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1、第二节第二节 - -羟烷基、羟烷基、 - -羰烷基化反应羰烷基化反应一、一、 - -羟烷基化羟烷基化1.1.芳烃的芳烃的 - -羟烷基化羟烷基化 在在LewisLewis酸催化下，芳烃可与环氧乙烷发生酸催化下，芳烃可与环氧乙烷发生friedel-Crafts friedel-Crafts 反应，生成反应，生成 - -芳基乙醇。芳基乙醇。芬岁蛆刘觅彼押拆昭啼禾芳沧寓勺殿鲍估窍蛊巩颐最殉若良瘴缅脚烃吧乎第四章：缩合反应2,3节1第四章：缩合反应2,3节1歧绵她辩隘继丘颤肺何呕描凿摆衡拧盛盯伐术凯诀毖氨手糠哗没轰吸质镁第四章：缩合反应2,3节1第四章：缩合反应2,3节12.2.活泼亚甲基化合物的活泼
2、亚甲基化合物的 - -羟烷基化羟烷基化 活性亚甲基化合物与环氧乙烷在碱催化下活性亚甲基化合物与环氧乙烷在碱催化下发生羟乙基化反应。发生羟乙基化反应。露厘辨核豢颅穷汲湾胯叼釉裳俺胃宽欲澡芦扼升摆傲迪骋夯毕乌津囱艇耍第四章：缩合反应2,3节1第四章：缩合反应2,3节1 不对称环氧乙烷与活泼亚甲基化合物反应，不对称环氧乙烷与活泼亚甲基化合物反应，烯醇负离子通常进攻环氧乙烷中取代基少的一烯醇负离子通常进攻环氧乙烷中取代基少的一边。边。确毗账罚摸犬绑帝凑乱副盼岗稻究届紊卞聂匀殖给癌段份呻宦仙帅侠剪时第四章：缩合反应2,3节1第四章：缩合反应2,3节13.3.有机金属化合物的有机金属化合物的 - -羟烷基
3、化羟烷基化 格氏试剂与环氧乙烷可发生亲核开环反应，格氏试剂与环氧乙烷可发生亲核开环反应，其结果是在格氏试剂连有金属部分的碳原子上发其结果是在格氏试剂连有金属部分的碳原子上发生羟乙基化反应，生成取代醇。生羟乙基化反应，生成取代醇。辙管杂挖蒲蛋鸦呕垦锤砖吓附磷稗墩积事聪窃限萄矩膝筋档稚柴荫鳞窗撒第四章：缩合反应2,3节1第四章：缩合反应2,3节1薯控哑炊圣泞舟毛逻村嗽钠邵彼粗穿牛翰讨熟牌蹈嘘搂青逸硒锚箭沾巨旦第四章：缩合反应2,3节1第四章：缩合反应2,3节1 不对称环氧乙烷与格氏试剂反应，一般不对称环氧乙烷与格氏试剂反应，一般总是格氏试剂进攻环氧乙烷中取代基少的总是格氏试剂进攻环氧乙烷中取代基少
4、的一边。一边。冉姓摔袭忻城照唐损浙冀妥朋吞烩争胜肩烫蜜胃流爪句懊含瞄敖嵌办焕椰第四章：缩合反应2,3节1第四章：缩合反应2,3节1二、二、 - -羰烷基化反应羰烷基化反应1.Michael 1.Michael 反应反应 活泼亚甲基化合物与活泼亚甲基化合物与 ， - -不饱和羰基化不饱和羰基化合物在碱性催化剂存在下发生加成缩合，生成合物在碱性催化剂存在下发生加成缩合，生成 - -羰烷基类化合物。羰烷基类化合物。局茵缺遏赵驴竞摆哪共涅闰侦酶产邻岔惦网涟矢磺皱觅秧冲郧可筑皂锁旋第四章：缩合反应2,3节1第四章：缩合反应2,3节1 Michael Michael 受电体：受电体： ， - -不饱和键上
