【大学课件】炼油催化剂基础P197

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1、催化原理催化原理催化原理催化原理http:/ 吴越编著催化化学 黄仲涛主编工业催化 李岳君主编炼油催化剂生产技术 张云良主编工业催化剂制造与应用 林西平主编石油化工催化概论 http:/ 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识催化作用的基本概念催化作用的基本概念1催化剂的主要性质催化剂的主要性质2固体催化剂的组成固体催化剂的组成3催化体系和催化剂的分类催化体系和催化剂的分类4http:/ v四、催化四、催化剂对加速化学反加速化学反应具有具有选择性性 v五、催化五、催化剂用量少且不消耗，参加反用量少且不消耗，参加反应后催化后催化剂会有会有变化，化，但但变化很微小化很微小 v六、化学方程

2、式与催化六、化学方程式与催化剂量无关，反量无关，反应速度与催化速度与催化剂量成量成正比正比v七、催化七、催化剂是物体形式的物是物体形式的物质 http:/ 达到平衡时的体积增量达到平衡时的体积增量SOSO2 20.020.028.198.19SOSO2 20.0630.0638.348.34SOSO2 20.0790.0798.208.20ZnSOZnSO4 42.72.78.138.13HClHCl0.150.158.158.15草酸草酸0.520.528.278.27磷酸磷酸0.540.548.108.10平均平均8.198.19表表1-1 1-1 在不同催化剂存在下三聚乙醛解聚的平衡浓度

3、在不同催化剂存在下三聚乙醛解聚的平衡浓度http:/ 关于可逆反应关于可逆反应 根据微观可逆原理，假如一个催化反应是可根据微观可逆原理，假如一个催化反应是可逆的，则一个加速正反应速率的催化剂也应加速逆的，则一个加速正反应速率的催化剂也应加速逆反应速率，以保持逆反应速率，以保持 K K平平不变（不变（K K平平 K K正正/K/K逆逆）。）。 也就是说：也就是说：同样一个能加速正反应速率控制同样一个能加速正反应速率控制步骤的催化剂也应该能加速逆反应速率。步骤的催化剂也应该能加速逆反应速率。http:/ 1：实际工业上催化正反应、逆反应：实际工业上催化正反应、逆反应时为什么往往选用不同的催化剂？时

4、为什么往往选用不同的催化剂？http:/ http:/ 1-2 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用反应物催化剂及反应条件产物CO+H2Rh/Pt/SiO2，573K，7105Pa乙醇Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133107 2.0266107Pa甲醇Rh络合物,473573K, 5.0665107 3.0399108Pa乙二醇Cu,Zn,493K, 3106Pa二甲醚Ni, 473573K, 1.0133105Pa甲烷Co,Ni, 473K, 1.0133105Pa合成汽油http:/ 2比生比生成甲醛的能垒小很多成甲醛的能垒

5、小很多甲醇氧化反应的不甲醇氧化反应的不同能垒变化示意图同能垒变化示意图催化反应时，生成催化反应时，生成COCO和和COCO2 2的能垒明显高于生的能垒明显高于生成甲醛的能垒成甲醛的能垒产物具有选择性的主要原因仍产物具有选择性的主要原因仍然是由于催化剂可以显著降低然是由于催化剂可以显著降低主反应的活化能，而副反应活主反应的活化能，而副反应活化能的降低则不明显化能的降低则不明显CH3OH+O2=CO2+2H2OCH3OH+O2=HCHO+2H2Ohttp:/ 2：催化剂的选择性在工业上有何意义？：催化剂的选择性在工业上有何意义？http:/ CA A%=%=反应物反应物A A转化转化掉的量掉的量/

6、 /流经催化流经催化床层进料中反应床层进料中反应物物A A的总量的总量100%100%1反应速率表示法反应速率表示法2反应速度常数表示法反应速度常数表示法要求反应温度、要求反应温度、压力及原料气组成相同压力及原料气组成相同 只要求反应温度相同只要求反应温度相同 ，不要求反应物浓度和催化剂不要求反应物浓度和催化剂用量相同用量相同 要求反应条件要求反应条件( (温度、压力、温度、压力、接触时间、原料气浓度接触时间、原料气浓度) )相同相同 http:/ frequencyTurnover frequency）v指指单位位时间内每个催化活性中心上内每个催化活性中心上发生反生反应的次的次数。作数。作为

7、真正催化活性的一个基本度量。真正催化活性的一个基本度量。方便起方便起见，工，工业上常用一个与反上常用一个与反应速率相近的速率相近的时空空收率收率来表示活性来表示活性 v时时空收率：空收率：空收率：空收率：有平均反有平均反应速率的涵速率的涵义，它表示每小，它表示每小时每升或每每升或每kg催化催化剂所得到的所得到的产物量。用它表示物量。用它表示活性活性时除要求温度、除要求温度、压力、原料气力、原料气组成相同外，成相同外，还要求接触要求接触时间(空速空速)相同。相同。 http:/ 选择性选择性（S%S%）选择性因素（选择度）选择性因素（选择度）http:/ 耐热稳定性：耐热稳定性：催化剂在反应和再

