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1、 浆态床反应器浆态床反应器 1. 浆态床反应器的产业化进程1997年1996年 1953年最早美国建立了日产美国建立了日产260t260t三相床合成装置三相床合成装置SasolSasol公司实现费托合公司实现费托合成技术的工业化成技术的工业化RheinpreussenRheinpreussen公司建成浆态公司建成浆态床反应器中试规模实验厂床反应器中试规模实验厂应用于费托合成应用于费托合成固相运动的三相反应器，可称为浆态反应器 图1 淤浆床鼓泡反应器中的流型 2xx浆态床反应器主要内容主要内容浆态床反应器中的浆态床反应器中的传递过程传递过程 浆态床反应器中的浆态床反应器中的流体力学流体力学 3x
2、x浆态床反应器的优点使用细颗粒催化剂，消除了大颗粒催化剂粒内传质及传热对反应的影响液体滞留量大，热容量大，并且淤浆床与换热元件间的给热系数高，容易移走反应热，温度易控制，床层可处于等温状态可以在不停止操作的情况下更换催化剂 催化剂不会像固定床中那样产生烧结4xx浆态反应器的缺点液相是热载体时，要求所使用的液体为惰性，不与其中某一反应物发生任何化学反应。要求蒸气压低、热稳定性好，不易分解，并且其中对催化剂有毒的物质含量合乎要求；如进行氧化反应时，耐氧化的惰性液相热载体的筛选是一个难点。催化剂颗粒较易磨损，但磨损程度低于气固相流化床。气相呈一定程度的返混，影响了反应器中的总体速率。 5xx浆态床反
3、应器的流体力学流型流型固体完全悬浮的临界气速固体完全悬浮的临界气速气含率气含率气泡尺寸和分布气泡尺寸和分布6xx流型 鼓泡淤浆床反应器其流体力学特性与气液鼓泡反应器相同或相接近。图1 淤浆床鼓泡反应器中的流型 7xx流型图2 鼓泡塔流动状态分布区区域图8xx流型(1)安静鼓泡区，又称为气泡分散区(dispersed bubble regime)(2)湍流鼓泡区，又称为气泡聚并区(coalesced bubble regime)(3)栓塞区(sluggingregime)，又称节涌区。根据气泡流动的行为，可以划分出三种流动型态：9xx流型 当淤浆的性能可作为拟液体时，如颗粒直径50m，且固含率不
4、超过16，气液两相流动的流动状态分区图可适用于气液固三相鼓泡淤浆反应器。 上述流型间的过渡条件与液体特性、气体分布器的设计、颗粒特性及床层尺寸等因素有关。 对于高粘度的流体在很低的表观气速下可形成栓塞流。 气体分布器如采用微孔平均直径低于150m的素烧陶瓷板，当表观气速达0.050.08ms时，仍为气泡分散区。当多孔板孔径超过lmm时，气泡分散区仅存在于很低的表观气速。 所以，鼓泡淤浆床反应器能否使用图2流动状态分区图需视淤浆及分布器等具体情况而定。10xx固体完全悬浮的临界气速 对于鼓泡淤浆床反应器，固体完全悬浮时的临界气速 是非常重要的操作参数。鼓泡淤浆反应器中操作气速一定要超过固体完全悬
5、浮时的临界气速，才能正常操作。 临界气速 取决于颗粒的特性、固体的浓度、液体特性及床层特性，如床层直径与分布器直径之比，分布器的类型及开孔率，有无导流筒等因素有关。 11xx固体完全悬浮的临界气速图4 鼓泡淤浆床临界气速关系式 图3是Kojima归纳的众多研究者关于淤浆鼓泡床临界气速的关联式 是无气泡两相淤浆中固体完全悬浮时的临界固体质量浓度， slurry 是无气泡时的液-固两相淤浆密度， slurry。 12xx固体完全悬浮的临界气速实验表明：临界气速 随着颗粒在液体中的终端速度(即颗粒直径) 增大而增大随着密度差（ ）增大和颗粒浓度 增大而增大；随着床层直径增大而增大；随着液体粘度增大而
6、增大；随着表面张力 增大而减小。床层的锥形底比平底可降低 值。Koide将实验数据回归，得到按空床截面积计算的固体完全悬浮的临界气速 与固体颗粒在静止流体中的终端速度 之比如下：13xx固体完全悬浮的临界气速图5颗粒浓度 对固体完全悬浮的临界气速 的影响由图可见，以空气为介质时 值的大致范围。导流筒结构尺寸对 具有影响，如果固体颗粒的粒度范围宽，则 值有所增加。14xx气含率 三相鼓泡淤浆反应器的气含率或气相分率 , 反映占主导的气泡尺寸与上升速度，任一反映气泡尺寸与上升速度的体系均能影响气含率。在安静鼓泡区，径向气含率的分布趋于平坦。在湍流鼓泡区，气含率在床层中心区出现最大值，沿径向逐渐降低