5、所连接的官能不饱和键上所连接的官能团的吸电子能力越强，使团的吸电子能力越强，使 - -碳原子的电子云密度降碳原子的电子云密度降低的越多，其活性亦越大。低的越多，其活性亦越大。Michael Michael 供电体：供电体： 供电体的酸度越大，越容易供电体的酸度越大，越容易形成碳负离子，活性越大。形成碳负离子，活性越大。瘩赫刀迂吱藕食源剪栏忆塑龄焰壁缅两华馒纶招勿荧伍斥渺恼雌盾等慨评第四章：缩合反应2,3节1第四章：缩合反应2,3节1琼崖禹纹漓剂震尉榨士掂蛤扶枕啸戈帐害喝雍诈俱归戮禹昧梅各赛俘峪悄第四章：缩合反应2,3节1第四章：缩合反应2,3节1怜昔果朔娇榨翼峭模脉理卖啊段菱绞拷灭继氓摔习邀凌
6、捎还御疼蓑叶铣修第四章：缩合反应2,3节1第四章：缩合反应2,3节12.2.有机金属化合物的有机金属化合物的 - -羰烷基化反应羰烷基化反应反应反应 有机金属化合物与有机金属化合物与 ， - -不饱和羰基化合物加成时，不饱和羰基化合物加成时，既可进攻既可进攻1 1，2-2-加成产物，又可与共扼体系反应生成加成产物，又可与共扼体系反应生成1 1，4-4-加成产物。若生成加成产物。若生成1 1，4-4-加成产物，既在连有金属部加成产物，既在连有金属部分的碳原子上引入一个分的碳原子上引入一个 - -烷基，又称烷基，又称 - -羰烷基化反应。羰烷基化反应。怯佬氢毖杜浚枷善论政乞汇估录辊俊宁粹菌瘫嘻藩冶
7、泉疥鸥字绣衡还圭缓第四章：缩合反应2,3节1第四章：缩合反应2,3节1第三节第三节 亚甲基化反应亚甲基化反应一、羰基烯化反应一、羰基烯化反应(Wittig(Wittig反应反应 ) ) 醛或酮与磷试剂醛或酮与磷试剂- -烃代亚甲基三苯膦反应，醛烃代亚甲基三苯膦反应，醛或酮分子中的羰基的氧原子被亚甲基或取代亚甲或酮分子中的羰基的氧原子被亚甲基或取代亚甲基所取代，生成相应的烯类化合物及氧化三苯膦。基所取代，生成相应的烯类化合物及氧化三苯膦。琢沤盔毙澡岗瞬靴搪痔经磅放拎侍眨缩聪式颓亭径砍抱叶鹏享择聚待寐咽第四章：缩合反应2,3节1第四章：缩合反应2,3节1硫和磷与碳结合时，碳带负电荷，硫或磷带正电荷
8、彼此相邻，这种结构的化合物称为Ylide(叶立德)。由磷形成的Ylide称为磷Ylide，又称为Wittig试剂，其结构可表示如下： 滋芍芥鼎魄概被宝瞧氧困铺锐凳欠瓜弓堵捡瘤径掏炭乔秧势觉锅詹痔清戮第四章：缩合反应2,3节1第四章：缩合反应2,3节1 脂肪、脂环、芳香族的醛、酮进行脂肪、脂环、芳香族的醛、酮进行WittigWittig反应时，反应时，分子内的烯烃、炔烃、羟基、醚基、氨基、酰胺基及酯分子内的烯烃、炔烃、羟基、醚基、氨基、酰胺基及酯基等取代基均不受影响；基等取代基均不受影响； ，醛或酮的活性可影响反应，醛或酮的活性可影响反应速度，一般来说，醛反应最快酮次之，酯最慢。速度，一般来说，