8、生条件下，在一定温度变化范围内，催化剂在反应和再生条件下，在一定温度变化范围内，不因受热而破坏其物理一化学状态，产生烧结、微晶长大和晶相变化。不因受热而破坏其物理一化学状态，产生烧结、微晶长大和晶相变化。抗毒稳定性：抗毒稳定性：催化剂不因在反应过程中吸附原料中杂质或毒性副产物催化剂不因在反应过程中吸附原料中杂质或毒性副产物而中毒失活，这种对有毒杂质毒物的抵抗能力越强，抗毒稳定性就越好。而中毒失活，这种对有毒杂质毒物的抵抗能力越强，抗毒稳定性就越好。 机械稳定性：机械稳定性：具有抗摩擦、冲击、重压及温度骤变等引起的种种应，具有抗摩擦、冲击、重压及温度骤变等引起的种种应，使催化剂不产生粉碎破裂、不

9、导致反应床层阻力升高或堵塞管道，使反使催化剂不产生粉碎破裂、不导致反应床层阻力升高或堵塞管道，使反应过程能够平稳进行。应过程能够平稳进行。http:/ V孔孔颗粒内部的孔所占的体积；颗粒内部的孔所占的体积；M M催化剂的质量（或重量）。催化剂的质量（或重量）。http:/ http:/ v催化催化剂的的颗粒度要适当，一般用于填充床的各种形状催化粒度要适当，一般用于填充床的各种形状催化剂的的颗粒直径粒直径为：v球形球形120mmv丸片形丸片形210mmv无无规则颗粒粒814目至目至24目（相当于目（相当于1.179.5mm）v用于流化床的催化用于流化床的催化剂的的颗粒通常在粒通常在2030um之

10、之间，一般，一般小于小于100um。v在流化床中，若在流化床中，若颗粒粒过细，则难以防止以防止细的催化的催化剂粉末粉末夹带出旋出旋风分离器；若分离器；若颗粒粒过于粗，于粗，则流化性不好，并有可流化性不好，并有可能能扩散控制。散控制。http:/ 主催化主催化剂又称又称为活性活性组分分，它是多，它是多组元催化元催化剂中的中的主主体体，是，是必必须具具备的的组分，没有它就缺乏所需要的催化作用。分，没有它就缺乏所需要的催化作用。例如，加例如，加氢常用的常用的Ni /A12O3催化催化剂，其中，其中Ni为主催化主催化剂，没有没有Ni就不能就不能进行加行加氢反反应。有些主催化。有些主催化剂是由几种物是由

11、几种物质组成，但其功能有所不同，缺少其中之一就不能完成所要成，但其功能有所不同，缺少其中之一就不能完成所要进行行的催化反的催化反应。如重整反。如重整反应所使用的所使用的Pt/Al2O3催化催化剂，Pt和和Al2O3均均为主催化主催化剂，缺少其中任一，缺少其中任一组分都不能分都不能进行重整反行重整反应。这种多活性种多活性组分使催化分使催化剂具有多种催化功能，所以又称具有多种催化功能，所以又称为双功能双功能(多功能多功能)催化催化剂。http:/ 共催化共催化剂是和主催化是和主催化剂同同时起催化作用的物起催化作用的物质，二者缺一不可二者缺一不可。例如，丙。例如，丙烯氨氧化反氨氧化反应所用的所用的M

12、oO3和和Bi2O3两种两种组分，两者分，两者单独使用独使用时活性很低。但二活性很低。但二者者组成共催化成共催化剂时表表现出很高的催化活性，所以二出很高的催化活性，所以二者互者互为共催化共催化剂。http:/ 助催化助催化剂是加到催化是加到催化剂中的少量物中的少量物质，这种物种物质本身本身没没有活性或者活性很小有活性或者活性很小，甚至可以忽略，但却能，甚至可以忽略，但却能显著地改善催著地改善催化化剂效能效能，包括催化，包括催化剂活性、活性、选择性及性及稳定性等。定性等。1.结构型助催化构型助催化剂结构型助催化构型助催化剂能增加催化能增加催化剂活性活性组分微晶的分微晶的稳定性，定性，延延长催化催

13、化剂的寿命。通常工的寿命。通常工业催化催化剂都在都在较高反高反应温度下使温度下使用，本来不用，本来不稳定的微晶，此定的微晶，此时很容易被很容易被烧结，导致催化致催化剂活活性降低。性降低。结构型助催化构型助催化剂的加入能阻止或减的加入能阻止或减缓微晶的增微晶的增长速速度，从而延度，从而延长催化催化剂的使用寿命。的使用寿命。http:/ 3.扩散型助催化散型助催化剂扩散型助催化散型助催化剂可以可以改善催化改善催化剂的孔的孔结构，改构，改变催化催化剂的的扩散性能散性能。这类助催化助催化剂多多为矿物油、淀粉物油、淀粉和和有机高分子有机高分子等物等物质。制。制备催化催化剂时加入加入这些物些物质，在催化，

