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1、BETBET比表面及孔隙度解析比表面及孔隙度解析比表面积和孔径分布比表面积和孔径分布是表征多相催化剂物化性能是表征多相催化剂物化性能的两个重要参数。一个催化剂的比表面积大小常常与的两个重要参数。一个催化剂的比表面积大小常常与催化剂活性的高低有密切关系，孔径的大小往往决定催化剂活性的高低有密切关系，孔径的大小往往决定着催化反应的选择性。着催化反应的选择性。 引言引言 比表面积比表面积：单位质量物质的总表面积（：单位质量物质的总表面积（m2/g），），是是超细粉体材料超细粉体材料特别是特别是纳米材料纳米材料最重要的物性之一。最重要的物性之一。孔：孔：固体表面由于多种原因总是凹凸不平的，凹固体表面由
2、于多种原因总是凹凸不平的，凹坑深度大于凹坑直径就成为孔。坑深度大于凹坑直径就成为孔。微孔（微孔（micropore）7500nm（大气压下水银可进入）（大气压下水银可进入）孔容积或孔隙率：孔容积或孔隙率：单位质量的孔容积，单位质量的孔容积，m3/g 定义定义测定比表面的方法很多，其中测定比表面的方法很多，其中氮吸附法氮吸附法是最常用、是最常用、最可靠的方法，已列入国际标准和我国国家标准。最可靠的方法，已列入国际标准和我国国家标准。氮吸氮吸附法附法分为静态容量法、静态重量法和动态法（又称连续分为静态容量法、静态重量法和动态法（又称连续流动色谱法）三种。流动色谱法）三种。BET法是法是BET比表面
3、积检测法比表面积检测法的简称，该方法是依的简称，该方法是依据著名的据著名的BET理论为基础而得名。理论为基础而得名。BET是三位科学家是三位科学家（Brunauer、Emmett和和Teller）的首字母缩写，三位科）的首字母缩写，三位科学家从经典统计理论推导出的学家从经典统计理论推导出的多分子层吸附多分子层吸附公式基础上，公式基础上，即著名的即著名的BET方程，成为了颗粒表面吸附科学的理论基方程，成为了颗粒表面吸附科学的理论基础，并被广泛应用于颗粒表面吸附性能研究及相关检测础，并被广泛应用于颗粒表面吸附性能研究及相关检测仪器的数据处理中。仪器的数据处理中。在在等等温温条条件件下下，通通过过测
4、测定定不不同同压压力力下下材材料料对对气气体体的的吸吸附附量量,获获得得等等温温吸吸附附线线，应应用用适适当当的的数数学学模模型型推推算算材材料料的的比比表表面面积积,多多孔孔材材料料的的孔孔容容积积及及孔孔径径分分布布，多组分或载体催化剂的多组分或载体催化剂的活性组分分散度。活性组分分散度。基本原理基本原理 由国际纯粹与应用化学联合会（由国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）提出）提出的物理吸附等温线分类的物理吸附等温线分类 I型等温线的特点型等温线的特点在低相对压力区域，气体吸附量有一个快速增长。在低相对压力区域，气体吸附量有一个快速增长。这归因于这归因于微孔填充微孔填充。随后的水平或近水
5、平平台表明，微孔已经充满，没随后的水平或近水平平台表明，微孔已经充满，没有或几乎没有进一步的吸附发生。有或几乎没有进一步的吸附发生。达到饱和压力时，可能出现吸附质凝聚。达到饱和压力时，可能出现吸附质凝聚。外表面相对较小的微孔固体，如活性炭、分子筛沸外表面相对较小的微孔固体，如活性炭、分子筛沸石和某些多孔氧化物石和某些多孔氧化物，表现出这种等温线。，表现出这种等温线。II型和型和III等温线的特点等温线的特点II型等温线一般由型等温线一般由非孔或大孔固体非孔或大孔固体产生。产生。B点通点通常被作为单层吸附容量结束的标志。常被作为单层吸附容量结束的标志。III型等温线以向相对压力轴凸出为特征。这种