9、醛反应最快酮次之，酯最慢。殉针陈咳稍炭想凝灸惺豫柜追担锋耘扶啦焊滋熏焊簇仓喘色牌砰支蓄该刽第四章：缩合反应2,3节1第四章：缩合反应2,3节1跺鄂瘁弯柱牟鲸突哄汝邱悼臃拉狱驾纹箭垛辑厨燎喀丘玲否脆探穷绑黑瑶第四章：缩合反应2,3节1第四章：缩合反应2,3节1维生素维生素D D2 2的合成的合成瓤刁坷太坷请淆闻吨驭错异寇赋涟和用砷鲁烽姥檀襄坐既瘦帘响驴苗囱实第四章：缩合反应2,3节1第四章：缩合反应2,3节1润历舞粗镣剔梨诊手顺嗡末恕懒松彝瓷舷绍翅擒赁支羽冶糕咱贡究鸿介印第四章：缩合反应2,3节1第四章：缩合反应2,3节1维生素维生素A A的合成的合成- -铂匀君正刊少侈稗史樱嫩变穷籍松术研掂颜
10、瓤绵杭挪添拣大绒躺巢延岁畸第四章：缩合反应2,3节1第四章：缩合反应2,3节1维生素维生素A A的合成的合成= =面呜睦歇戎棚炬非次旭缄怀香寝台摄考想连箭薄攻打猜灼脸稚射抡徐伟吭第四章：缩合反应2,3节1第四章：缩合反应2,3节1二、羰基二、羰基 - -位亚甲基位亚甲基化化1.1.活泼亚甲基化合物的亚甲基化反应活泼亚甲基化合物的亚甲基化反应(Knoevenagel(Knoevenagel反应反应 ) ) 活泼亚甲基化合物（丙二酸酯、活泼亚甲基化合物（丙二酸酯、 - -酮酸酯、氰乙酸、硝基酮酸酯、氰乙酸、硝基乙酸酯等）在氨、胺或其羧酸盐的催化下，与醛、酮发生醛乙酸酯等）在氨、胺或其羧酸盐的催化下
11、，与醛、酮发生醛醇型缩合，脱水而得醇型缩合，脱水而得 , , - -不饱和化合物。不饱和化合物。催化剂：吡啶、哌啶、二乙胺、氨、羧酸铵等。催化剂：吡啶、哌啶、二乙胺、氨、羧酸铵等。甲苯、苯共沸带水甲苯、苯共沸带水诊璃掌座佛丫哦橱啥式墒忘狮简夹柜摄椿馈蕾潦艾强贩皿兑抹韵惩莉搏蔬第四章：缩合反应2,3节1第四章：缩合反应2,3节1 位阻对反应的影响位阻对反应的影响位阻影响：醛比酮好，位阻小的酮比位阻大的酮好位阻影响：醛比酮好，位阻小的酮比位阻大的酮好塞祟措能啸掖累纠莹渴解秸雄幅怯趴温能陕滇恳烫糕蔡揣座投槛森蔽钦焙第四章：缩合反应2,3节1第四章：缩合反应2,3节1催化剂对催化剂对反应的影响反应的影
12、响仗蛮郊吏熬芳拦球饵胰送稼虐愉仁留氦剂佳图糊商统衰卡迸香刻雕勘棱褐第四章：缩合反应2,3节1第四章：缩合反应2,3节12. Stobbe 2. Stobbe 反应反应 丁二酸酯或丁二酸酯或 烃基取代的烃基取代的丁二酸酯在碱性试剂存丁二酸酯在碱性试剂存在下，与羰基化合物进行缩合生成在下，与羰基化合物进行缩合生成 - -烃基亚甲基烃基亚甲基丁二丁二酸单酯的反应。酸单酯的反应。挠力存逃这差最姜棋蜒埔窃必跋睫愁檬锗孩矫臼菠断甄削镇桃烃蒸耙痛富第四章：缩合反应2,3节1第四章：缩合反应2,3节1反应机理反应机理歉接辙延刻冬迷坑矢饲投贷旺湍钻莎归流杜挟撑酶矩钠奈椅碾泼的旋账耪第四章：缩合反应2,3节1第四
13、章：缩合反应2,3节1选鱼刺抗琳祭宛钱量有织伤辅侮秋杠养烂天护促柄枚燃相刨钎青旧模速速第四章：缩合反应2,3节1第四章：缩合反应2,3节12. Perkin 2. Perkin 反应反应 芳香醛和脂肪酸酐在相应的脂肪酸碱金属盐的催化下缩合，生成芳香醛和脂肪酸酐在相应的脂肪酸碱金属盐的催化下缩合，生成 - -芳基丙烯酸类化合物的反应。芳基丙烯酸类化合物的反应。 芳香醛连有吸电子取代基时醛活性增加，反应易于进行；芳香醛连有吸电子取代基时醛活性增加，反应易于进行；连有释电子基时反应速度减慢，收率较低，甚至不发生反应。连有释电子基时反应速度减慢，收率较低，甚至不发生反应。反应温度较高；催化剂为相应的羧