14、在催化剂干燥焙干燥焙烧过程中，它程中，它们被分解和氧化被分解和氧化为CO2和和H2O逸出，留下逸出，留下许多孔隙。多孔隙。因此，也称因此，也称这些物些物质为致孔致孔剂。http:/ 助催化作用助催化作用传热和稀释作用传热和稀释作用支撑作用支撑作用稳定化作用稳定化作用分散作用分散作用载体载体http:/ http:/ (5)助催化作用助催化作用载体除上述物理作用外，体除上述物理作用外，还有化学作用。有化学作用。载体体和活性和活性组分或助催化分或助催化剂产生化学作用会生化学作用会导致催化致催化剂的活性、的活性、选择性和性和稳定性的定性的变化。在高分散化。在高分散负载型型催化催化剂中氧化物中氧化物载

15、体可体可对金属原子或离子活性金属原子或离子活性组分分发生生强相互作用或相互作用或诱导效效应，这将起到助催化作用。将起到助催化作用。载体的酸碱性体的酸碱性质还可与金属活性可与金属活性组分分产生多功能催生多功能催化作用，使化作用，使载体也成体也成为活性活性组分的一部分，分的一部分，组成双成双功能催化功能催化剂。http:/ 2.按反按反应类型型进行分行分类http:/ 酸碱型催化反应的反应机理酸碱型催化反应的反应机理可认为是催化剂与反应物分子之可认为是催化剂与反应物分子之间通过电子对的授受而配位，或间通过电子对的授受而配位，或者发生强烈极化，形成离子型活者发生强烈极化，形成离子型活性中间物种进行的

16、催化反应。性中间物种进行的催化反应。氧化还原型催化反应氧化还原型催化反应 氧化还原型催化反应机理可认氧化还原型催化反应机理可认为是催化剂与反应物分子间通过单为是催化剂与反应物分子间通过单个电子转移，形成活性中间物种进个电子转移，形成活性中间物种进行催化反应。行催化反应。http:/ V2 2O O5 5,Cr,Cr2 2O O3 3,MoS,MoS2 2,NiO,ZnO,Bi,NiO,ZnO,Bi2 2O O3 3氧化，脱氢，加氢，氧化，脱氢，加氢，氨氧化氨氧化绝缘体绝缘体氧化物氧化物盐盐AlAl2 2O O3 3,TiO,TiO2 2,Na,Na2 2O,MgO,O,MgO,分子筛分子筛Ni

17、SONiSO4 4,FeCl,FeCl3 3, ,分子筛分子筛,AlPO,AlPO4 4脱水，异构化，聚脱水，异构化，聚合，烷基化，脂化，合，烷基化，脂化，裂解裂解http:/ 来区分载体与活性组分如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2,Au/Cv2、用“-”来区分各活性组分及助剂Pt-Sn/Al2O3，Fe-AL2O3-K2Ohttp:/ 多相催化反应的历程多相催化反应的历程主要步骤主要步骤http:/ 工工业使用的催化使用的催化剂随着运随着运转时间的延的延长，催化，催化剂的活性会逐的活性会逐渐降低，或者完全失去活性，降低，或者完全失去活性，这种种现象象叫做叫做催化催化剂失活

18、失活。导致催化致催化剂失活的原因失活的原因较多，多，归纳起来有以下几种，即起来有以下几种，即催化催化剂中毒、催化中毒、催化剂积碳碳与与烧结。http:/ 0.5。另一种。另一种是以是以杂乱的多棱角乱的多棱角环大分子存在。酸性大分子存在。酸性积碳来源于芳碳来源于芳烃和和烯烃，它，它们有有时存在于原料中，有存在于原料中，有时是反是反应过程生成的中程生成的中间物物种，种，这些分子很容易在酸中心上形成正碳离子，些分子很容易在酸中心上形成正碳离子，进而与而与烯烃聚聚合或者裂解脱合或者裂解脱氢，生成，生成积碳聚集体。碳聚集体。http:/ 为了抑制金属一酸多功能催化了抑制金属一酸多功能催化剂的的积碳，可采

19、用碳，可采用临氢操操作，或采用少量的硫作，或采用少量的硫进行行预硫化硫化处理金属，使理金属，使氢解部位中解部位中毒，从而减少毒，从而减少积碳生成碳生成。最。最为有效的是采用双金属来有效的是采用双金属来调节金金属催化属催化剂的晶面的晶面结构，减少有利于构，减少有利于积碳的晶面碳的晶面结构，从而降构，从而降低低积碳生成速率。碳生成速率。http:/ 当加工石油当加工石油时，这些有机金属化合物吸附于催些有机金属化合物吸附于催化化剂表面，接着分解成高度分散的金属，它封表面，接着分解成高度分散的金属，它封闭了了催化催化剂的表面部位和孔，使其活性下降。的表面部位和孔，使其活性下降。http:/ 1.催化催

