高分子化学合成实验

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1、高分子化学合成实验高分子化学合成实验化学学院化学学院张育英张育英 张敏张敏实验内容实验内容高分子化学合成简介高分子化学合成简介实验部分实验部分实验报告格式实验报告格式1. 试剂精制试剂精制 2. 苯乙烯苯乙烯-二乙烯苯悬浮共聚合二乙烯苯悬浮共聚合3. 苯乙烯乳液聚合苯乙烯乳液聚合 4. 丙烯酰胺水溶液聚合丙烯酰胺水溶液聚合实实 验验 内内 容容高分子化学合成高分子化学合成连锁加成聚合反应连锁加成聚合反应1. 自由基聚合自由基聚合2. (阴、阳阴、阳)离子型聚合离子型聚合3. 配位聚合配位聚合逐步缩合聚合反应逐步缩合聚合反应1. 两种不同官能团之间的缩聚两种不同官能团之间的缩聚2. 脱氢缩聚脱氢

2、缩聚高分子化学反应高分子化学反应高分子官能团之间的转化高分子官能团之间的转化自由基聚合四大实施方法自由基聚合四大实施方法1. 本体聚合本体聚合 2. 悬浮聚合悬浮聚合3. 乳液聚合乳液聚合 4. 溶液聚合溶液聚合试剂精制试剂精制1. 苯乙烯苯乙烯 苯乙烯为无色苯乙烯为无色(或略带浅黄色或略带浅黄色)的透明液体。的透明液体。沸点沸点145.2oC，熔点熔点-30.6oC，nD201.5468，纯品纯品比重比重0.9060(20/4oC)。 500 mL分液漏斗中装入分液漏斗中装入250 mL苯乙烯，每次苯乙烯，每次用约用约50 mL 5NaOH水溶液洗涤数次，至无色后，水溶液洗涤数次，至无色后，

3、再用蒸馏水洗涤至水层显中性。然后，加入适量再用蒸馏水洗涤至水层显中性。然后，加入适量的无水的无水Na2SO4，静置干燥。干燥后的苯乙烯进行静置干燥。干燥后的苯乙烯进行减压蒸馏，收集减压蒸馏，收集60oC/5.33kPa馏分，测定纯度。馏分，测定纯度。 2. 丙烯酰胺丙烯酰胺 将将55g丙烯酰胺溶解于丙烯酰胺溶解于40oC的的20mL蒸馏水中，立蒸馏水中，立即用热滤漏斗过滤。滤液冷却至室温时，有结晶即用热滤漏斗过滤。滤液冷却至室温时，有结晶析出。用布氏漏斗抽滤，母液中加入析出。用布氏漏斗抽滤，母液中加入6g (NH4)2SO4，充分搅拌后置于低温浴或冰箱中冷充分搅拌后置于低温浴或冰箱中冷却至于却

4、至于5oC左右。待结晶完全后，取出，迅速用左右。待结晶完全后，取出，迅速用布氏漏斗抽滤。合并两部分结晶自然晾干后，在布氏漏斗抽滤。合并两部分结晶自然晾干后，在2030oC下的真空烘箱中干燥下的真空烘箱中干燥24h以上。收率可以上。收率可达达70。 3. 过硫酸钾过硫酸钾(或过硫酸铵或过硫酸铵) 在在40oC下制备得到过硫酸钾下制备得到过硫酸钾(或过硫酸铵或过硫酸铵)的的饱和水溶液，再加入过量饱和水溶液，再加入过量5l0的蒸馏水，过的蒸馏水，过滤，滤液放在低温浴或冰箱中冷却。析出的晶体滤，滤液放在低温浴或冰箱中冷却。析出的晶体用冷的蒸馏水洗涤，并用用冷的蒸馏水洗涤，并用BaCl2溶液检验洗涤掖。