6、型等温线以向相对压力轴凸出为特征。这种等温线在等温线在非孔或大孔固体上发生弱的气固相非孔或大孔固体上发生弱的气固相互作用互作用时出现，而且时出现，而且不常见不常见。IV型等温线的特点型等温线的特点IV型等温线由型等温线由介孔固体介孔固体产生。产生。典型特征是典型特征是等温线的吸附曲线与脱附曲线不一致等温线的吸附曲线与脱附曲线不一致，可以观察到可以观察到迟滞回线迟滞回线。在在p/p0值较高的区域可观察到一个平台，有时以等值较高的区域可观察到一个平台，有时以等温线的最终转而向上结束温线的最终转而向上结束(不闭合不闭合)。V和和VI型等温线的特点型等温线的特点V型等温线的特征是向相对压力轴凸起。型等
7、温线的特征是向相对压力轴凸起。V型等温型等温线来源于微孔和介孔固体上的弱气固相互作用，线来源于微孔和介孔固体上的弱气固相互作用，而且相对不常见。而且相对不常见。V型等温线以其吸附过程的型等温线以其吸附过程的台阶状特性台阶状特性而著称。这而著称。这些台阶来源于些台阶来源于均匀非孔表面均匀非孔表面的依次多层吸附。这种的依次多层吸附。这种等温线的完整形式，不能由液氮温度下的氮气吸附等温线的完整形式，不能由液氮温度下的氮气吸附来获得。来获得。BET吸附等温方程吸附等温方程（1）吸附等温方程：）吸附等温方程：BET理论的吸附模型是建立在理论的吸附模型是建立在Langmuir吸附模型基础上的，同时认为物理
8、吸附可分吸附模型基础上的，同时认为物理吸附可分多层方式进行，且不等表面第一层吸满，在第一层之上多层方式进行，且不等表面第一层吸满，在第一层之上发生第二层吸附，第二层上发生第三层吸附，发生第二层吸附，第二层上发生第三层吸附，吸，吸附平衡时，各层均达到各自的吸附平衡，最后可导出：附平衡时，各层均达到各自的吸附平衡，最后可导出：式中，式中，C为常数为常数此即一般形式的此即一般形式的BET等温方程，因为实验的目的是等温方程，因为实验的目的是要求出要求出C和和Vm，故又称为，故又称为BET二常数公式。二常数公式。（2）BET比表面积：比表面积：实验测定固体的吸附等温线，可得到一系实验测定固体的吸附等温线
9、，可得到一系列不同压力列不同压力p下的吸附量值下的吸附量值V，将，将p/V(p0-p)对对p/p0作图，为一直线，截距为作图，为一直线，截距为1/VmC，斜率为，斜率为(C-1)/VmC。Vm=1/(截距截距+斜率斜率)吸附剂的比表面积：吸附剂的比表面积：SBET=VmLm此公式目前测比表面应用最多；此公式目前测比表面应用最多； 以以77K，氮气吸附为准，此时，氮气吸附为准，此时m=16.22BET二常数公式适合的二常数公式适合的p/p0范围：范围：0.050.25用用BET法测定固体比表面，最常用的吸附质是法测定固体比表面，最常用的吸附质是氮气，吸附温度在其液化点氮气，吸附温度在其液化点77
10、.2K附近。附近。低温可以避免化学吸附的发生。将相对压力控低温可以避免化学吸附的发生。将相对压力控制在制在0.050.25之间，是因为当相对压力低于之间，是因为当相对压力低于0.05时，时，不易建立多层吸附平衡；高于不易建立多层吸附平衡；高于0.25时，容易发生时，容易发生毛毛细管凝聚细管凝聚作用。作用。（3）B点法点法当当C值很大时，值很大时，B点对应第一层吸附达到饱点对应第一层吸附达到饱和，其吸附量和，其吸附量VB近似等于近似等于Vm，由，由Vm求出吸附剂求出吸附剂的比表面积。的比表面积。（4）单点法）单点法氮吸附时氮吸附时C常数一般都在常数一般都在50-300之间，所以之间，所以在在BE