20、化剂毒物分毒物分类(1)按照毒物作用的按照毒物作用的强弱可分弱可分为强毒物、中毒物、中强毒毒物和弱毒物物和弱毒物。一般毒物一般毒物强度可用使原料度可用使原料转化化50%时，致使反，致使反应速度降低速度降低1倍的毒物倍的毒物浓度表示。度表示。强毒物、中毒物、中强毒物和毒物和弱毒物的弱毒物的浓度分度分别为10-7mol /L，, 10-5mol /L和和10-3mol /L。http:/ 含有元素周期表中的含有元素周期表中的A族和族和A族的非金属元素族的非金属元素及其化合物及其化合物 (2)使催化使催化剂中毒的金属元素及其化合物中毒的金属元素及其化合物对金属催化金属催化剂有毒化作用的金属有有毒化作

21、用的金属有Pb,Hg,Cd,Sh,Bi,Zn,Cu,Fe等。等。http:/ (3)金属氧化物催化金属氧化物催化剂的中毒的中毒我我们已已经讨论过金属催化金属催化剂容易中毒。因此，容易中毒。因此，人人们对金属催化金属催化剂的中毒研究的中毒研究较多。而金属氧化物多。而金属氧化物催化催化剂与金属催化与金属催化剂相比，相比，对毒物没有那么敏感，毒物没有那么敏感，因此因此对金属氧化物催化金属氧化物催化剂中毒的研究中毒的研究报道道较少。少。由于氧化物催化由于氧化物催化剂可在可在较高反高反应温度下使用，使得温度下使用，使得某些毒物在高温下失去毒化作用。例如，砷某些毒物在高温下失去毒化作用。例如，砷对V2O5

22、是一种毒物，当反是一种毒物，当反应温度大于温度大于500时，V2O5对砷砷的的中毒作用就不敏感了。中毒作用就不敏感了。http:/ ;另另一方面，较小微晶具有很大自由能，增加了小微晶的蒸气压和蒸一方面，较小微晶具有很大自由能，增加了小微晶的蒸气压和蒸发性，产生表面扩散发性，产生表面扩散( (粒子间传递粒子间传递) )，而在较大微晶表面上冷凝，而在较大微晶表面上冷凝，使晶粒长大。引起催化剂烧结的主要原因有使晶粒长大。引起催化剂烧结的主要原因有温度的波动温度的波动，反应或反应或再生过程中气氛，以及催化剂自身的组成结构再生过程中气氛，以及催化剂自身的组成结构。http:/ 助催化助催化剂有效有效组分

23、流失和分流失和挥发。过高的反高的反应温温度可能度可能导致活性致活性组分或助催化分或助催化剂因气化而因气化而挥发损失。失。 http:/ 积碳失活碳失活的催化的催化剂可通可通过烧焦焦使催使催化化剂再生。在再生。在烧焦前通常用惰性气体或焦前通常用惰性气体或水蒸气吹水蒸气吹扫催化催化剂。将吸附的有机物解。将吸附的有机物解吸吹出。吸吹出。结焦催化焦催化剂再生再生过程最主要的程最主要的是把碳燃是把碳燃烧转化化为CO2或或CO时所放出的所放出的热量及量及时移出床移出床层，避免床，避免床层飞温而引起温而引起的催化的催化剂烧结。http:/ 最有效和常用的最有效和常用的办法是采用法是采用程序升温程序升温，从，

24、从30O到到500逐步升温逐步升温;同同时初始初始烧焦采用低焦采用低浓度氧含量度氧含量(如初始如初始0.1%氧含量氧含量)，随着，随着烧碳碳过程程进行，逐步提行，逐步提高氧含量和温度，最后达到高氧含量和温度，最后达到4%5%氧含量。同氧含量。同时控控制制燃燃烧产生的烟道气中生的烟道气中CO和和CO2的的浓度度，保持二者分，保持二者分别小于小于1 .0%和和0. 5%体体积)。因。因为工工业上再生烟道气常上再生烟道气常常需要循常需要循环，因而有，因而有时还需限制水蒸气含量需限制水蒸气含量(不大于不大于0.2gm3)。http:/ 催化催化剂再生可在再生可在反反应装置中原位装置中原位进行，也可从行

25、，也可从反反应器中卸出，在器中卸出，在体外体外再生，即采用再生，即采用专门装置装置进行催化行催化剂再生。再生。这些需根据催化些需根据催化剂反反应过程而定。程而定。固定床催化反固定床催化反应装置装置为使催化反使催化反应能能连续进行，行，通常有两个反通常有两个反应器并器并联使用，其中一个使用，其中一个进行再生，行再生，另一个另一个进行反行反应。两个反。两个反应器切器切换使用。使用。对易易积碳的催化裂化碳的催化裂化过程通常采用程通常采用频繁再生，繁再生，即移即移动床或流化床催化一再生操作模式。床或流化床催化一再生操作模式。http:/ 固体催化剂制备方法固体催化剂制备方法沉淀法沉淀法1浸渍法浸渍法2

26、热分解法热分解法3还原法还原法5熔融法熔融法4离子交换法离子交换法6http:/ 一、沉淀法一、沉淀法沉淀法是制沉淀法是制备催化催化剂最常用的一种方法，可最常用的一种方法，可用于制用于制备单组分及多分及多组分催化分催化剂。此法是在。此法是在搅拌拌情况下将沉淀情况下将沉淀剂加入到金属加入到金属盐的水溶液中，生成的水溶液中，生成沉淀物沉淀物质，再将后者，再将后者过滤、洗、洗净、干燥和焙、干燥和焙烧，制得相制得相应的氧化物。的氧化物。http:/ 1.影响沉淀法制得的催化影响沉淀法制得的催化剂的活性和的活性和选择性因素性因素。(1)沉淀沉淀剂和金属和金属盐类的性的性质直接影响沉淀直接影响沉淀过程程。

