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1、第3讲热力学第二定律和熵物理学中最“神”的部分哲学意义不可不知一、问题的来由： 十九世纪二十年代(1824年)法国年青的工程师卡诺(S.Carnot,1796-1832)从理论上研究了一切热机的效率问题,并提出了著名的卡诺定理。 1840年后,焦耳的热功当量实验工作陆续发表,开尔文、克劳修斯等人注意到焦耳工作与卡诺的热机理论之间的矛盾,并作了进一步的理论研究,总结出了一条新的定律,即热力学第二定律。焦耳：机械能定量地转化为热；卡诺：热在蒸汽机里并不全转化为机械能。矛盾卡诺:提高蒸汽机效率工程界中心工作,均盲目采用空气、二氧化碳、酒精等代替蒸汽；卡诺则针对一般热机,采用思想实验方法,完成关于火的
2、动力一书；早逝,生前未得承认。卡诺定理(1)在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关。(2)在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率都小于可逆热机的效率。但是卡诺定理最初的证明是采用热质说热力学第一定律带来的矛盾 如果承认热动说，只根据热力学第一定律(能量守恒定律)，就得不到卡诺定理。如果没有卡诺定理,会得出：“无需作功的情况下一定的热量可以从低温热源传到高温热源”和“从高温热源吸收的热量全部转化为机械功,而无需把一部分热量传递给低温热源”的结论。与实际不符！ 热力学第二定律与第一定律如果抛弃热质说,只承认热力学第一定律(能量
3、守恒定律),不能完整地描述客观世界。克劳修斯看到了这一点,他意识到除能量守恒定律之外还应有一条定律。他于1850年提出了热力学第一、第二两条定律,用小得出乎意料的修正将焦耳的观点与卡诺定理协调了起来。它既保留了卡诺定理的结果(与现实符合),又与焦耳的观点不矛盾。注意：第二类永动机并不违反热力学第一定律，即不违反能量守恒定律二、热力学第二定律的两种表述TQW1.第二类永动机依热机效率：设想：工作物质在一个循环过程中,从高温热源吸收热量全部用来作功,而工作物质本身又回到初始的热力学状态,此热机称为第二类永动机2.开尔文表述(K)从热机角度(热功转换角度)说明能量转换的方向和限度:a)不可能从单一热
4、源吸取热量使之完全转变为有用功而不产生其它影响。b)第二类永动机是不可能实现的。热力学第二定律并不意味着热不能完全转变为功注意理解：例：理想气体等温膨胀产生了其他影响：V0关键词：“无其它影响”热力学第一定律和第二定律是互相独立的。比较：第一类永动机：第二类永动机：不耗能,只做功违反热力学第一定律违反热力学第二定律热力学第二定律指出了热功转换的方向性功自发热100 % 转换热非自发功不能 100% 转换第一定律第二定律3. 克劳修斯表述(C)从致冷机角度(热传导角度)说明能量转换的方向和限度：a)不可能把热量从低温物体自动传到高温物体而不引起外界的变化。b)QW=0Q热力学第二定律指出了热传导
5、方向性：高温自动低温低温非自动高温 （外界做功）关键词：“自动” 即热量从低温物体传到高温物体不能自发进行,不产生其它影响。例：电冰箱注意理解：热力学第二定律并不意味着热量不能从低温物体传到高温物体。如果开尔文表述K成立,克劳修斯C一定成立如果C成立,K一定成立如果K不成立,C一定不成立；如果C不成立,K一定不成立用反证法证明后两项如果K不成立,则存在单热源热机,建立如图联合循环:无其它影响，故C不成立总效果：系统从低温热源 吸热：系统向高温热源 放热：4.两种表述的等效性如果C不成立,则存在W=0的致冷机,建立如图联合循环：总效果：低温热源 不变无其它影响，故K不成立。5.热力学第二定律表述
6、的多样性 凡满足能量守恒定律，而实际上又不可实现的过程均可作为热力学第二定律的一种表述，彼此等效。系统对外作功：系统从高温热源放热：K,C为两种标准表述历史上最早提出抓住典型过程：从热机,致冷机角度阐述例：运用热力学第二定律的典型思想方法：反证法1. 证明两条绝热线不相交 设两个绝热线交于B,可作一等温线与两条绝热线构成一循环,形成单热源热机,违反热力学第二定律。原假设不成立,两绝热线不能相交。2. 证明一条等温线和一条绝热线不能有两个交点 设等温线与绝热线有两个交点,则形成单热源热机,违反热力学的二定律。卡诺循环最简单6.热力学第一定律加上热力学第二定律可以证明卡诺定理如果卡诺定理不成立，仅
7、由热力学第一定律会得出：“无需作功的情况下一定的热量从低温热源传到高温热源”和“从高温热源吸收的热量全部转化为机械功，而无需把一部分热量传递给低温热源”的结论。但热力学第二定律保证上述结论不成立,因此卡诺定理必然成立三、可逆过程和不可逆过程卡诺定理讨论可逆热机和不可逆热机的关系第二定律的卡尔文表述讨论功转变为热不可逆第二定律的克劳修斯表述讨论传热不可逆从第二定律可以导出卡诺定理过程可逆与不可逆是卡诺定理与第二定律的内在联系1.过程可逆的定义：设系统经历过程若能使系统BA且外界复原：AB为可逆过程若无法使系统BA或BA时外界不能复原AB为不可逆过程2. 热力学第二定律的可逆表述从可逆、不可逆过程