11、T作图时截距常常很小，在比较粗略的计作图时截距常常很小，在比较粗略的计算中可忽略，即把算中可忽略，即把p/p0在在0.050.25左右的一个实左右的一个实验点和原点相连，由它的斜率的倒数计算验点和原点相连，由它的斜率的倒数计算Vm值，值，再求算比表面积。再求算比表面积。微孔：微孔：低温静态容量法测定。液氮温度下，用氪气作低温静态容量法测定。液氮温度下，用氪气作为吸附气体。（在液氮温度下，氪气的饱和蒸为吸附气体。（在液氮温度下，氪气的饱和蒸气压为气压为35mmHg， p/p0的的p就可以很小）。就可以很小）。中孔：中孔：低温静态容量法测定。液氮温度下，以氮气作低温静态容量法测定。液氮温度下，以氮
12、气作为吸附气体。为吸附气体。大孔：大孔：压泵法测定。压泵法测定。各类孔相应的测试方法各类孔相应的测试方法利用低温氮物理吸附利用低温氮物理吸附(静态容量法静态容量法)原理，即低温下（通常在液氮温度下），物质原理，即低温下（通常在液氮温度下），物质的吸附为物理吸附，可以通过质量平衡方程、静态气体平衡和压力测定来测定吸附过的吸附为物理吸附，可以通过质量平衡方程、静态气体平衡和压力测定来测定吸附过程。已知量气体由气路充入样品管后，会引起压力下降，由此计算吸附平衡时被吸附程。已知量气体由气路充入样品管后，会引起压力下降，由此计算吸附平衡时被吸附气体的摩尔质量，从而确定等温吸附气体的摩尔质量，从而确定等温
13、吸附-脱附曲线并利用理论模型来等效求出被测样品脱附曲线并利用理论模型来等效求出被测样品的比表面积和孔径分布参数。的比表面积和孔径分布参数。该仪器主要用于该仪器主要用于固体粉末的测试固体粉末的测试，可以得到等温吸附，可以得到等温吸附-脱附曲线（达到脱附曲线（达到1000个数个数据点），单点，多点据点），单点，多点BET比表面，比表面，Langmuir比表面，总孔体积，应用比表面，总孔体积，应用Halsey，Harkins-Jura曲线，通过曲线，通过T-PLOT方法计算微孔的总孔体积和面积等。方法计算微孔的总孔体积和面积等。全自动比表面积及孔隙度分析仪全自动比表面积及孔隙度分析仪GeminiV2
14、380最完全的数据处理方法与模型最完全的数据处理方法与模型 比表面：比表面：BET,Langmuir(微孔微孔),DR,BJH,DH中孔分布：中孔分布：BJH,DH微孔分布：微孔分布：DA(DR理论的扩展理论的扩展),HK,SF微孔微孔/中孔分布：中孔分布：MP,DFT微孔体积：微孔体积：t-方法，方法，DR(含平均孔宽含平均孔宽,分子筛和活分子筛和活性碳等微孔表征）性碳等微孔表征）分形维数：分形维数：FHH,NK总孔体积：平均孔径总孔体积：平均孔径仪器测试原理和方法仪器测试原理和方法静态容积法是通过质量平衡方程、静态容积法是通过质量平衡方程、静态气体平衡和压力测定来测定吸附静态气体平衡和压力
15、测定来测定吸附过程。测试过程常在液氮温度下进行。过程。测试过程常在液氮温度下进行。当已知量气体由歧路充入样品管后，当已知量气体由歧路充入样品管后，会引起压力下降，由此可计算吸附平会引起压力下降，由此可计算吸附平衡时被吸附气体的摩尔质量。衡时被吸附气体的摩尔质量。容积吸附装置起码包括三个阀门：容积吸附装置起码包括三个阀门：连接吸附质气体、连接抽真空系统、连接吸附质气体、连接抽真空系统、隔离样品。隔离样品。三个压力转换器用来测定三个压力转换器用来测定气体压力，测试范围从很低的压力至气体压力，测试范围从很低的压力至高于大气压。样品管可以加热或冷却高于大气压。样品管可以加热或冷却（图示为液氮浴下）。系
16、统内部的连（图示为液氮浴下）。系统内部的连接管路，总称为歧路接管路，总称为歧路(Manifold)。AS系列控制图系列控制图 样品管可以有不同的尺寸和形状，以适合不同质样品管可以有不同的尺寸和形状，以适合不同质量和形状的样品。不同样品占用的体积是不同的，因量和形状的样品。不同样品占用的体积是不同的，因此，要准确了解特定样品管内的自由体积，应先了解此，要准确了解特定样品管内的自由体积，应先了解样品管的体积和样品的体积，或者，直接测定样品管样品管的体积和样品的体积，或者，直接测定样品管的自由体积。具体测定步骤如下：的自由体积。具体测定步骤如下：1.测定歧路体积测定歧路体积 2.测定样品管自由体积中