27、为此沉淀此沉淀剂多用多用氨气、氨水、碳酸按氨气、氨水、碳酸按等物等物质。因。因为这些物些物质在洗在洗涤和和热处理理时容易除去容易除去;而不用而不用KOH和和NaOH，因，因为某些催化某些催化剂不希望残留不希望残留K+或或Na+，再者，再者KOH价格价格较高。金属高。金属盐类多多选用硝酸用硝酸盐,碳酸碳酸盐、有机酸、有机酸盐，因，因为这些酸根在焙些酸根在焙烧过程程中可分解中可分解为气体跑掉，而不残留于催化气体跑掉，而不残留于催化剂中。相中。相反，若采用反，若采用氯化物或硫酸化物或硫酸盐，焙，焙烧后残留的阴离后残留的阴离子子Cl-或或SO42-会会对催化催化剂起起强毒化作用。毒化作用。http:/

28、 (2)沉淀反沉淀反应条件条件。其中包括沉淀。其中包括沉淀剂和金属和金属盐类水溶水溶液液浓度、沉淀反度、沉淀反应温度、温度、pH值、加料、加料顺序和序和搅拌拌的的强度、沉淀物的生成速度和沉淀度、沉淀物的生成速度和沉淀时间，以及沉，以及沉淀物的洗淀物的洗涤和干燥方法等。和干燥方法等。 (3)用沉淀法制用沉淀法制备催化催化剂时，沉淀沉淀终点的控制和防点的控制和防止止杂质的引入也是很重要的的引入也是很重要的。既要防止沉淀不完。既要防止沉淀不完全，又要防止沉淀全，又要防止沉淀剂过量，以免在沉淀中量，以免在沉淀中带来外来外来离子。来离子。http:/ 必必须注意沉淀物的洗注意沉淀物的洗涤。通常将所得的沉

29、淀物洗。通常将所得的沉淀物洗牵中性中性为止。止。这样可尽量将可尽量将OH-和和N()3-及其他阳及其他阳离子洗掉，以免离子洗掉，以免带入入杂质。沉淀法制得的凝胶或溶胶在一定温度、沉淀法制得的凝胶或溶胶在一定温度、压力力和和pH下晶化可得到各种下晶化可得到各种类型分子型分子筛，分子，分子筛再再经过各种改性可以制各种改性可以制备出各种酸、碱或多功能催化出各种酸、碱或多功能催化剂。http:/ 当某些当某些载体能从溶液中体能从溶液中选择性地吸附活性性地吸附活性组分分时，不宜用，不宜用过量溶液浸量溶液浸渍。在。在这种情况下，可种情况下，可预先先测定定载体吸收溶液的能力，然后加入正好能使体吸收溶液的能力

30、，然后加入正好能使载体体完全浸透完全浸透所需的溶液量。所需的溶液量。这种方法称种方法称为等体等体积溶液溶液浸浸渍法。法。应用此法可省去用此法可省去过滤多余浸多余浸渍溶液的步溶液的步骤，而且便于控制催化，而且便于控制催化剂中活性中活性组分的含量。分的含量。http:/ ,醋酸醋酸盐、草酸、草酸盐等等为原料原料经煅煅烧分解得到分解得到相相应氧化物。氧化物。热分解后的分解后的产物是一种微物是一种微细粒子的粒子的凝聚体，它的凝聚体，它的结构和形状与原料的化学种构和形状与原料的化学种类、热分解的温度、分解的气氛分解的温度、分解的气氛(周周围气体的性气体的性质)及分解及分解时间有关。而凝聚体的有关。而凝聚

31、体的结构将直接影响催化构将直接影响催化剂活活性及性及选择性。性。http:/ 采用采用热分解法制分解法制备催化催化剂要注意原料的要注意原料的选择及分解条件及分解条件的的选择。(1)原料的影响原料的影响制制备重金属或碱土金属氧化物及重金属或碱土金属氧化物及过渡金属氧化物，通常渡金属氧化物，通常选用硝酸用硝酸盐,或碳酸或碳酸盐。如用碳酸。如用碳酸盐可制可制备Co,Ni,Pd,Mg, Zn,Cd,Cu,Ca,Sr和和Ba的氧化物，但用碱土金属的硝酸的氧化物，但用碱土金属的硝酸盐热解解法得不到氧化物。法得不到氧化物。除用除用盐热分解制分解制备氧化物外，用氧化物外，用氢氧化物氧化物热分解也可达分解也可达