5、溶液检验洗涤掖。若其中仍含有若其中仍含有SO42则应进行再次结晶。得到的则应进行再次结晶。得到的白色针状或白色片状结晶放入真空干燥箱中干燥，白色针状或白色片状结晶放入真空干燥箱中干燥，存放在干燥器中。存放在干燥器中。 4. 过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰 过过氧氧化化苯苯甲甲酰酰(BPO)的的精精制制是是利利用用BPO在在不不同同溶溶剂剂中中溶溶解解度度相相差差很很大大的的原原理理进进行行的的。过过氧氧化化苯苯甲甲酰酰在在几几种种常用溶剂中的溶解度如下（常用溶剂中的溶解度如下（ g/100mL ，室温）：室温）：溶剂溶剂 石油醚石油醚甲醇甲醇乙醇乙醇 甲苯甲苯苯苯丙酮丙酮 氯仿氯仿溶解度溶解度0.5

6、1.01.511.014.616.431.6 12 g BPO在在室室温温下下溶溶解解在在50mL氯氯仿仿中中，滤滤去去其其中中不不溶溶物物。滤滤液液倒倒入入150mL甲甲醇醇中中，将将白白色色针针状状结结晶晶用用布布氏氏漏漏斗斗抽抽滤滤，结结晶晶用用甲甲醇醇少少量量洗洗涤涤三三次次。必必要要时时可可重重复复结结晶晶一一次次，晶晶体体自自然然晾晾干干后后再再放放入入真真空空烘烘箱箱中中，在在室室温温下真空干燥。产品放在棕色瓶中、保存于干燥器内。下真空干燥。产品放在棕色瓶中、保存于干燥器内。Exp1. 苯乙烯苯乙烯-二乙烯苯悬浮共聚合二乙烯苯悬浮共聚合目的目的了解悬浮聚合的反应原理及配方中各组分

7、作用了解悬浮聚合的反应原理及配方中各组分作用 原理原理悬浮聚合反应实质上是单体小液滴内进行的本悬浮聚合反应实质上是单体小液滴内进行的本体聚合体聚合反应反应优点优点易散热，反应温度便于控制易散热，反应温度便于控制所得聚合物分子量较溶液聚合产物高所得聚合物分子量较溶液聚合产物高产物中杂质含量较乳液聚合时低产物中杂质含量较乳液聚合时低后处理工序比溶液聚合、乳液聚合简单后处理工序比溶液聚合、乳液聚合简单球状或珠状产物可直接加工使用球状或珠状产物可直接加工使用悬浮聚合组分悬浮聚合组分1. 单体单体 2. 引发剂引发剂3. 悬浮剂：不溶于水的无机盐粉末悬浮剂：不溶于水的无机盐粉末 溶于水的高分子化合物溶于

8、水的高分子化合物 悬浮聚合影响因素悬浮聚合影响因素1. 搅拌速度搅拌速度2. 反应时间反应时间3. 水水/单单体体比比例例、聚聚合合反反应应温温度度、引引发发剂种类和用量、单体种类、其它添加剂剂种类和用量、单体种类、其它添加剂聚合物的颗粒大小和形态聚合物的颗粒大小和形态共聚反应历程共聚反应历程1. 引发反应引发反应 2. 增长反应增长反应 3. 交联反应交联反应 实验装置实验装置实验步骤实验步骤1. 250mL三三口口瓶瓶中中加加入入150mL蒸蒸馏馏水水和和35滴滴亚亚甲甲基基蓝蓝溶溶液液，调调整整好好搅搅拌拌片片的的位位置置（使使搅搅拌拌片片上上沿沿与与液面持平）。液面持平）。2. 加加入

9、入5聚聚乙乙烯烯醇醇10mL，开开动动搅搅拌拌，并并缓缓慢慢加加热热，升温到升温到40oC后停止搅拌。后停止搅拌。3. 将将事事先先在在小小烧烧杯杯中中溶溶解解好好的的含含有有0.4g 过过氧氧化化苯苯甲甲酰酰、20g 苯苯乙乙烯烯和和5g 二二乙乙烯烯苯苯的的混混合合液液倒倒入入三三口口瓶瓶中中，调调节节控控制制搅搅拌拌速速度度使使液液滴滴分分散散成成大大小小合合适适的的油油珠（约小于小米粒）。珠（约小于小米粒）。4. 继继续续升升温温（每每分分钟钟12度度），在在70oC保保温温1h，再再升升温温到到90oC保保温温1.5h（此此阶阶段段应应尽尽可可能能避避免免调调节节搅搅拌拌速速度度和和