17、的气体质量测定样品管自由体积中的气体质量指样品管内未被样品占领的体积，亦称死体积。指样品管内未被样品占领的体积，亦称死体积。样品管存在着两个不同的温区：液氮面之上，为样品管存在着两个不同的温区：液氮面之上，为“暖暖”区区，接近室温；液氮面以下，为，接近室温；液氮面以下，为“冷冷”区区，处，处于低温。我们不仅要测定样品管总的自由体积，还有于低温。我们不仅要测定样品管总的自由体积，还有必要测定处于必要测定处于“冷冷”区的气体质量，因为，对这部分区的气体质量，因为，对这部分气体，需要进行非理想气体校正。气体，需要进行非理想气体校正。 3.被吸附气体量的测定被吸附气体量的测定被样品吸附的气体量不能直接
18、测定，可以由被样品吸附的气体量不能直接测定，可以由充入样品管自由体积内的气体量与吸附平衡后剩充入样品管自由体积内的气体量与吸附平衡后剩余气体量相减得到。余气体量相减得到。 图图1改性前后分子筛微孔孔径分布改性前后分子筛微孔孔径分布图图2改性前后分子筛大孔孔径分布改性前后分子筛大孔孔径分布CuHYSURFACEAREADATAMultipointBET.5.838E+02m2/gLangmuirSurfaceArea.8.662E+02m2/gBJHMethodCumulativeDesorptionSurfaceArea2.075E+02m2/gDHMethodCumulativeDesorp
19、tionSurfaceArea.2.199E+02m2/gt-MethodExternalSurfaceArea.2.934E+02m2/gt-MethodMicroPoreSurfaceArea.2.904E+02m2/gHYSURFACEAREADATAMultipointBET.6.695E+02m2/gLangmuirSurfaceArea.9.675E+02m2/gBJHMethodCumulativeDesorptionSurfaceArea.2.082E+02m2/gDHMethodCumulativeDesorptionSurfaceArea.2.197E+02m2/gDRMe
20、thodMicroPoreArea.8.906E+02m2/g由图由图1、图、图2可知：可知：（1）辛辛酸酸铜铜改改性性后后HY分分子子筛筛的的比比表表面面积积、孔孔容容均均减小。减小。（2）在在微微孔孔区区，当当孔孔径径大大于于一一定定值值后后，少少量量有有机机酸酸铜铜盐盐可可以以进进入入分分子子筛筛孔孔径径，使使得得微微孔孔区区的的孔孔径径略略有减小。有减小。（3）在在大大孔孔区区，孔孔容容的的减减小小比比较较明明显显，说说明明有有机机酸铜盐更多的是进入分子筛比较大的孔径处。酸铜盐更多的是进入分子筛比较大的孔径处。金属分散度的测定金属分散度的测定分散度与比表面分散度与比表面把把物物质质分分
21、散散成成细细小小微微粒粒的的程程度度称称为为分分散散度度。把把一一定定大大小小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。例例如如，把把边边长长为为1cm3的的立立方方体体逐逐渐渐分分割割成成小小立立方方体体时时，比表面增长情况列于下表：比表面增长情况列于下表：金属分散度金属分散度是是指指分分布布在在载载体体上上的的表表面面金金属属原原子子数数和和载载体体上上总总的的金金属属原原子子数数之之比比，金金属属分分散散度度常常常常与与金金属属的的比比表表面面S或或金金属属粒粒子子的的大小有关。大小有关。因为催化反应都是在位于表面上的原子处进行，故分散度