32、到同到同样目的。目的。通常不用通常不用卤化物或硫酸豁化物或硫酸豁热分解，一方面分解温度高，分解，一方面分解温度高，另一方面容易另一方面容易带入入Cl-离子和硫酸根离子。离子和硫酸根离子。http:/ (2)热分解条件分解条件对分解分解产物的影响物的影响热分解温度和分解温度和时间直接影响分解直接影响分解产物的物的颗粒粒度，随分解温度升高和分解度，随分解温度升高和分解时间延延长，产物的物的颗粒、粒、度增大度增大;热分解的气氛分解的气氛对产物物颗粒大小影响也很大，粒大小影响也很大，给出了出了热分解气氛和分解气氛和时间的影响。的影响。http:/ 适当的适当的细粉粉(40m)含量可以改善流化含量可以改

33、善流化质量，降低量，降低催化催化剂损耗及提高再生效率，耗及提高再生效率，细粉在粗粉在粗颗粒之粒之间起起了了润滑作用，改善了催化滑作用，改善了催化剂流化性能流化性能采用采用“磨磨损指数指数”来来评价微球催化价微球催化剂的机械的机械强度度通常要求微球催化通常要求微球催化剂磨磨损指数指数 2 。http:/ (selectivity)q表示催化表示催化剂增加目的增加目的产品和减少副品和减少副产品的品的选择反反应能力能力q“汽油汽油产率率/转化率化率”或或“焦炭焦炭产率率/转化率化率”来表示来表示 q裂化催化裂化催化剂在受重金属在受重金属污染以后，其染以后，其选择性会性会变差差 q裂化气中的裂化气中的

34、H2/CH4比比值不不仅可反映重金属可反映重金属污染的程度，而染的程度，而且也可反映催化且也可反映催化剂选择性的性的变化。化。 q分子分子筛催化催化剂的的选择性性优于无定型硅酸于无定型硅酸铝http:/ + Cu + 14Ni + 4Ve + Cu + 14Ni + 4V）式中：式中：式中：式中：e e 、 Cu Cu 、 Ni Ni 、 V V 分分分分别为别为催化催化催化催化剂剂上上上上铁铁、铜铜、镍镍、钒钒的含量，以表示。的含量，以表示。的含量，以表示。的含量，以表示。http:/ 14 4秒）秒）好（焦炭产率低）好（焦炭产率低）好好高（约高（约700700）很高很高较强较强不大于不大于

35、0.2%0.2%低低长长差（焦炭产率高）差（焦炭产率高）较差较差 较低（约较低（约600600）较低较低较弱较弱可在可在0.5%0.5%左右左右http:/ v可汽提焦可汽提焦因在汽提段汽提不完全而残留在催化因在汽提段汽提不完全而残留在催化剂上上的重的重质烃类。 v污染焦染焦由于重金属沉由于重金属沉积在催化在催化剂表面上促表面上促进了脱了脱氢和和缩合反合反应而而产生的焦。生的焦。http:/ http:/ mSiO2H2O+Na2SO4将酸加到水玻璃溶液中，首先得到硅酸，硅酸立即将酸加到水玻璃溶液中，首先得到硅酸，硅酸立即缩聚生成硅溶胶，硅溶胶再聚生成硅溶胶，硅溶胶再进一步一步缩聚得到硅凝胶。

36、聚得到硅凝胶。制制备铝凝胶凝胶时，可用氨水加到，可用氨水加到铝盐的水溶液中而制得的水溶液中而制得AI2（SO4）3+6NH3H2O 2AI(0H)3+3(NH4)2SO4http:/ AI2（SO4）3+6H2O 3SiO2H2O+2AI(0H)3+3Na2SO4http:/ 全部用全部用高岭土高岭土为原料，先把它用水打原料，先把它用水打浆，然后使，然后使浆液液经喷雾干燥形成微球，叫高岭土微球干燥形成微球，叫高岭土微球。再将高岭土微球。再将高岭土微球进行高行高温温焙焙烧，使高岭土，使高岭土发生生结构和性构和性质上的上的变化，然后把它和化，然后把它和氢氧化氧化钠溶液均匀混合，溶液均匀混合，进行行

37、晶化晶化。晶化。晶化时，其中活性氧化硅，其中活性氧化硅和氧化和氧化铝就就转化成化成NaY分子分子筛，非活性氧化硅和氧化，非活性氧化硅和氧化铝不能不能参加晶化反参加晶化反应，就成，就成为高氧化高氧化铝含量（达含量（达50%左右）的催化左右）的催化剂载体。体。值得注意的是，得注意的是，这是微球的外形和粒度基本不是微球的外形和粒度基本不变，晶化是在微球本身晶化是在微球本身进行的，所以又叫行的，所以又叫“原位晶化原位晶化”。晶化后。晶化后的的微球微球经离子交离子交换和焙和焙烧，使，使NaY转变成成REY,这样就得到全高就得到全高岭土型的分子岭土型的分子筛裂化催化裂化催化剂。http:/ 【2AI2O3

