺式Co(en)Co(en)2 2(NO(NO2 2) )2 2 无旋光对映体无旋光对映体 有旋光对映体有旋光对映体非对称双齿配体形成手性分子非对称双齿配体形成手性分子Cu(H2NCH2COO)2(H2O)2中的配体之一甘氨酸根中的配体之一甘氨酸根(H2NCH2COO-)即为即为非对称双齿配体，其立体异构体为非对称双齿配体，其立体异构体为CuCuCuCuCuCuCuCuH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2ONNNNNNNNNNNNNNNNOOOOOOOOOOOOOOOOH H2 2O O

53、对位对位N NN N 对位对位N NO O 对位对位O OO O 对位对位MMMMMMMM X X XXX X XX X XX XXX X XAAAAAAAAAAAABAAABBBBBBBBBBBBBBBBX X 对位对位A AA A 对位对位A AB B 对位对位B BB B 对位对位6、化学式为NiP(C2H5)32Br3的化合物，是极性分子，但难溶于水而易溶于本，其苯溶液不导电，试画出该化合物所有可能的几何异构体，若有对映体，必须表明对应关系。答：因为 分子有极性，所以必须排除化学键对称的分子构型；该化合物难溶于水，没有简单离子在外界，这是一个五配位的化合物，其所有可能的几何异构体如下： 这五种几何异构体都存在对称面，所以都不存在对映体。