22、因为催化反应都是在位于表面上的原子处进行，故分散度好的催化剂，一般其催化效果较好。好的催化剂，一般其催化效果较好。当分散度为当分散度为1时，意味时，意味着金属原子全部暴露。着金属原子全部暴露。金属在载体上微细分散的程度，直接关系到表面金属原子金属在载体上微细分散的程度，直接关系到表面金属原子的状态，影响到这种负载型催化剂的活性。的状态，影响到这种负载型催化剂的活性。金属分散度对催化活性的影响金属分散度对催化活性的影响通通常常晶晶面面上上的的原原子子有有三三种种类类型型：位位于于晶晶角角上上，位位于于晶晶棱棱上上和和位位于于晶晶面面上上。显显然然位位于于顶顶角角和和棱棱边边上上的的原原子子较较之
23、之位位于于面面上上的的配配位位数数要要低低。随随着着晶晶粒粒大大小小的的变变化化，不不同同配配位位数数位位金金属属的的比比重重会会发发生生变变化化，相相对对应应的的原原子子数数也也跟跟着着要要变变，涉涉及及低低配配位位数数位位的的吸吸附附和和反反应应位位，将将随随晶晶粒粒变变小小而而增增加加；而而位位于于面面上上的位，将随晶粒的增大而增加。的位，将随晶粒的增大而增加。金属的高度分散有效地金属的高度分散有效地提高了金属的利用率提高了金属的利用率，这对贵金，这对贵金属属Pt、Pd、Rh、Ru等尤为重要。等尤为重要。金属分散度表示方法金属分散度表示方法（1）分布在载体表面上的金属原子数）分布在载体表
24、面上的金属原子数Ns和总的金属和总的金属原子数原子数Nt之比，用之比，用R表示表示R=Ns/Nt（2）催化剂金属组分的表面积）催化剂金属组分的表面积SMe（3）金属的晶粒度）金属的晶粒度dMe金属分散度的表征方法金属分散度的表征方法X射线衍射法射线衍射法(XRD)：适用于：适用于2100nm之间晶粒的分析；之间晶粒的分析；X射线光电子能谱法射线光电子能谱法(XPS)：虽可通用于各种催化剂虽可通用于各种催化剂,但须但须考虑组分重迭分布的影响考虑组分重迭分布的影响,而且技术上也比较复杂；而且技术上也比较复杂；CO-红外吸收光谱红外吸收光谱(CO-FTIR)法法；透射电子显微镜透射电子显微镜(TEM
25、)法：法：通过测量金属粒子大小换算成通过测量金属粒子大小换算成分散度分散度,虽然方便、直观虽然方便、直观,但必须在高分辨电子显微镜下才能但必须在高分辨电子显微镜下才能测定小于测定小于1nm的粒子的粒子,此外此外TEM对对孔道内的粒子孔道内的粒子则无能为则无能为力。力。化学吸附法：化学吸附法：建立在某些气体如建立在某些气体如H2、O2、CO等对等对Pt、Pd、Rh、Ru等贵金属和等贵金属和Ni、Co等过渡金属等过渡金属具有明确的具有明确的选择性和计量关系选择性和计量关系,因而可以通过吸附量计算出金属分散因而可以通过吸附量计算出金属分散度度; 基于化学吸附仪具有很高的脉冲重复性，而且设备简基于化学
26、吸附仪具有很高的脉冲重复性，而且设备简单，操作简便单，操作简便,因而已经成为测定金属分散度的最普及的方法。因而已经成为测定金属分散度的最普及的方法。H2化学吸附技术化学吸附技术理论基础：理论基础：化化学学吸吸附附具具有有选选择择性性：一一些些气气体体分分子子H2、O2和和CO在在负负载载的的金金属属催催化化剂剂上上(载载体体一一般般为为Al2O3，SiO2，TiO2和和活活性性炭炭等等)发生化学吸附时，不在载体上吸附而只在金属中心上吸附。发生化学吸附时，不在载体上吸附而只在金属中心上吸附。这这些些气气体体分分子子在在金金属属中中心心上上的的化化学学吸吸附附量量同同金金属属活活性性中中心心具具有