38、2SiO2】+4H2O 高岭土高岭土偏高岭土偏高岭土【2AI2O32SiO2】 2AI2O33SiO2+SiO2 偏高岭土偏高岭土尖晶石尖晶石活性氧化硅活性氧化硅 3【2AI2O33SiO2】 2【3AI2O32SiO2】+5SiO2 尖晶石尖晶石莫来石莫来石方英石方英石工工业上将焙上将焙烧分分两个温度两个温度进行：一行：一为700，生，生产一部一部分偏高岭土；另一分偏高岭土；另一为1000 ，生，生产含活性氧化硅的高含活性氧化硅的高温温烧土。土。550-600925-950 1050-1100 http:/ 全高岭土分子全高岭土分子筛裂化催化裂化催化剂的特点：的特点：活活性高，性高，选择性和

39、性和稳定性好；抗磨和重金属定性好；抗磨和重金属污染能力染能力强。适用于渣油提升管催化裂化装置。适用于渣油提升管催化裂化装置。http:/ 一、成型一、成型用用喷雾干燥成型干燥成型喷雾干燥装置由烟道气干燥装置由烟道气发生炉、干燥塔及气生炉、干燥塔及气固分离固分离设备组成。合成后的成。合成后的浆液用高液用高压泵送至送至喷雾干燥塔的干燥塔的喷嘴嘴进行行雾化，化，雾化液滴化液滴进入干燥塔入干燥塔与高温烟气并流或逆流接触，在极短的与高温烟气并流或逆流接触，在极短的时间内液内液滴水分蒸滴水分蒸发，雾滴被滴被浓缩干燥成微球状催化干燥成微球状催化剂颗粒。粒。http:/ 采用加洗采用加洗涤剂的的办法在大倍数水

40、体中法在大倍数水体中队催化催化剂进行行处理，除去催化理，除去催化剂本体中的本体中的杂质。在。在这个个过程程中主要控制的因素：中主要控制的因素：洗洗涤剂及洗及洗涤剂水量水量浆液液Ph值浆液的温度液的温度在水溶液中在水溶液中进行洗行洗涤后，必后，必须用用过滤的的办法法进行催化行催化剂和水体的分离，才能和水体的分离，才能实质性的性的实现催化催化剂杂质的清除。的清除。http:/ 15%v氧化氧化铝低低铝:13%,高高铝:25%,半合成分子半合成分子筛裂化催化裂化催化剂:46-52%v氧化氧化钠、硫酸根和氧化、硫酸根和氧化铁 全合成型全合成型:一般氧化一般氧化钠含量于含量于0.2%,硫酸根含量小于硫酸

41、根含量小于2.5%,铁含量小于含量小于0.14%;半合成型半合成型:一般氧化一般氧化钠含量于含量于0.3%,硫酸根含量小于硫酸根含量小于1.5%,铁含量小于含量小于0.10%;http:/ 催化重整及加氢催化剂的制备催化重整及加氢催化剂的制备催化重整及催化加氢催化重整及催化加氢1重整及加氢催化剂的制备重整及加氢催化剂的制备2http:/ v（2）五）五员环烷的异构脱的异构脱氢反反应v例如例如 http:/ vMoO3/Al2O3及及Cr2O3/ Al2O3活性不好，已基本淘汰。活性不好，已基本淘汰。 v贵金属：金属：单金属金属:铂。 v双金属双金属: 铂铼或或铂锡。 v三元或四元多金属，三元或

42、四元多金属，铂为主。主。 v铂铼Cat：活性：活性稳定性大大提高，容碳能力增定性大大提高，容碳能力增强。 v铂铱Cat：提高：提高Cat的脱的脱氢环化能力。化能力。 v铂锡Cat：低：低压稳定性好，定性好，环化化选择性也好。性也好。http:/ v铂： 脱脱氢活性中心，活性中心，进行脱行脱氢加加氢反反应 v载体：酸性中心，体：酸性中心，进行正碳离子的裂化、异构化行正碳离子的裂化、异构化反反应http:/ 应小于小于0.01%,原料油允原料油允许的含砷量的含砷量应小于小于1.4ppb，工，工业装置常限制原料的砷含量不大于装置常限制原料的砷含量不大于1g/kg。v铅与与铂可以形成可以形成稳定的化合

43、物，造成催化定的化合物，造成催化剂中毒。中毒。铅的来的来源主要是原料油被含源主要是原料油被含铅汽油汽油污染所致。染所致。铜、铁、汞等毒物、汞等毒物主要是来源于主要是来源于检修不慎而使修不慎而使这些些杂质进入管入管线系系统。钠也也是是铂催化催化剂的毒物。的毒物。http:/ 铂锡重整催化重整催化剂有有较好的低好的低压稳定性能，因此目前工定性能，因此目前工业上的上的连续重整催化重整催化剂以以铂锡重整催化重整催化剂为主。主。连续重整重整催化催化剂的改的改进主要是物理主要是物理强度和水度和水热稳定性的提高、定性的提高、铂含含量的降低、活性和量的降低、活性和选择性的提高等。第一代性的提高等。第一代连续重