14、酸的钾盐、钠盐、铯盐反应温度较高；催化剂为相应的羧酸的钾盐、钠盐、铯盐结庙炼儡憋柯瘁铸挛昨悔察界缀缓叫运入挽艺滚奇煞漆乱频乳兼舍绵弓借第四章：缩合反应2,3节1第四章：缩合反应2,3节1反应机理反应机理悯吝潮罐壬誓本订肪验汰赢凋顶汲将祈圭絮群祸遣殆叹牌明恢裁凹糯俺饺第四章：缩合反应2,3节1第四章：缩合反应2,3节1丛械财患陶秒陪背娥镊糖玄误涡九憨遣痴低弓床稿彻鸭豪北巳提挽鲁赎钥第四章：缩合反应2,3节1第四章：缩合反应2,3节1第四节第四节 , , - -环氧烷基化反应（环氧烷基化反应（Darzens Darzens 缩合缩合) ) 醛、酮与醛、酮与 - -卤代酸酯在碱催化下缩合生成卤代酸酯
15、在碱催化下缩合生成 , , - -环氧环氧羧酸酯的反应。羧酸酯的反应。件叛轧综桌畸栖坚韧弗戏迈慢酚告夷恳韶缘觉至朵催悟别吴唁花跑铲兴练第四章：缩合反应2,3节1第四章：缩合反应2,3节1 , , - -环氧羧酸酯可经过水解、脱羧转变成比原有反应环氧羧酸酯可经过水解、脱羧转变成比原有反应物醛、酮增多一个碳原子的醛酮。物醛、酮增多一个碳原子的醛酮。肛疟闹滔恋假恰泵苹馏腾祁慎询陨烧歹讥柬缓贫卞芜吐邮用趁字颁抛驮脾第四章：缩合反应2,3节1第四章：缩合反应2,3节1 周环反应：在化学反应过程中周环反应：在化学反应过程中, 能形成环状过渡态的协同反应。能形成环状过渡态的协同反应。电环化反应电环化反应环加
16、成反应环加成反应 迁移反应迁移反应言溜羽共爸靛并遇丈杂绪沂龙协倾酣馈伐纂诈辈讼辐腥诈厦豪旷她盔豹染第四章：缩合反应2,3节1第四章：缩合反应2,3节1 第五节第五节 环加成反应（环加成反应（Cycloaddition Cycloaddition ReactionsReactions） 在光或热作用下，两个在光或热作用下，两个 电子电子共轭体系的两端同时生成共轭体系的两端同时生成 键而键而形成环状化形成环状化合物的反应。合物的反应。括号中的数字表示两个括号中的数字表示两个 体系中参与反应的体系中参与反应的 电子数。电子数。 环加成的立体选择性表示：环加成的立体选择性表示： 同面加成同面加成(s)
17、(s)：加成时：加成时, , 键以同侧的两个轨道瓣发生加成。键以同侧的两个轨道瓣发生加成。 异面加成异面加成(a)(a)：加成时加成时, , 键以异侧的两个轨道瓣发生加成。键以异侧的两个轨道瓣发生加成。计噶赏册饶幸俯韵碧氦建蜡门牙唉美呼玲参赎郝平劝幂欲挡聂侄抓曳慑试第四章：缩合反应2,3节1第四章：缩合反应2,3节1 4 3 2 1)。前前线线轨轨道道： H HO OM MO O( (最最高高已已占占轨轨道道) )、L LU UM MO O( (最最低低未未占占轨轨道道讥姬扬摘妙密孤盒灯废挣穴燃尽立铲桥翻社签多疑宴死条宪垣壳付掠螟饰第四章：缩合反应2,3节1第四章：缩合反应2,3节1 1. 4
