C核磁共振与二维核磁共振

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1、1313C C核磁共振与二维核磁共振核磁共振与二维核磁共振 13 13C C的天然丰度只占的天然丰度只占1.108%1.108%，所以含碳化合物的，所以含碳化合物的1313C -C -NMRNMR信号很弱，致使信号很弱，致使1313C-NMRC-NMR的应用受到了极大的限制。六的应用受到了极大的限制。六十年代后期，脉冲付立叶变换十年代后期，脉冲付立叶变换(PFT)(PFT)谱仪的出现，才使谱仪的出现，才使1313C C -NMR-NMR成为可实用的测试手段。成为可实用的测试手段。 1313C C核磁共振基本原理核磁共振基本原理 13C核的实受磁场核的实受磁场B满足满足= B，就发生核磁共振。，

2、就发生核磁共振。 是核的是核的13C旋磁比。旋磁比。 C C核磁共振与二维核磁共振 核磁共振的信号强度核磁共振的信号强度NBNB0 02 2 3 3I(I+1)/T I(I+1)/T N N一共振核的数目一共振核的数目 一旋磁化一旋磁化 I I一自旋量子数一自旋量子数 T T一绝对温度一绝对温度 共振信号与旋磁比的立方成正比。而共振信号与旋磁比的立方成正比。而 C C H H/4/4， 1313C C的天然丰度也只有的天然丰度也只有1.1%1.1%。所以核的测定灵敏度是很低的，。所以核的测定灵敏度是很低的，大约是核的大约是核的1/6000. 1/6000. C核磁共振与二维核磁共振为了提高信号

3、强度，常采用下述方法：为了提高信号强度，常采用下述方法： （a a）提高仪器灵敏度。）提高仪器灵敏度。 （b b）提高仪器外加磁场强度和射频场功率。但是射频场）提高仪器外加磁场强度和射频场功率。但是射频场过大容易发生饱和。这两条都受到限制。过大容易发生饱和。这两条都受到限制。 （c c）增大样品浓度，增大样品体积，以增大样品中核的）增大样品浓度，增大样品体积，以增大样品中核的数目。数目。 （d d）采用双共振技术，利用）采用双共振技术，利用NOENOE效应增强信号强度。效应增强信号强度。 （e e）多次扫描累加，这是最常用的有效方法。在多次累）多次扫描累加，这是最常用的有效方法。在多次累加时，

4、信号加时，信号S S正比于扫描次数，而噪音正比于扫描次数，而噪音N N正比于，所以正比于，所以S/NS/N（信噪比，即信号强度（信噪比，即信号强度) ) 正比于。若扫描累加正比于。若扫描累加100100次，次，S/NS/N增大增大1010倍。倍。 C核磁共振与二维核磁共振 13 13C C的测定灵敏度很低，信号弱，必须累加多次。为的测定灵敏度很低，信号弱，必须累加多次。为了解决这个问题，只有采用脉冲付立叶变换了解决这个问题，只有采用脉冲付立叶变换NMRNMR仪。仪。 脉冲付立叶变换脉冲付立叶变换NMRNMR仪采用脉冲发射，可以同时使各仪采用脉冲发射，可以同时使各种不同的核发生跃迁，使它们同时被

5、激发。在接收机中可种不同的核发生跃迁，使它们同时被激发。在接收机中可以得到一张随时间逐步衰减的信号，称为以得到一张随时间逐步衰减的信号，称为FIDFID一自由感应一自由感应衰减信号衰减信号(Free Induced Decay)(Free Induced Decay)，它是各种核的，它是各种核的FIDFID信号信号的叠加，同时包括了各种核的信息。的叠加，同时包括了各种核的信息。 所以近代仪器都配有计算机，把所以近代仪器都配有计算机，把FIDFID信号通过付立叶转信号通过付立叶转换变成通常的换变成通常的NMRNMR谱。谱。FIDFID信号信号f(tf(t) NMRNMR谱谱f(f( ) )。 C

6、核磁共振与二维核磁共振 1 1H H和其他和其他I0I0的核的核( (如如2 2H H、1919F F、3131P)P)与与1313C C之间有偶合之间有偶合作用，作用，1313C-NMRC-NMR谱中碳原子的谱峰也会发生分裂，谱中碳原子的谱峰也会发生分裂， I=1/2 I=1/2的的 1 1H H 、1919F F、3131P P它们形成的它们形成的CXCXn n系统是满足一级谱的，也符合系统是满足一级谱的，也符合n+1n+1规律。对于其他核，符合规律。对于其他核，符合2nI+12nI+1规律。规律。 在只考虑在只考虑 1 1J JCHCH 偶合时，各个碳在偶合谱中的峰数和偶合时，各个碳在偶

7、合谱中的峰数和相对强度如下表。相对强度如下表。体系体系峰数峰数峰数峰数代号代号多重峰相对强度多重峰相对强度季碳季碳1s2d1：1CH23t1：2：1-CH34q1：3：3：1表表5-1 CHn体系的峰数及强度比体系的峰数及强度比C核磁共振与二维核磁共振 对于其他任意原子构成的对于其他任意原子构成的CXCXn n系统，计算裂分峰的通系统，计算裂分峰的通式为式为(2nI(2nIx x+I)+I)。 当当X X为为1 1H,H,1919F,F,时时,I=1/2,I=1/2，故，故(2nI(2nIx x+l)=n+l+l)=n+l。 当当X X为重氢时，因为为重氢时，因为I ID D=l=l，所以，所