27、有明明确确的的数数量量对对应应关关系系，因因此此可可以以用用上上述述气气体体的的化化学学吸吸附附量来表征金属粒子的分散情况。量来表征金属粒子的分散情况。H2化学吸附技术化学吸附技术优缺点：优缺点：由于负载的金属催化剂常用于加（临）氢、脱氢或其他有由于负载的金属催化剂常用于加（临）氢、脱氢或其他有氢转移的反应中，因此选择氢气为化学吸附的吸附质，获氢转移的反应中，因此选择氢气为化学吸附的吸附质，获得的表征结果得的表征结果更贴近实际更贴近实际。在金属上有线式和桥式两种吸附方式，其在金属上有线式和桥式两种吸附方式，其比例的不确定性比例的不确定性，使得可靠性较差。使得可靠性较差。H2吸附法的关键在于使催
28、化剂表面吸附的吸附法的关键在于使催化剂表面吸附的H原子达到饱和。原子达到饱和。由于由于形成形成H2饱和吸附的条件比较苛刻，饱和吸附的条件比较苛刻，H2的程序升温脱附不的程序升温脱附不能在常压反应器中进行，能在常压反应器中进行，因此限制了该法的应用；因此限制了该法的应用；而且不同而且不同的吸附压力和吸附时间下得到的饱和吸附量不同的吸附压力和吸附时间下得到的饱和吸附量不同，从而影响，从而影响了测量的准确性。了测量的准确性。其它吸附法其它吸附法CO吸附法：吸附法：对于容易生成羰基化合物的金属不适宜；对于容易生成羰基化合物的金属不适宜；O2吸附法：吸附法：对于不容易化学吸附氢或一氧化碳的金属则比对于不
29、容易化学吸附氢或一氧化碳的金属则比较有价值，而且氧化学吸附脉冲色谱法不仅不需要高真空较有价值，而且氧化学吸附脉冲色谱法不仅不需要高真空装置，而且操作简便、快速、灵敏度高；装置，而且操作简便、快速、灵敏度高；N2O吸附法：吸附法：是测定负载型铜和银催化剂中金属表面积的是测定负载型铜和银催化剂中金属表面积的优选方法。优选方法。H2化学吸附技术化学吸附技术H在金属上呈原子态吸附，所以被吸附的氢原子数在金属上呈原子态吸附，所以被吸附的氢原子数即等于暴露在催化剂表面的金属原子数。即等于暴露在催化剂表面的金属原子数。静态容量法静态容量法:在化学吸附仪上进行，一般要进行两次化学吸附实验在化学吸附仪上进行，一
30、般要进行两次化学吸附实验.第一次化学吸附实验测定的是与催化剂产生强相互作用和弱相互作第一次化学吸附实验测定的是与催化剂产生强相互作用和弱相互作用的用的H2的吸附总量，在相同条件下进行的第二次化学吸附实验测定的吸附总量，在相同条件下进行的第二次化学吸附实验测定的是与催化剂产生弱相互作用的的是与催化剂产生弱相互作用的H2的吸附量。从第一次化学吸附的吸附量。从第一次化学吸附实验等温线中扣除第二次的吸附等温线，即得与催化剂产生强相互实验等温线中扣除第二次的吸附等温线，即得与催化剂产生强相互作用的作用的H2的贡献。的贡献。静态重量法静态重量法：在重量吸附仪（利用重量法研究材料的动态和静态在重量吸附仪（利
31、用重量法研究材料的动态和静态吸附性能的精密仪器）上进行，具有精确、高温、高压等特点。吸附性能的精密仪器）上进行，具有精确、高温、高压等特点。连续流动色谱法（动态法）连续流动色谱法（动态法）：测定氢气在一定条件下的化学吸附测定氢气在一定条件下的化学吸附量量(氢滴定的消耗量氢滴定的消耗量)，适用于，适用于负载型催化剂上金属分散度的测定。负载型催化剂上金属分散度的测定。色谱法测色谱法测H2化学吸附的实验步骤化学吸附的实验步骤(1)装样装样：筛选粒度为：筛选粒度为40-60目的目的Pt/C催化剂，经催化剂，经120充分干燥充分干燥后准确称量后准确称量1.5-3.0g装入吸附管中装入吸附管中(内内=3-
32、4mm，长约，长约25mm的不锈钢的不锈钢U型管型管)，催化剂床层上下用石英砂填堵；，催化剂床层上下用石英砂填堵；(2)还原还原：接通氢气，在流速为：接通氢气，在流速为10mL/min的条件下，以的条件下，以5/min的升温速率从室温升至的升温速率从室温升至500，恒温，恒温2h后降至室温；后降至室温；(3)置换置换：在室温下用不低于：在室温下用不低于10mL/min的的N2气流置换氢气气流置换氢气1h；(4)吸附吸附：通过定量管向样品吸附管中注入：通过定量管向样品吸附管中注入H2，假定每一个脉冲，假定每一个脉冲进气量为进气量为Vs(定量管体积定量管体积)，总共进，总共进N次后色谱峰面积上升至