10、停停止止搅搅拌拌，以以防防小小球球不不均均匀匀现现象加剧甚至发生严重粘连）。象加剧甚至发生严重粘连）。5. 当当小小球球定定型型后后（取取出出少少量量进进行行检检查查），升升温温到到95oC左右继续固化反应左右继续固化反应2h。6. （停止搅拌，在水浴上煮球停止搅拌，在水浴上煮球23h。）。）7. 用用热热水水洗洗涤涤小小球球两两次次，再再用用蒸蒸馏馏水水洗洗涤涤两两次次，抽滤至干抽滤至干.8.将将小小球球置置于于搪搪瓷瓷盘盘中中，80oC烘烘干干2h或或者者晾晾干干，称重计算产率。称重计算产率。 Exp2. 丙烯酰胺溶液聚合丙烯酰胺溶液聚合目的目的 1. 掌握溶液聚合的方法和原理。掌握溶液聚

11、合的方法和原理。 2. 学习如何选择溶剂。学习如何选择溶剂。 原理原理单体溶于溶剂中进行聚合的方法叫做溶液聚合。单体溶于溶剂中进行聚合的方法叫做溶液聚合。生生成成的的聚聚合合物物或或溶溶解解或或不不溶溶，前前一一种种情情况况称称为为均均相聚合，后者则称为沉淀聚合。相聚合，后者则称为沉淀聚合。自自由由基基聚聚合合、离离子子型型聚聚合合和和缩缩聚聚均均可可用用溶溶液液聚聚合合的方法实施。的方法实施。 优点优点与本体聚合相比，溶液聚合：与本体聚合相比，溶液聚合： 体系粘度较低，混合以及传热容易体系粘度较低，混合以及传热容易 聚合物容易从体系中取出聚合物容易从体系中取出聚合物的分子量控制可以通过选择不

12、同的聚合物的分子量控制可以通过选择不同的溶剂或者通过分子量调节剂进行溶剂或者通过分子量调节剂进行产物不易形成交联结构或产生凝胶化产物不易形成交联结构或产生凝胶化引发剂、分子量调节剂和残存的单体等都引发剂、分子量调节剂和残存的单体等都可简单除去可简单除去 溶液聚合组分溶液聚合组分溶液聚合体系至少包括三个组分：单体、引发溶液聚合体系至少包括三个组分：单体、引发剂和溶剂剂和溶剂溶剂的选择标准溶剂的选择标准1) 对引发剂分解的影响对引发剂分解的影响 2) 溶剂的链转移作用溶剂的链转移作用 3) 对聚合物的溶解性能对聚合物的溶解性能 4) 其它：溶剂的价格、毒性、来源是否方便、其它：溶剂的价格、毒性、来

13、源是否方便、是否容易回收等是否容易回收等 引发剂分解反应引发剂分解反应引发剂自身诱导反应引发剂自身诱导反应引发剂转移反应引发剂转移反应溶剂诱导分解反应溶剂诱导分解反应 向溶剂的链转移向溶剂的链转移自由基是一个非常活泼的反应中心自由基是一个非常活泼的反应中心若发生链转移反应生成的自由基活性降低，则若发生链转移反应生成的自由基活性降低，则聚合速率也将减小。聚合速率也将减小。若向溶剂转移后生成的自由基活性不变，引发若向溶剂转移后生成的自由基活性不变，引发聚合的效果不变，即不影响聚合反应速率。聚合的效果不变，即不影响聚合反应速率。链转移的结果使聚合物链转移的结果使聚合物分子量降低分子量降低，且，且改变