8、以2nIx+l=2n+l2nIx+l=2n+l。 即在即在CDClCDCl3 3中，碳为三重峰。中，碳为三重峰。 在在CDCD3 3-CO-CD-CO-CD3 3中，甲基碳原子为中，甲基碳原子为2 2 3+1=73+1=7重峰。重峰。 峰强度比仍符合二项式展开项系数之比。峰强度比仍符合二项式展开项系数之比。 在碳谱中最重要的参数是峰的个数及其化学位移。在碳谱中最重要的参数是峰的个数及其化学位移。C核磁共振与二维核磁共振5.2 5.2 1313C-NMRC-NMR测定方法测定方法 在在1313C-NMRC-NMR谱中，因碳与其相连的质子偶合常数很大，谱中，因碳与其相连的质子偶合常数很大，1 1J

9、 JCHCH大约在大约在100200Hz100200Hz，而且，而且2 2J JC-CHC-CH和和3 3J JC-C-CHC-C-CH等也有一定程度等也有一定程度的偶合，以致偶合谱的谱线交迭，使图谱复杂化。故常采的偶合，以致偶合谱的谱线交迭，使图谱复杂化。故常采用一些特殊的测定方法用一些特殊的测定方法 . . 核磁双共振及二维核磁共振就是最重要的方法。核磁双共振及二维核磁共振就是最重要的方法。 核磁双共振又分为若干种不同的方法，如质子宽带核磁双共振又分为若干种不同的方法，如质子宽带去偶、偏共振去偶等等。去偶、偏共振去偶等等。 在在1313C-NMRC-NMR测定中常规的测试就是质子宽带去偶。

10、测定中常规的测试就是质子宽带去偶。C核磁共振与二维核磁共振 双共振又分为同核双共振双共振又分为同核双共振( (如如1 1H-H-1 1H)H)和异核双共振和异核双共振( (如如1313C-C-1313C-H)C-H)。 通常采用符号通常采用符号AXAX表示，表示，A A表示被观察的核，表示被观察的核，X X表示被表示被另一射频照射干扰的核。另一射频照射干扰的核。 因为在天然丰度的化合物中，可以不考虑因为在天然丰度的化合物中，可以不考虑1313C-C-1313C C 偶合，偶合，故双共振都是异核双共振。因此质子去偶的双共振表示为故双共振都是异核双共振。因此质子去偶的双共振表示为1313CC1 1

11、HH。C核磁共振与二维核磁共振质子宽带去偶质子宽带去偶用一个强的有一定带宽的去偶射频使全部质子去偶，使得用一个强的有一定带宽的去偶射频使全部质子去偶，使得1 1H H对对1313C C的偶合全部去掉。的偶合全部去掉。 CH CH3 3、CHCH2 2、CHCH、季、季C C皆是单峰。皆是单峰。 其他核如其他核如 D D、1919F F、3131P P对碳的偶合此时一般还存在。峰的重对碳的偶合此时一般还存在。峰的重数由核的个数和自旋量子数数由核的个数和自旋量子数I Ix x确定确定, ,用用2nI2nIx x+1+1计算。计算。 如如I ID D=1, I=1, IF F=1/2, I=1/2,

12、 IP P=1/2=1/2基团基团CD CD n n有有2n+12n+1个峰个峰, CDCl, CDCl3 3作溶剂的碳谱中总有作溶剂的碳谱中总有3 3个大峰个大峰; ;基团基团CFnCFn和和CPnCPn有有n+1n+1个峰个峰, ,如基团如基团CFCF3 3为为4 4重峰重峰. . C核磁共振与二维核磁共振 在分子中没有对称因素和不含氘、在分子中没有对称因素和不含氘、F F、P P等元素时，等元素时，每个碳原子都出一个峰，互不重叠。每个碳原子都出一个峰，互不重叠。 而且由于多重偶合峰合并成单峰提高了信噪比，使信号而且由于多重偶合峰合并成单峰提高了信噪比，使信号增强。一般去偶时的增强。一般去

13、偶时的NOENOE效应常使谱线增强效应常使谱线增强1212倍。倍。C核磁共振与二维核磁共振C核磁共振与二维核磁共振5.2.2 5.2.2 偏共振去偶偏共振去偶 采用一个较弱的干扰照射场，这个射频不会使任一采用一个较弱的干扰照射场，这个射频不会使任一质子去偶，而与各种质子的共振频率偏离，便碳原子上的质子去偶，而与各种质子的共振频率偏离，便碳原子上的质子在一定程度上去偶。质子在一定程度上去偶。 偶合常数比原来的偶合常数比原来的J JCHCH小，称为剩余偶合常数小，称为剩余偶合常数J JR R。但是。但是峰的裂分数目不变，仍保持原来的数目，而裂距减小了。峰的裂分数目不变，仍保持原来的数目，而裂距减小

14、了。 J JR R与照射频率偏置程度有关与照射频率偏置程度有关 C核磁共振与二维核磁共振C核磁共振与二维核磁共振C核磁共振与二维核磁共振门控去偶门控去偶 质子宽带去偶图谱得不到质子宽带去偶图谱得不到C-HC-H的偶合信息，质子偏共的偶合信息，质子偏共振去偶仅能看到一个键振去偶仅能看到一个键C-HC-H偶合的剩余偶合裂分，看不到偶合的剩余偶合裂分，看不到远程偶合。远程偶合。 为了得到真正的一键或远程偶合则需要对质子不去偶。为了得到真正的一键或远程偶合则需要对质子不去偶。但一般偶合谱费时太长，需要累加很多次。为此采用带但一般偶合谱费时太长，需要累加很多次。为此采用带NOENOE的不去偶技术，叫门去