44、整技重整技术由于反由于反应压力力较高且高且氢油比也油比也较高，催化高，催化剂的的积炭速率炭速率较低，因此催化低，因此催化剂循循环速率也速率也较低。第二代和第三代低。第二代和第三代连续重重整技整技术由于采用了超低由于采用了超低压(0.35MPa)(0.35MPa)且且较低的低的氢油比油比(1(13)3)，催化，催化剂的的积炭速率有了提高，因此，需要炭速率有了提高，因此，需要较高的催化高的催化剂循循环速率。当催化速率。当催化剂具有相同的物理具有相同的物理强度度时，随着循，随着循环速率的提高，催化速率的提高，催化剂的磨的磨损就会增加，因此要求催化就会增加，因此要求催化剂具具有有较高的物理高的物理强度

45、；催化度；催化剂循循环速率的提高意味着在确定速率的提高意味着在确定的的时间内催化内催化剂的再生次数增加。的再生次数增加。http:/ 再生再生过程一般包括程一般包括烧炭、氧炭、氧氯化、焙化、焙烧和和还原等步原等步骤，而再生而再生烧炭是在高温和高水含量的炭是在高温和高水含量的环境下完成的，是境下完成的，是导致致催化催化剂比表面比表面积下降的主要下降的主要过程，直接影响催化程，直接影响催化剂的使用的使用寿命，因此要求催化寿命，因此要求催化剂应具有具有较好的水好的水热稳定性。定性。铂是一是一种种贵金属，如果能金属，如果能够适当降低催化适当降低催化剂的的铂含量，而催化含量，而催化剂的活性和的活性和选择

46、性性还能能维持在持在较高的水平上，就可降低高的水平上，就可降低连续重整催化重整催化剂的成本的成本载体的改性和体的改性和铂分散程度的提高，可以分散程度的提高，可以提高催化提高催化剂的活性和的活性和选择性，从而提高重整油收率、芳性，从而提高重整油收率、芳烃产率和率和氢气气产率，也就提高了重整装置的率，也就提高了重整装置的经济效益。效益。http:/ W,Mo立方晶格；立方晶格； Co,Ni,Pt,Pd六角晶格六角晶格http:/ 00，重量收率可达，重量收率可达90一一98。所。所产航煤冰点低，航煤冰点低，是是优质的的喷气燃料；柴油十六气燃料；柴油十六烷值高凝固点低：石高凝固点低：石脑油油经重整可

47、提供重整可提供芳芳烃作化作化纤工工业原料；原料；润滑油滑油组分是分是优质的的润滑油基滑油基础油；尾油可作油；尾油可作乙乙烯裂解、催化裂化或生裂解、催化裂化或生产白油等的原料。原料油中的氧、氮、硫白油等的原料。原料油中的氧、氮、硫杂质均可均可转化成水、氨和硫化化成水、氨和硫化氢而排出并回收，而排出并回收，对环境的境的污染程度染程度较低。低。http:/ 异构化、异构化、氢解、解、环化、甲基化、脱化、甲基化、脱氢和叠和叠合等二次反合等二次反应产生。生。v1、烷烃和和烯烃加加氢裂化反裂化反应规律律vA、裂化和加、裂化和加氢反反应vB、异构化反、异构化反应vC、环化反化反应http:/ 2、芳烃和环烷

48、烃加氢裂化、芳烃和环烷烃加氢裂化反应规律反应规律vA A、单环化合物、单环化合物vB B、多环化合物、多环化合物http:/ W、Mo，以及，以及族中的族中的Co、vNi和和Fe，以及，以及Pt和和Pd vB、助催化、助催化剂vCo和和Ni为活性助活性助剂 vP等等为结构助催化构助催化剂vC、担体、担体v酸性：硅酸酸性：硅酸铝、硅酸、硅酸镁、分子、分子筛v弱酸性：氧化弱酸性：氧化铝、活性炭、活性炭http:/ + 3HCI AICI3 + 3H2Ov氯铂酸溶液酸溶液v金属金属铂的性的性质v是一种浅色、有光泽、且延展性很大的金属，其熔点为1769，沸点为3827 ，相对密度21.45 。具有很高

49、的化学稳定。不溶于强酸及氢氟酸中，但能溶于王水而形成浅黄橙色的氯铂酸溶液。3Pt + 18HCI+ 4HNO3 3H2PtCI6 + 4NO + 8H2Ohttp:/ 铂片片酒精浸煮酒精浸煮净水洗（水洗（3次）次）盐酸（酸（18%）浸煮至无色浸煮至无色王水溶解王水溶解赶前赶前浓缩赶硝酸根赶硝酸根赶后赶后浓缩氯铂酸成品酸成品氯化化亚锡溶液溶液将固体将固体氯化化亚锡在加在加热的条件下溶于的条件下溶于盐酸而制得。酸而制得。放置放置时间不得超不得超过72小小时，以防止沉淀。，以防止沉淀。http:/ + 7H2 Re +KOH + 6H2O 2)洗涤和抽滤3)烘干4)溶解5)蒸煮和抽滤6)离子交换http:/ NH3H2O稀稀HNO3http:/ 浸渍浸渍担体老化担体老化干燥干燥水洗水洗老化老化成球成球氢氧化铝小球氢氧化铝小球氧化铝担体氧化铝担体浸后干球浸后干球赶酸球赶酸球氧化态铂锡球氧化态铂锡球成品成品http:/