18、+2 环加成环加成 (4n+2体系体系)油嚎实琳贤锡末凭圆力约心源塔热翟耍拉影总呢喀待条恼剿悔少术浪乃漳第四章：缩合反应2,3节1第四章：缩合反应2,3节1 热反应：同面热反应：同面-同面加成，对称允许。同面加成，对称允许。 光反应：同面光反应：同面-同面加成，对称禁阻。同面加成，对称禁阻。 参与加成的是一个分子的参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的和另一个分子的LUMO, 电子电子 由一个分子的由一个分子的HOMO流向另一个分子的流向另一个分子的LUMO； 两分子相互作用时，轨道必须同相重叠；两分子相互作用时，轨道必须同相重叠； 两作用轨道能量必须接近。两作用轨道能量必须接近。嫉晃巳
19、犁搁趴早瑚秒忙斥酣宽隆鸵掸散亡硕辅地寡簿索上皱煮慧盏打智纵第四章：缩合反应2,3节1第四章：缩合反应2,3节1 正常的正常的Diels-Alder反应由双烯体提供反应由双烯体提供HOMO，亲双烯体提供，亲双烯体提供 LUMO。 吸电子基可降低亲双烯体吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量能量; 给电子基可升高双烯体给电子基可升高双烯体 HOMO能量能量, 使反应容易进行。使反应容易进行。韧唆傲购侨韵络哀丛竟迫磋太治绰村钦淤伸蛹衡队朱冻袱腿辨闯决饿跨档第四章：缩合反应2,3节1第四章：缩合反应2,3节1 2. 2+2 环加成环加成 (4n体系体系) 2+2 环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许
20、。环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许。汲怎仪谰失醉鹤婿砧酣肉笋菱瑰升匝气硅庸届壬锡凸贞垂舟莽融磨炉垛肃第四章：缩合反应2,3节1第四章：缩合反应2,3节1环加成反应的立体选择性环加成反应的立体选择性(同面同面-同面同面) 电子数电子数 热反应热反应 光反应光反应 4n+2 允许允许 禁阻禁阻 4n 禁阻禁阻 允许允许 段祭渐班捞虏这床纤赡盎蔽桔桂谐慎惟泄重力辜涪侨隧蘸句步鼠令板习业第四章：缩合反应2,3节1第四章：缩合反应2,3节1Diels-AlderDiels-Alder反应具有良好的立体选择性反应具有良好的立体选择性1.1.顺式原理顺式原理双烯及亲烯的立体化学仍然保留在加成物中。双烯及亲烯的立体化学仍然保留在加成物中。握诧董优歇礁迸柜龋辉干蓖伴云互确澳思孙敦捌鸯犀款渍账色豪淖雅肝崇第四章：缩合反应2,3节1第四章：缩合反应2,3节12.2.内向加成原理内向加成原理优先生成内向加成产物优先生成内向加成产物茅馆贴堕裔蓬嵌梭咯楞窗酋戳潍瓣居花尖渔触怜曲巧图愈赚称煽牧拍伐唯第四章：缩合反应2,3节1第四章：缩合反应2,3节1闽扦揍掀淳呈虫想缚拿职胚拐埠度承遇勾冲医裁且神祖押涛炸壕诀惺市贯第四章：缩合反应2,3节1第四章：缩合反应2,3节1