15、偶法，也叫交替脉冲法。的不去偶技术，叫门去偶法，也叫交替脉冲法。 接收的接收的FIDFID信号是具有偶合同时有信号是具有偶合同时有NOENOE增强的信号。增强的信号。 C核磁共振与二维核磁共振C核磁共振与二维核磁共振反转门控去偶法反转门控去偶法 它的目的是得到宽带去偶谱，但消除它的目的是得到宽带去偶谱，但消除NOENOE，保持碳数，保持碳数与信号强度成正比例的方法。可用于碳核的定量。而一般与信号强度成正比例的方法。可用于碳核的定量。而一般的宽带去偶信号强度与碳原子个数不成比例的宽带去偶信号强度与碳原子个数不成比例, ,不能用于碳不能用于碳核的定量。核的定量。 C核磁共振与二维核磁共振极化转移技

16、术极化转移技术 极化转移技术可以克服偏共振实验中共振谱线发生重极化转移技术可以克服偏共振实验中共振谱线发生重叠和指配复杂分子的谱时的一些困难，可以准确指配叠和指配复杂分子的谱时的一些困难，可以准确指配CHCH、CHCH2 2、CHCH3 3和季碳，而测量时间比偏共振谱短。和季碳，而测量时间比偏共振谱短。 但极化转移技术要求仪器有多脉冲器，射频脉冲有但极化转移技术要求仪器有多脉冲器，射频脉冲有45 45 o o、9090o o、135135o o等相位移控制装置。一般八十年代以后的仪等相位移控制装置。一般八十年代以后的仪器皆可以做此实验。器皆可以做此实验。C核磁共振与二维核磁共振 的的13C谱和

17、谱和DEPT谱，谱，C核磁共振与二维核磁共振1313C -NMRC -NMR参数参数 主要有化学位移主要有化学位移 、偶合常数、偶合常数J J和谱线强度三个参和谱线强度三个参数。最重要的是化学位移。数。最重要的是化学位移。化学位移化学位移 及影响因素及影响因素 13 13C -NMRC -NMR谱化学位移的分布范围约为谱化学位移的分布范围约为400ppm400ppm，因此，因此对分子构型、构象的微小差异也很敏感。对分子构型、构象的微小差异也很敏感。 一般情况下，对于宽带去偶的常规谱，几乎化合物一般情况下，对于宽带去偶的常规谱，几乎化合物的每个不同的种类的碳均能分离开。的每个不同的种类的碳均能分

18、离开。C核磁共振与二维核磁共振（1 1）化学位移的内标物）化学位移的内标物 用四甲基硅用四甲基硅(TMS)(TMS)的信号的的信号的 C C作为零，把出现在作为零，把出现在TMSTMS低场一侧低场一侧( (左边左边) )的信号的的信号的 C C值规定为正值，在值规定为正值，在TMSTMS右侧即右侧即高场的信号规定为负值。高场的信号规定为负值。 一般水溶性样品常用二氧六环或一般水溶性样品常用二氧六环或DSSDSS作内标，作内标，DSSDSS各碳的各碳的位移值如下：位移值如下： DSS DSS ： NaSO NaSO3 3一一CHCH2 2一一CHCH2 2一一CHCH2 2一一SiMeSiMe3

19、 3 C: C: 7.25 21.15 17.7 07.25 21.15 17.7 0 也可以用溶剂作内标。也可以用溶剂作内标。 常用的溶剂的常用的溶剂的 C C见表见表5-25-2。 C核磁共振与二维核磁共振表表5-2 常用的溶剂的常用的溶剂的 C(PPm) (TMS为内标为内标)溶剂溶剂 C(PPm)质子化合物质子化合物氘代化合物氘代化合物CH3CN1.7（CH3）1.3（CH3）环己烷环己烷27.526.1CH3-CO-CH330.4（CH3）29.2（CH3）CH3-SO-CH340.539.6CH3OH49.949.0CH2Cl254.053.6二氧六环二氧六环67.466.5CHC

20、l377.276.9CCl496.0-苯苯128.5128.0CH3COOH178.3（COOH）-CS2192.8-C核磁共振与二维核磁共振（2）化学位移与屏蔽）化学位移与屏蔽13C-NMR要满足关系式：要满足关系式： C的屏蔽系数是四项因数的加和的屏蔽系数是四项因数的加和: = 抗磁抗磁+ 顺磁顺磁+ + 介质介质 核外电子云密度大，核外电子云密度大， 抗磁抗磁大大，在高场共振，在高场共振，小。小。 但在但在13C-NMR中中 顺磁顺磁项影响大于项影响大于 抗磁抗磁。 其他原子的存在，使所讨论的原子核外电子运动受阻，其他原子的存在，使所讨论的原子核外电子运动受阻，电子云显非球形，产生一个与

21、外加磁场一致的小磁场，叫电子云显非球形，产生一个与外加磁场一致的小磁场，叫顺磁。顺磁。S电子对电子对 顺磁顺磁无贡献，无贡献，p,d电子有贡献。电子有贡献。 NBNB邻近核邻近核B B各向异性，取决于各向异性，取决于B B的性质和几何位置。的性质和几何位置。 介质介质表示溶剂和介质的影响。表示溶剂和介质的影响。C核磁共振与二维核磁共振（3）影响化学位移的因素）影响化学位移的因素 C受分子间影响较小。而碳处在分子骨架上，所以分子受分子间影响较小。而碳处在分子骨架上，所以分子间效应对碳影响较小，但分子内部相互作用显得重要。间效应对碳影响较小，但分子内部相互作用显得重要。 (a)杂化状态杂化状态:

22、杂化状态是影响杂化状态是影响 C的重要因素，一般说的重要因素，一般说 C与该碳上的与该碳上的 H 次序基本上平行。次序基本上平行。 SP3 CH3CH2CHC=O 在最低场在最低场 150220PPmC核磁共振与二维核磁共振(b)(b)诱导效应诱导效应 有电负性取代基、杂原子以及烷基连接的碳，都能有电负性取代基、杂原子以及烷基连接的碳，都能使其使其 C C信号向低场位移，位移的大小随取代基电负性的信号向低场位移，位移的大小随取代基电负性的增大而增加，这叫诱导效应。增大而增加，这叫诱导效应。 下表列举了一些取代基对正烷烃的诱导效应。可以下表列举了一些取代基对正烷烃的诱导效应。可以看出诱导效应对看