7、。一般，表观气速 增大，气含率 增大。 对于大颗粒固体，dPlOOm时， 随淤浆中固含率 增大而减小；对于小颗粒固体， 增大时， 的变化不明显；液体的粘度和表面张力增加， 减小。15xx气含率图6气液鼓泡淤浆床气含率关联式的比较 Fan的专著整理了众多气液两相鼓泡床气含率的关联式 Hughmark对于空气水系统，气液两相鼓泡床气含率的关联式：16xx气含率 Koide等:在鼓泡淤浆床中，过渡区域内，分布器的设计对气含率和发生过渡流型的起始条件有影响。Smith及Ruether：在内径0.108m，高1.94m，用单喷嘴分布器的鼓泡反应器中进行了不含固体的气液两相鼓泡床及含固体的三相床气含率的研
8、究，实验表明，用不含气相的淤浆密度代替气液鼓泡床液体密度时，Hughmark的气含率关联式可用于三相淤浆床。以空气为介质，常温常压，对于水及甘油和乙二醇的水溶液，0.227； 对于无机电解质的水溶液， 0.364。 为单位体积淤浆中的固体质量，kgm3。为气液鼓泡塔的气含率。17xx气含率图7 固体颗粒浓度及塔径对气含率的影响 18xx气泡尺寸与分布气泡尺寸及分布，可用摄像技术，或探头技术测量，在两相气液鼓泡床或三相鼓泡淤浆床体系中，气泡在分布器的小孔或喷嘴处形成。当气泡上升时，它们可能因合并而增大，或因液相中的湍流剪切力而分裂成更小的气泡。在给定的条件下气泡在小孔或喷嘴处形成的尺寸大致是均一
9、的。 气泡的平均尺寸通常采用Sauter平均值(或称体积表面积平均值)，对于一组实测的气泡直径，其Sauter平均值可用下式表示：19xx气泡尺寸与分布图8表达了 对 的影响与流型区域有关，在安静鼓泡区气泡平均尺寸小( 10mm)并随气速增加而迅速增加。图8 气液鼓泡床中 对 的影响 20xx气泡尺寸与分布 图9中，采用 =0.16mm玻璃球， =0.0510cm/s， =0.10.7cm/s，气体为空气, 液体为水及含5、16、20及50(容积)甘油的水溶液。在常压及20时进行。图9 三相淤浆床 的图 21xx气泡尺寸与分布Fukuma等提出 可按下式计算实验范围为 =0.810cm/s，
10、16.6mPas， =00.45。 气-液相界面积可由气-液鼓泡床或三相床的平均气含率 及Sauter平均直径 求出，即 气-液相界面积可由前面所讨论的物理方法测定气泡尺寸分布而求得，也可用化学方法，即已知动力学的气-液反应，如亚硫酸盐氧化来确定。22xx气泡尺寸与分布 从图10可以看出，明显地受到操作系统的影响，例如，当 约为3cm/s时，Fukuma等所得约为10 ，而Decker等在费-托合成的液体石蜡-A12O3淤浆中得到的值约为1500 。图10 不同鼓泡淤浆床中与 的关系图 当压力增加时，即相当于气体密度增加，气泡的尺寸变小且分布变窄，增加了气-液相界面积，从而增加了单位床层容积的
11、气-液传质。23xx浆态床反应器中的传递过程 在气-液-固三相反应的宏观反应过程含气-液间传质及液-固间传质过程。气相传质系数是 和液相传质系数 ，淤浆中气-液传质面积即三相床中气泡面积，都与三相体系的性质、流体流动状况、压力和温度等因素有关。 在三相鼓泡淤浆床反应器中，大多数反应气体组分在液相介质或淤浆中的溶解度很小，气相容积传质系数 常常可以忽略，而液相容积传质系数 是本章讨论的主要内容。对于液固传质过程，若不计入过程中固相颗粒的磨损，单位淤浆容积中固相的体积和外表面积 是固定的，一般只讨论液-固传质系数是 。24xx气液界面的气相容积传质系数 对于高度易溶气体如烟道气中SO2溶于水，气相
12、传质的阻力不能忽略，有关气-液鼓泡床及三相鼓泡淤浆床中气相传质系数的研究很少。Sada等在鼓泡淤浆床中对电解质淤浆测定的经验方程： 是表观气速，m/s 25xx气液界面的液相传质(1)气液界面的液相传质系数(2)气液界面的液相容积传质系数对于气液界面的液相传质，可分为：气液界面的液相传质系数Calderbank和MooYoung提出的关联式:表征液体性质的Schmidt准数 26xx气液界面的液相传质系数 Deckwer等在研究费托合成过程中的流体力学性质和反应器模拟时，使用上式计算 ，并提出连续相应为液固两相淤浆，此时淤浆密度 (g/cm3)为: 式中： 分别为不含气相的液固两相淤浆中固体及