33、最次后色谱峰面积上升至最大值大值(As)，停止进气，停止进气，这样可以根据消耗的氢原子数计算出吸这样可以根据消耗的氢原子数计算出吸附的氧原子数附的氧原子数,被吸附的氧原子数即等于暴露在催化剂表面上被吸附的氧原子数即等于暴露在催化剂表面上的原子数。的原子数。氢气吸附时氢的出峰情况氢气吸附时氢的出峰情况 NAs为总进气应导致的峰面积，假设总共为总进气应导致的峰面积，假设总共N次进气实际导致次进气实际导致的色谱峰面积之和为的色谱峰面积之和为A穿透穿透，则氢吸附量为：，则氢吸附量为：A1A2A3A4=A3式中：式中：VA氢吸附量；氢吸附量； 六通阀的死体积；六通阀的死体积；H2化学吸附技术存在的问题化
34、学吸附技术存在的问题氢溢流氢溢流对测定结果有影响；对测定结果有影响；溢流现象是溢流现象是50年代初研究氢气在氧化铝上的解离吸附时发现年代初研究氢气在氧化铝上的解离吸附时发现的。现在发现的。现在发现H2、CO、N2O和某些烃分子吸附时都可能发生和某些烃分子吸附时都可能发生这种溢流现象。这种溢流现象。溢流现象的研究是近二十多年来催化领域中最有意义的进展溢流现象的研究是近二十多年来催化领域中最有意义的进展之一。大量实验事实表明，溢流现象在许多催化反应过程中之一。大量实验事实表明，溢流现象在许多催化反应过程中起着十分重要的作用。起着十分重要的作用。溢流现象溢流现象1983年第一届溢流国际学术研讨会定义
35、年第一届溢流国际学术研讨会定义溢流涉及在溢流涉及在第一相上吸附或产生的活性物种迁移到第一相上吸附或产生的活性物种迁移到相同条相同条件下件下不可能吸附或产生该活性物种的另一相表面上不可能吸附或产生该活性物种的另一相表面上的过程。的过程。即固体催化剂表面的活性中心即固体催化剂表面的活性中心(原有的活性中心原有的活性中心)经吸附产生经吸附产生出一种离子的或者自由基的活性物种，它们迁移到别的活性中出一种离子的或者自由基的活性物种，它们迁移到别的活性中心处心处(次级活性中心次级活性中心)的现象，它们可以化学吸附诱导出新的活性的现象，它们可以化学吸附诱导出新的活性或进行某种化学反应。或进行某种化学反应。氢
36、溢流氢溢流最常见及最重要的是氢溢流，化学吸附的氢首最常见及最重要的是氢溢流，化学吸附的氢首先在金属表面解离成原子态的氢，然后迁移到金属先在金属表面解离成原子态的氢，然后迁移到金属氧化物、活性炭或其他固体表面上并与氢的接受体氧化物、活性炭或其他固体表面上并与氢的接受体形成新的键。形成新的键。这种表面移动的氢物种具有非常高的这种表面移动的氢物种具有非常高的反应性能。反应性能。HOT法测金属分散度法测金属分散度HOT法就是氧先化学吸附到金属上，然后用氢气法就是氧先化学吸附到金属上，然后用氢气滴定化学吸附氧，最后利用滴定氧所消耗的氢的量来滴定化学吸附氧，最后利用滴定氧所消耗的氢的量来计算金属的分散度，又叫计算金属的分散度，又叫H2-O2滴定法，该法对负载滴定法，该法对负载型金属催化剂的测定得到满意的结果，可以避免氢溢型金属催化剂的测定得到满意的结果，可以避免氢溢流作用使计算结果偏高。流作用使计算结果偏高。以以Pd/C催化剂为例催化剂为例以金属以金属Pd为例，为例，H2-O2滴定按下列反应式进行：滴定按下列反应式进行：式中：式中：RPd的分散度；的分散度；Pd表面钯原子数；表面钯原子数；Pd总总总的钯原子数；总的钯原子数；V0氢的滴定量，氢的滴定量，mL；W试样重量，试样重量，g； P试样中钯的质量分数，试样中钯的质量分数，%；M钯的原子量，钯的原子量，106.4；结束结束