23、出诱导效应对 -C-C影响较大，但对影响较大，但对 -C-C和和 -C-C影响较小，影响较小，而且它们的诱导位移随取代基的变化无明显变化。而且它们的诱导位移随取代基的变化无明显变化。 C核磁共振与二维核磁共振 正烷烃未端氢被电负性取代基取代后的诱导位移正烷烃未端氢被电负性取代基取代后的诱导位移C取代基电负取代基电负性性取代基取代基 碳碳 X-CHCH-CH-CH2.1 H 0 0 02.5 CH3 +9 +10 -22.5 SH +11 +12 -63.0 NH2 +29 +11 -53.0 Cl +31 +11 -44.0 F +68 +9 -4C核磁共振与二维核磁共振(c ) 空间效应空间

24、效应 化学位移对分子的几何形状非常敏感，相隔几个键的化学位移对分子的几何形状非常敏感，相隔几个键的碳，如果它们空间非常靠近，则互相发生强烈的影响，这碳，如果它们空间非常靠近，则互相发生强烈的影响，这种短程的非成键的相互作用叫空间效应。种短程的非成键的相互作用叫空间效应。 GrantGrant提出了一个空间效应的简单公式，由空间效应引提出了一个空间效应的简单公式，由空间效应引起的位移增量起的位移增量StSt不仅决定于质子和质子间的距离不仅决定于质子和质子间的距离 HH HH ，而，而且取决于且取决于HHHH轴和被干扰的轴和被干扰的C-HC-H键之间的夹角键之间的夹角 ： StSt =CF =CF

25、HHHH( ( HHHH)COS)COS HH F FHHHH表示质子之间的排斥力是表示质子之间的排斥力是 HHHH的函数。的函数。C C为常数，为常数，StSt的符号取决于的符号取决于 , ,可正可负。可正可负。 C核磁共振与二维核磁共振 例苯乙酮中若乙酰基邻近有甲基取代，则苯环和羰例苯乙酮中若乙酰基邻近有甲基取代，则苯环和羰基的共平面发生扭曲，羰基碳的化学位移与扭曲角基的共平面发生扭曲，羰基碳的化学位移与扭曲角 有关。有关。 =0 =28 =50 C=195.7 C=199.0 CC核磁共振与二维核磁共振(d)(d)超共轭效应及其他超共轭效应及其他 当第二周期的杂原子当第二周期的杂原子N

26、N、O O、F F处在被观察的碳的处在被观察的碳的 位并且为位并且为对位交叉时，则观察到杂原子使对位交叉时，则观察到杂原子使 碳的碳的 C C不是移向低场而是不是移向低场而是向高场位移向高场位移2-6ppm2-6ppm。这可以用超共轭效应解释，由于超共。这可以用超共轭效应解释，由于超共轭提高了轭提高了 -C-C的电荷密度。的电荷密度。 超共轭示意图超共轭示意图C核磁共振与二维核磁共振在苯环的氢被取代基取代后，苯环上碳原子的在苯环的氢被取代基取代后，苯环上碳原子的 C C变化是有变化是有规律的。规律的。 若苯氢被拉电子基团若苯氢被拉电子基团-CN-CN、-NO-NO2 2取代后，则使苯环上取代后

27、，则使苯环上 电子电子离域到这些吸电子基团上，减少了邻对位碳的电荷密度，离域到这些吸电子基团上，减少了邻对位碳的电荷密度，屏蔽减小。屏蔽减小。若苯氢被若苯氢被-NH-NH、-OH-OH取代后，则取代后，则 这些基团的孤对电子将离这些基团的孤对电子将离域到苯环的域到苯环的 电子体系上，增加了邻位和对位碳上的电荷电子体系上，增加了邻位和对位碳上的电荷密度，屏蔽增加；密度，屏蔽增加； 128.5 a147.7 , b116.1 a112.5, c129.8 , d119.0 c129.0, C核磁共振与二维核磁共振在不饱和羰基化合物和具有孤对电子的取代基系统中，这些在不饱和羰基化合物和具有孤对电子的

28、取代基系统中，这些基团使羰基碳正电荷分散，使其共振向高场位移。基团使羰基碳正电荷分散，使其共振向高场位移。 -CHO -CO-CH3 COOH CONH2 -COCl -COBr c=O 201 204 177 172 170 167 c=O C核磁共振与二维核磁共振(e)(e)重原子效应重原子效应 大多数电负性基团的作用主要是去屏蔽的诱导效应。大多数电负性基团的作用主要是去屏蔽的诱导效应。但对于较重的卤素，除了诱导效应外，还存在一种所谓但对于较重的卤素，除了诱导效应外，还存在一种所谓 重原子重原子 效应。效应。 随着原子序数的增加，抗磁屏蔽增大，这是因为重原随着原子序数的增加，抗磁屏蔽增大，

29、这是因为重原子的核外电子数增多，便抗磁屏蔽项增加而产生的。子的核外电子数增多，便抗磁屏蔽项增加而产生的。 C核磁共振与二维核磁共振 这主要是由于诱导效应引起的去屏蔽作用和重原子这主要是由于诱导效应引起的去屏蔽作用和重原子效应的屏蔽作用的综合作用结果。对于碘化物，随着效应的屏蔽作用的综合作用结果。对于碘化物，随着n n的的增大，表现出屏蔽作用。增大，表现出屏蔽作用。 表表5-4 卤代甲烷中碳的卤代甲烷中碳的 c值值化合物化合物ClBrICH3XCH2X2CHX3CX425.154.277.796.710.221.612.3-28.5-20.5-53.8-139.7-292.3C核磁共振与二维核磁