13、液体的容积分率，或不含气相的固含率及气含率。对于 的低浓度悬浮固体淤浆的粘度对于高浓度的细颗粒的悬浮固体，可采用Thomas对于牛顿型流体的关联式，即上式适用于0.099 dp435 ， 0.60的情况27xx气液界面的液相容积传质系数Koide等在直径DR为lO20cm的淤浆床鼓泡反应器中，研究湍流鼓泡区气含率，也研究了 ，实验在常温及常压下进行，气体介质为空气，用溶氧法测定。溶氧在液体介质中的扩散系数DLl09为0.142.4m2s。研究所得湍流鼓泡区的 关联式如下：式中： 为单颗粒在静止液体介质中的终端速度，m/s对于细颗粒催化剂，处于Rep2的斯托克斯区28xx气液界面的液相容积传质系
14、数在常温、常压下进行，液体介质为水，静止床层高度H0为1.2m，用溶氧仪测试 值随气速增加而增大，随固含率增加而降低，可整理成下列关联式 为淤浆的动力粘度，m2/s 为径向动量传递系数，m2/s 29xx气液界面的液相容积传质系数 为液固两相淤浆中颗粒的平均密度，kg/m3 CS0为分布板上颗粒的平均密度，kg/m3Bo(Bodenstein)准数uts液固两相淤浆床中颗粒在颗粒群中的平均终端速度，m/s，又称受阻终端速度，可按下式计算 Esz 颗粒轴向弥散系数，m2/sL0 静止床高度，m30xx液固传质 三相鼓泡淤浆床中液固传质系数kS可以用圆球形固体颗粒如苯甲酸在溶液中的溶解度或树脂在酸
15、性或碱性溶液中的离子交换来测定，一般可写成下列形式 式中: (按颗粒直径dp计算的Sherwood准数)=ReP(按颗粒直径dp并计入单位质量流体的能量耗散速率 的Reynolds准数) ，式中为液体的动力粘度，m2/s。对于三相鼓泡淤浆床反应器， 可用下式表达 的单位是cm/s；重力加速度g的单位是cm/s231xx液固传质 Sanger及Deckwer研究了三相床的 ，实验所用液体粘度为155mPas，固含率1.5(质量)。表观气速0.05cm/s 10cm/s，获得如下计算的关联式: 当ReS1时，Sh=2+2.857 当ReS1时，Sh=2+33.76 实验中10-2 ReS 106，
16、137Sc50500 32xx液固传质Fan的专著: 淤浆鼓泡反应器中固体颗粒完全悬浮状态下计算ks值的关联式的比较 对于50 dP 1000 的细颗粒，当 为0.31.5g/cm3时， 值大致为0.Ol cm/s。图11 淤浆鼓泡反应器中固体颗粒完全悬浮状态下计算ks值的关联式的比较 33xx浸没表面对浆态床的传热鼓泡淤浆床反应器或气-液鼓泡床与外界的传热一般使用蛇形管、垂直或水平设置的换热管系或壁面夹套，只在靠近传热表面处有温度突变，特征如下：(1)圆柱形、环形、蛇管或壁面等换热装置的几何形状 对给热系数的影响不大，仅在低气速下差别较明显； (2)床径与床高对给热系数无影响； (3)增加气
17、速强化了淤浆的湍动从而增大给热系数，但 在高气速下这一影响逐渐减小。34xx浸没表面对浆态床的传热Deckwer等研究了气-液-固三相淤浆床中床层对换热元件的给热系数，所得关联式如下式中: 及 分别为液-固两相淤浆床中固体及液体的质量分率及 分别是固体及液体的比热容，J/(kgK)为淤浆床对换热元件的给热系数，w/(m2K) 为液-固两相淤浆的比热容，J/(kgK) 为淤浆的导热系数，w/(mK) 35xx结语 尽管有很多突出的优点，浆态床反应器的产业化进程却非常缓慢，主要原因在于浆态床反应器的放大很困难。 一般固定床反应器的放大是通过增加列管数来实现的，而浆态床反应器的放大只能通过增加反应器的直径。 浆态床反应器放大存在的主要问题有：分布器堵塞、逆流、催化剂分布不均匀、温度分布不均匀等。由于实验条件的限制，反应器内部多相流动及传递现象的研究主要集中在低温、低压及小管径的情况;而工业生产大多是在加温、加压下进行的，同时压力和温度对多相流体力学性能的影响非常突出。36xx