8、的角度看热力学第二定律功自发热100 % 转换热非自发功不能 100% 转换开尔文表述：克劳修斯表述：热传导的过程是不可逆。高温自动低温低温非自动高温 （外界做功）功变热的过程是不可逆。无耗散(无摩擦)的准静态过程是可逆的有耗散(摩擦)的非准静态过程是不可逆的自然发生的过程都不是准静态的所以自然发生的过程都是不可逆的第二定律表述的是自然现象的不可逆性为什么有耗散(摩擦)的非准静态过程是不可逆的？ 无摩擦耗散的准静态过程是可逆过程,可在p-V图上用曲线表示。无摩擦,准静态进行正向：逆向：总效果：外界与系统均复原原过程为可逆过程例：理想气体等温膨胀的可逆性分析有摩擦,准静态进行正向：（体积功）（摩
9、擦功）(0)(0)逆向：(0)总效果：a.系统复原；b.恒温热源：转变为外界的功 由热力学第二定律，不能使内能完全转变为功而不产生其它影响，外界不能复原。原过程不可逆造成不可逆的原因：存在摩擦总效果：外界做功：得热：由热力学第二定律,不能使这部分热还原成功而不产生其它影响,即外界不能复原。造成不可逆的原因：快速进行, 非静态过程。逆向（快压）无摩擦,非静态进行正向（快提）3. 再看热力学第二定律开尔文表述：克劳修斯表述： 热传导的过程是不可逆。 溶解、扩散、生命 一切与热现象有关的宏观实际过程都是不可逆的，其自发进行具有单向性。功变热的过程是不可逆。电磁辐射？能级跃迁？热力学第二定律的实质是指
10、出一切与热现象有关的实际过程都有其自发进行的方向，是不可逆的如何数学描述？回到卡诺定理与热力学第二定律的内在联系中找数学描述四、表示状态发展的态函数-熵 一个一个ABB的的过程不可逆，不仅直接过程不可逆，不仅直接逆向进行逆向进行时不能消除外界的所有影响，而且无论用什时不能消除外界的所有影响，而且无论用什么曲折复杂的方法，也都不能使系统和外界么曲折复杂的方法，也都不能使系统和外界完全恢复原状而不引起任何变化。因此，一完全恢复原状而不引起任何变化。因此，一个过程的不可逆性与其说是决定于过程本身，个过程的不可逆性与其说是决定于过程本身，不如说是决定于它的初态和终态。这预示着不如说是决定于它的初态和终
11、态。这预示着存在着一个存在着一个与初态和终态有关而与过程无关与初态和终态有关而与过程无关的状态函数，用以判断过程的方向的状态函数，用以判断过程的方向。1、卡诺定理数学表述2) 在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切不可逆热机,其效率不可能大于可逆热机的效率。1) 在相同的高温热源和低温热源之间工作的任意工作物质的可逆热机,都具有相同的效率。热机效率：循环中高温热源的温度；循环中低温热源的温度；=： 对应可逆机； 对应不可逆过程与过程无关，只与初、末态有关。熵是态函数可以在初、末态间设计恰当可逆过程来计算熵变2. 熵增加原理克劳修斯对孤立系统得：= 对应可逆过程 对应不可逆过程玻尔兹曼熵增加原
12、理：若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的；若熵增加，则此过程是不可逆的 可判断过程的性质若一个孤立系统孤立系统中不可逆过程总是朝着熵增加方向进行，直到达到熵的最大值 可判断过程的方向 非平衡态平衡态S=MAX=Ct=0不可逆过程可用熵增加原理判断过程进行的方向和限度。熵增加原理是有条件的，它只对孤立系统或绝热过程才成立。但理论上说我们总可以构造一个孤立系统。3、熵增加原理与热力学第二定律对宏观热现象进行的方向和限度的叙述是等效的。如：热传导热力学第二定律叙述为：热只能自动地从高温物体传递给低温物体，而不能自动向相反方向进行。熵增加原理叙述为：孤立系统中进行的从高温物体向低温物体传递热量的
13、热传导过程，使系统熵增加，是一个不可逆过程；当孤立系统达到温度平衡时，系统的熵具有最大值。对热功转换等其他不可逆的热现象的叙述也是等效的。 熵增加原理是把热现象中不可逆过程进行的方向和限度，用简明的数量关系表达出来了。小结问题提出:卡诺定理与热力学定律的兼容问题的解决:热力学第二定律的两种表述问题的延伸:热现象过程的方向性是普遍的自然现象,热力学第二定律指出实际过程的方向数学描述过程的方向性特征熵克劳修斯熵公式、熵增加原理熵增加原理的在宇宙系统的应用和理解六、热力学基本公式热力学理论研究准静态过程的基础内能的全微分选S、V作状态参量,则与基本关系比较得考虑得2.1.5麦克斯韦关系利用内能、焓、自由能和吉布斯函数得2.2.1-4