30、共振(f)(f)分子内氢键分子内氢键 邻羟基苯甲醛及邻羟基苯乙酮中分子内氢键的形成，使羰邻羟基苯甲醛及邻羟基苯乙酮中分子内氢键的形成，使羰基碳去屏蔽，基碳去屏蔽， c c增大。增大。 c=OC核磁共振与二维核磁共振 (g) (g)介质位移介质位移 介质对介质对 c c有一定的影响，但一般比较小。介质位移主有一定的影响，但一般比较小。介质位移主要是要是: :稀释位移，溶剂位移和稀释位移，溶剂位移和pHpH位移。介质位移。介质pHpH值对胺、羧值对胺、羧酸盐、氨基酸等化合物有影响。酸盐、氨基酸等化合物有影响。 (h)(h)位移试剂位移试剂: : 稀土元素如稀土元素如Eu(II)Eu(II)、Pr(

31、II)Pr(II)、Yb(II)Yb(II)的络合物常用的络合物常用作位移试剂。这些位移试剂加入试样后，由于稀土元素作位移试剂。这些位移试剂加入试样后，由于稀土元素离子的孤对电子与试样中的极性基团如离子的孤对电子与试样中的极性基团如-OH-OH、-NH-NH2 2、-SH-SH、 -COOH-COOH、C=OC=O等作用，使样品的等作用，使样品的 c c产生诱导的、附加的产生诱导的、附加的化学位移，可以把谱带拉开。化学位移，可以把谱带拉开。 C核磁共振与二维核磁共振 偶合常数偶合常数只考虑只考虑1313C-C-1 1H H偶合，不考虑偶合，不考虑1313C C-13-13C C偶合。偶合。（1

32、 1）理论）理论: : 核之间的自旋偶合作用是通过成键电子自旋相互作用造成核之间的自旋偶合作用是通过成键电子自旋相互作用造成的，与分子取向无关，这是一种标量偶合。的，与分子取向无关，这是一种标量偶合。实验发现核实验发现核N N与核与核K K之间的相互作用能与它们核的自旋量子之间的相互作用能与它们核的自旋量子数数I I的标量积成正比。的标量积成正比。 E=J E=JNKNKIIN NIIK K J JNKNK叫偶合常数。偶合常数由分子结构决定，与外磁场大小叫偶合常数。偶合常数由分子结构决定，与外磁场大小及外界条件无关。及外界条件无关。 C核磁共振与二维核磁共振(a)(a)杂化轨道杂化轨道S S成

33、分的多少影响的大小。成分的多少影响的大小。(b)(b)电负性基团的取代改变碳核的有效电荷密度，影响大电负性基团的取代改变碳核的有效电荷密度，影响大小。小。(C)(C)如果氢原子被其他原子如果氢原子被其他原子(K)(K)取代，影响偶合常数。取代，影响偶合常数。C核磁共振与二维核磁共振(2)1JCH : 一般在一般在120320HZ。 (a) (a) 与杂化轨道与杂化轨道S S成份有关，经验证明，成份有关，经验证明， 1JCH5 (%S)HZ理论计算有如下关系理论计算有如下关系 1JCH (%S)-18.4 (HZ) S成分增大，成分增大， 1JCH 增大。增大。 乙烷、乙烷、 乙烯、乙烯、 乙炔

34、中乙炔中杂化轨道杂化轨道 SP3、 SP2、 SP S成份成份 25%、 33% 50% 1JCH 125、 165、 250HZ，C核磁共振与二维核磁共振(b) (b) 1 1J JCHCH还与键角有关还与键角有关, ,与脂环烃环大小有密切关系与脂环烃环大小有密切关系: : 表表5一一6 环的大小与环的大小与 161 136 131 127 开链开链 125 220 172 175 170.5a149,b133C核磁共振与二维核磁共振(c) (c) 1 1J JCHCH还受取代基的电负性影响。取代基电负性越大，还受取代基的电负性影响。取代基电负性越大，碳核的有效核电荷增加越多，碳核的有效核电

35、荷增加越多， 1 1J JCHCH也增大越多。也增大越多。 CH4 CH3Cl CH3F CH2F2 CHF31JCH （3） 2JCCH 质子与邻位碳原子的偶合质子与邻位碳原子的偶合2 2J JCCHCCH在在-5-60H-5-60HZ Z。 2 2J JCCHCCH一般数值不大。它与杂化及取代基也有关系。在一般数值不大。它与杂化及取代基也有关系。在2 2J JCCHCCH中，两个碳原子的杂化状态都影响它的值。中，两个碳原子的杂化状态都影响它的值。S S成分增成分增加加2 2J JCCHCCH增大；偶合的碳原子上有电负性取代基，增大；偶合的碳原子上有电负性取代基， 2 2J JCCHCCH增

36、大。增大。 C核磁共振与二维核磁共振各类碳的化学位移各类碳的化学位移 碳原子在碳原子在1313C-NMRC-NMR中的中的 C C与很多因素有关，主要是杂化与很多因素有关，主要是杂化轨道状态及化学环境。轨道状态及化学环境。 sp3-C在在-2.143ppm, sp2-C在在100165 ppm， sp-C在在6792ppm。 各类碳的化学位移顺序与氢谱中各类碳上对应质子各类碳的化学位移顺序与氢谱中各类碳上对应质子的化学位移顺序有很好的一致性。的化学位移顺序有很好的一致性。 若质子在高场，则该质子连接的碳也在高场；反之，若质子在高场，则该质子连接的碳也在高场；反之，若质子在低场，则该质子连接的碳

37、也在低场。若质子在低场，则该质子连接的碳也在低场。C核磁共振与二维核磁共振C核磁共振与二维核磁共振1313C -NMRC -NMR的解析及应用的解析及应用1313C-NMRC-NMR用于化合物结构分析，反应机理研究。可以确定碳用于化合物结构分析，反应机理研究。可以确定碳原子个数，碳原子上氢原子的个数，碳原子的化学环境及原子个数，碳原子上氢原子的个数，碳原子的化学环境及可能的联结基团。可能的联结基团。1313C-NMRC-NMR谱图解析通常按下列步骤进行谱图解析通常按下列步骤进行: : （1 1）充分了解已知的信息，如分子量、分子式、元素分）充分了解已知的信息，如分子量、分子式、元素分析数据和其

38、他波谱分析数据。若已知分子式则先算出不饱析数据和其他波谱分析数据。若已知分子式则先算出不饱和度。和度。 （2 2）检检查查谱谱图图是是否否合合格格，基基线线是是否否平平坦坦，出出峰峰是是否否正正常常，认清测试条件和方法。认清测试条件和方法。（3 3）找出溶剂峰。）找出溶剂峰。 C核磁共振与二维核磁共振 （4 4）确定谱线数目，推断碳原子数。当分子中无对称因）确定谱线数目，推断碳原子数。当分子中无对称因素时，宽带去偶谱的谱线数等于碳原子数；当分子中有对素时，宽带去偶谱的谱线数等于碳原子数；当分子中有对称因素时，谱线数少于碳原子数。称因素时，谱线数少于碳原子数。 由于宽带去偶谱中峰由于宽带去偶谱中

39、峰强度与碳原子数不成正比，所以当分子中有对称因素时要强度与碳原子数不成正比，所以当分子中有对称因素时要用反转门去偶用反转门去偶( (非非NOENOE方式方式) )测定碳原子数。测定碳原子数。 （5 5）由）由DEPT,2DNMRDEPT,2DNMR等方法确定各种碳的类型等方法确定各种碳的类型: :季碳、叔碳、季碳、叔碳、CHCH2 2，-CH-CH3 3,C=O,C=O等。等。 (6)(6)分析各个碳的分析各个碳的 c c，参考其他信息，推断碳原子上所连，参考其他信息，推断碳原子上所连的官能团及双键，三键存在的情况。的官能团及双键，三键存在的情况。 一般谱图从高场到低场可分为四大区一般谱图从高

40、场到低场可分为四大区: : 0-40ppm 0-40ppm为饱和区；为饱和区；40-90ppm40-90ppm碳上有碳上有N N、O O等取代；等取代；90-90-160ppm160ppm为芳碳及烯碳区；为芳碳及烯碳区； 160ppm 160ppm为羰基碳及叠烯碳。为羰基碳及叠烯碳。 C核磁共振与二维核磁共振（7 7）推测可能的结构式。用类似化合物的）推测可能的结构式。用类似化合物的 c c的文献数据的文献数据作对照，按取代基参数估算作对照，按取代基参数估算 c c，结合其他分析，找出合理，结合其他分析，找出合理结构式。结构式。 （8 8）当分子比较复杂，碳链骨架连接顺序难以确定时，）当分子比

41、较复杂，碳链骨架连接顺序难以确定时，可应用以下讲到的可应用以下讲到的2DNMR2DNMR，确定各个碳之间的关系及连接，确定各个碳之间的关系及连接顺序。顺序。 （9 9）对照标准谱图确定结构。必要时用一些特殊方法验）对照标准谱图确定结构。必要时用一些特殊方法验证。证。 C核磁共振与二维核磁共振例例1 1：某某未未知知物物，分分子子式式为为C C7 7H H9 9N, N, 1313C-NMRC-NMR如如下下，推推断断结结构构式。式。C核磁共振与二维核磁共振解解:（1）不饱和度）不饱和度U=4 （2）1号峰为饱和碳，号峰为饱和碳，27号峰为号峰为SP2杂化碳。杂化碳。 （3）1号峰为四重峰，故是

42、号峰为四重峰，故是CH3。按。按 c值可能为值可能为CH3-Ph或或CH3-C=C。 （4）27号峰从多重峰的组成及号峰从多重峰的组成及 c值看是双取代苯上的碳。值看是双取代苯上的碳。 (5)除以上两个结构单元除以上两个结构单元CH3和和C6H4外，还剩一个外，还剩一个NH2。（6）故可能结构为）故可能结构为CH3-Ph-NH2 (A) (B) (C) (7)因为结构（因为结构（C）的取代苯上的碳只出）的取代苯上的碳只出4个峰，可排除。个峰，可排除。A和和B可用计算碳原子可用计算碳原子 c值，排除了值，排除了 A。化合物为。化合物为B。 C核磁共振与二维核磁共振例例2：C核磁共振与二维核磁共振

43、例例3 3：证明乙酰丙酮的互变异构。下面是乙酰丙酮的：证明乙酰丙酮的互变异构。下面是乙酰丙酮的1 1H H和和1313C-NMRC-NMR图谱。图谱。C核磁共振与二维核磁共振解解：乙乙酰酰丙丙酮酮的的结结构构为为CHCH3 3-CO-CH-CO-CH2 2-CO-CH-CO-CH3 3。其其1 1H-NMRH-NMR应应出出现现一一个个CHCH3 3单单峰峰和和一一个个CHCH2 2单单峰峰，其其强强度度比比为为6 6：2 2。但但实实际际上上有有5 5个个峰峰，证证明明有有不不同同构构型型存存在在。从从1313C-NMRC-NMR看看，除除了了二二种种C=OC=O外外，尚尚在在100ppm1

44、00ppm左左右右有有一一个个峰峰，此此峰峰在在偏偏共共振振谱谱中中为为双双峰峰，故故为为-CH-CH型型的的烯烯碳碳。在在氢氢谱谱中中14.70ppm14.70ppm峰峰说说明明有有氢氢键键。所所以以可可以以推推断断，有有互互变变异异构构体体。在在氢氢谱谱中中各各个个峰峰对对应的质子如下：应的质子如下： C核磁共振与二维核磁共振在碳谱中各个峰对应的质子如下：在碳谱中各个峰对应的质子如下： C核磁共振与二维核磁共振 二维核磁共振简介二维核磁共振简介 二维核磁共振的基本原理二维核磁共振的基本原理 二维核磁共振二维核磁共振(2D NMR)(2D NMR)方法是七十年代提出并发展起来的。方法是七十年

45、代提出并发展起来的。 NMRNMR一维谱的信号是一个频率的函数，共振峰分布在一个一维谱的信号是一个频率的函数，共振峰分布在一个频率轴（或磁场）上，可记为频率轴（或磁场）上，可记为S()S()。 而二维谱信号是二个独立频率（或磁场）变量的函数，记而二维谱信号是二个独立频率（或磁场）变量的函数，记为为S(S(1,1,2 2),),共振信号分布在两个频率轴组成的平面上。共振信号分布在两个频率轴组成的平面上。也就是说也就是说2D NMR2D NMR将化学位移、偶合常数等将化学位移、偶合常数等NMRNMR参数在二维参数在二维平面上展开，于是在一般一维谱中重迭在一个坐标轴上的平面上展开，于是在一般一维谱中

46、重迭在一个坐标轴上的信号，被分散到由二个独立的频率轴构成的平面上，使得信号，被分散到由二个独立的频率轴构成的平面上，使得图谱解析和寻找核之间的相互作用更为容易。图谱解析和寻找核之间的相互作用更为容易。不同的二维不同的二维NMRNMR方法得到的图谱不同，二个坐标轴所代表方法得到的图谱不同，二个坐标轴所代表的参数也不同。的参数也不同。 C核磁共振与二维核磁共振 2D NMR一般有二维一般有二维J分解谱和二维相关谱两类。分解谱和二维相关谱两类。 二维二维J分解谱是将不同的分解谱是将不同的NMR信号分解在两个不同的轴信号分解在两个不同的轴上，使重叠在一起的一维谱的化学位移上，使重叠在一起的一维谱的化学

47、位移和偶合常数和偶合常数J分解分解在平面两个坐标上，便于解析。二维在平面两个坐标上，便于解析。二维J分解谱分为同核或分解谱分为同核或异核异核J分解谱。分解谱。 二维相关谱是检测核的自旋偶合及偶极相互作用等核自二维相关谱是检测核的自旋偶合及偶极相互作用等核自旋间的相互作用的，也分为同核位移相关和异核位移相关旋间的相互作用的，也分为同核位移相关和异核位移相关谱。谱。 根据不同核的磁化之间转移的不同，二维相关谱可分根据不同核的磁化之间转移的不同，二维相关谱可分为化学位移相关谱、多量子跃迁谱及化学交换为化学位移相关谱、多量子跃迁谱及化学交换/NOE二维谱二维谱等种类。等种类。 C核磁共振与二维核磁共振

48、2D-NMR2D-NMR实验的记录有四种图谱类型。但常用平面等值线图。实验的记录有四种图谱类型。但常用平面等值线图。 平面等值线图：又叫平面等高线图。一般平面等值线图：又叫平面等高线图。一般2D NMR2D NMR常使用这常使用这种图。它是把堆积图用一个平行于轴种图。它是把堆积图用一个平行于轴F F1 1和和F F2 2的平面平切后的平面平切后所得。平切位置对图的信息量有影响。所得。平切位置对图的信息量有影响。 C核磁共振与二维核磁共振（1 1） 氢、氢同核二维氢、氢同核二维J J分解谱分解谱 同核二维同核二维J J分解谱将分解谱将1 1HNMRHNMR中重迭密集的谱线多重峰结中重迭密集的谱线

49、多重峰结构展开在一个二维平面上，可将偶合常数构展开在一个二维平面上，可将偶合常数J JHHHH与化学位移分与化学位移分别在别在F F1 1、F F2 2二个轴上给出。二个轴上给出。 C核磁共振与二维核磁共振A A2 2X X3 3体系的同核二维体系的同核二维J J分解谱的原谱。在分解谱的原谱。在F F1 1轴上可得到轴上可得到J J偶偶合信息，而在合信息，而在F F2 2轴上是化学位移和轴上是化学位移和J JHHHH同时出现。如同时出现。如A A2 2部分部分的质子为四个峰，的质子为四个峰，X X3 3部分为三重峰。部分为三重峰。C核磁共振与二维核磁共振 反式丙烯酸乙酯的反式丙烯酸乙酯的1 1

50、H H1 1H H同核二维同核二维J J分解谱分解谱C核磁共振与二维核磁共振2 2） 异核碳、氢二维异核碳、氢二维J J分解谱分解谱 异核二维异核二维J J分解谱中被测定的核的化学位移为一维，该种分解谱中被测定的核的化学位移为一维，该种核与另一种核之间偶合的多重峰裂分为另一维。核与另一种核之间偶合的多重峰裂分为另一维。 异核异核1313C,C,1 1H H 2D J2D J分解核磁共振谱的分解核磁共振谱的F F2 2轴为轴为1313C C化学位移化学位移C C，F F1 1轴为轴为1 1H H与与1313C C的偶合的偶合J JCHCH。 由于使用的脉冲序列不同，可以得到几种图谱。应用最由于使

51、用的脉冲序列不同，可以得到几种图谱。应用最多的为门控去偶多的为门控去偶1313C,C,1 1H JH J分解分解2D NMR2D NMR。此时。此时F F2 2轴为轴为1313C C的化的化学位移学位移C C 。F F1 1轴为轴为J JCHCH偶合的多重峰，裂距为偶合的多重峰，裂距为1/2J1/2JCHCH。 出峰情况是出峰情况是CHCH为二重峰，为二重峰，CHCH2 2为三重峰，为三重峰，CHCH3 3为四重峰，季为四重峰，季碳单峰或不出峰。碳单峰或不出峰。 C核磁共振与二维核磁共振 反式丙烯酸酯的反式丙烯酸酯的13C,1H J分解分解2D谱。谱。 F2轴为轴为13C的化学位移。的化学位移

52、。F1轴为轴为JCH偶合的多重峰。偶合的多重峰。 C核磁共振与二维核磁共振同核化学位移相关谱同核化学位移相关谱 二维化学位移相关谱（相关谱英文为二维化学位移相关谱（相关谱英文为Correlation Correlation Spectroscopy,Spectroscopy,简写为简写为COSYCOSY）是比二维）是比二维J J分解谱更重要更有分解谱更重要更有用的方法。用的方法。 2D COSY 2D COSY谱又分为同核和异核相关谱二种。谱又分为同核和异核相关谱二种。 相关谱的两维坐标相关谱的两维坐标F F1 1和和F F2 2都表示化学位移。都表示化学位移。 C核磁共振与二维核磁共振（1

53、1）氢）氢- -氢化学位移相关谱（氢化学位移相关谱（1 1H-H-1 1H COSYH COSY） 1 1H-H-1 1H COSYH COSY是同一个偶合体系中质子之间的偶合相关谱。是同一个偶合体系中质子之间的偶合相关谱。1 1H-H-1 1H COSYH COSY谱可以确定质子化学位移以及质子之间的偶合谱可以确定质子化学位移以及质子之间的偶合关系和连接顺序。关系和连接顺序。 图上有两类峰，一类为对角峰（图上有两类峰，一类为对角峰（diagonal peakdiagonal peak）, ,它们处在它们处在坐标坐标F F1 1=F=F2 2的对角线上。对角峰在的对角线上。对角峰在F F1 1

54、或或F F2 2上的投影得到常规上的投影得到常规的偶合谱或去偶谱。的偶合谱或去偶谱。 C核磁共振与二维核磁共振 第二类为交叉峰（第二类为交叉峰（Cross peakCross peak）它们不在对角线上，）它们不在对角线上，即坐标即坐标F F1 1FF2 2。 交叉峰显示了具有相同偶合常数的不同核之间的偶交叉峰显示了具有相同偶合常数的不同核之间的偶合。交叉峰有两组，分别出现在对角线两侧，并以对角合。交叉峰有两组，分别出现在对角线两侧，并以对角线对称。线对称。 这两组对角峰和交叉峰可以组成一个正方形，并且这两组对角峰和交叉峰可以组成一个正方形，并且由此来推测这两组核由此来推测这两组核A(A(A

55、A, , A A) )和和X X（X X,X X）有偶合）有偶合关系。关系。 C核磁共振与二维核磁共振 图为图为2 2，3-3-二溴丙酸的二溴丙酸的AMXAMX体系体系1 1H-H-1 1H COSYH COSY谱。谱。F F1 1和和F F2 2皆为化皆为化学位移。两组对角峰为对角线与两组交叉峰组成正方形，说明这两学位移。两组对角峰为对角线与两组交叉峰组成正方形，说明这两组质子有偶合。组质子有偶合。2 2，3-3-二溴丙酸的碳上二溴丙酸的碳上3 3个质子为个质子为AMXAMX系统。系统。 C核磁共振与二维核磁共振异核碳氢化学位移相关谱（异核碳氢化学位移相关谱（1313C-C-1 1H COS

56、YH COSY谱）谱） 碳氢化学位移相关谱可分为：碳氢化学位移相关谱可分为： 碳氢相关谱（碳氢相关谱（1313C-C-1 1H COSYH COSY）；）； 远程碳氢化学位移相关谱远程碳氢化学位移相关谱(Long-Range (Long-Range 1313C-C-1 1H COSY)H COSY)； 异异核核接接力力相相干干转转移移谱谱( (1313C-C-1 1H H RELAY RELAY 谱谱又又叫叫异异核核RCTRCT谱谱) )。 它它把把分分子子中中的的一一键键偶偶合合（1 1J JCHCH）的的和和信信号号相相关关联联，为为解析结构提供了基本数据。解析结构提供了基本数据。C核磁共

57、振与二维核磁共振（1 1） 1313C-C-1 1H COSY H COSY 谱谱, ,又叫又叫HECTORHECTOR F F1 1轴是轴是1 1H H化学位移化学位移H H，F F2 2轴是轴是1313C C的化学位移的化学位移 C C。 得到的是直接相连的碳与氢得到的是直接相连的碳与氢( (1 1J JCHCH) )的偶合关系。从一个的偶合关系。从一个已知的已知的1 1H H信号，按照相关关系可以找到与之相连的信号，按照相关关系可以找到与之相连的1313C C信号；信号；反之亦然。在反之亦然。在1313C-C-1 1H COSY H COSY 谱中，季碳没有信号谱中，季碳没有信号 。 若一个碳上有几个位移值不同的氢，则在谱图中该若一个碳上有几个位移值不同的氢，则在谱图中该碳的碳的cc处处( (即相同即相同 F F2 2坐标处坐标处) )而不同的而不同的H H处处( (即不同的即不同的F F1 1坐标坐标) )处出现几个信号；若一个碳上几个氢位移值相等，处出现几个信号；若一个碳上几个氢位移值相等，则只出现一个信号。则只出现一个信号。 C核磁共振与二维核磁共振