14、改变了了聚合物链的聚合物链的端基端基。 对聚合物的溶解性能对聚合物的溶解性能溶溶剂剂溶溶解解聚聚合合物物的的能能力力控控制制着着活活性性链链的的形形态态( (卷卷曲曲或或舒舒展展) )及及其其粘粘度度，决决定定链链终终止止速速度度和和聚聚合合物物的的分分子量分布。子量分布。 引发剂的选择引发剂的选择均相溶液聚合体系均相溶液聚合体系首先要选择溶于聚合体系的引发剂首先要选择溶于聚合体系的引发剂其其次次要要根根据据聚聚合合反反应应温温度度选选择择半半衰衰期期合合适适的的引引发发剂剂，保保证证自自由由基基形形成成速速率率适适中中。一一般般要要求求引引发发剂剂的的半半衰衰期期最最好好比比聚聚合合时时间间

15、短短一一些些，或或者者至至少少处处于于同一数量级同一数量级。 引发反应引发反应增长反应增长反应终止反应终止反应反应历程反应历程 氮氮气气保保护护条条件件下下能能够够获获得得分分子子量量较较高高的的聚聚合合物物。在在250mL三三口口反反应应瓶瓶中中间间口口装装上上搅搅拌拌器器，在在一一个个侧侧口口装装上上氮氮气气导导管管，另另一一侧侧口口安安一一个个Y形形管管。利用利用Y形管的两个口分别装上温度计和冷凝管。形管的两个口分别装上温度计和冷凝管。 反应装置示意图如下。反应装置示意图如下。 实验装置实验装置实验步骤实验步骤1. 在在250mL三三口口反反应应瓶瓶中中间间口口装装上上搅搅拌拌器器、温温

16、度度计计和冷凝管。和冷凝管。2. 将将5g (0.07mol)丙丙烯烯酰酰胺胺和和70mL蒸蒸馏馏水水加加入入反反应应瓶中，开动搅拌，水浴加热至瓶中，开动搅拌，水浴加热至30oC，使单体溶解。使单体溶解。3. 把把溶溶解解于于10mL蒸蒸馏馏水水中中的的0.2g过过硫硫酸酸铵铵从从冷冷凝凝管管上上口口加加入入到到反反应应瓶瓶中中，并并用用10mL蒸蒸馏馏水水冲冲洗洗冷冷凝凝管管，然然后后逐逐步步升升温温至至90oC，在在90oC下下反反应应23 h，此此过过程中聚合物逐渐生成。程中聚合物逐渐生成。4. 至至体体系系比比较较粘粘稠稠时时，将将所所得得产产物物的的四四分分之之一一（20 mL）倒倒

17、入入盛盛有有150mL甲甲醇醇的的500mL烧烧杯杯中中，边倒边搅拌，这时聚丙烯酰胺便沉淀出来。边倒边搅拌，这时聚丙烯酰胺便沉淀出来。5. 静静置置片片刻刻，向向烧烧杯杯中中加加入入少少量量甲甲醇醇，观观察察是是否否仍仍有有沉沉淀淀生生成成。若若还还有有，则则可可再再加加少少量量甲甲醇醇，使使聚合物沉淀完全。聚合物沉淀完全。6. 然然后后用用布布氏氏漏漏斗斗抽抽滤滤，（沉沉淀淀用用少少量量甲甲醇醇洗洗涤涤三次后）转移到表面皿上。三次后）转移到表面皿上。7. 50oC真空烘箱中干燥真空烘箱中干燥1h至恒重，称重计算产率。至恒重，称重计算产率。Exp3. 苯乙烯乳液聚合苯乙烯乳液聚合目的目的1.

18、掌掌握握制制备备聚聚苯苯乙乙烯烯胶胶乳乳的的方方法法以以及及使使用用电电解解质质凝聚胶乳和净化聚合物的方法。凝聚胶乳和净化聚合物的方法。2. 通通过过实实验验了了解解乳乳液液聚聚合合的的组组分分及及其其作作用用，认认识识聚合反应机理。聚合反应机理。 原理原理单单体体在在乳乳化化剂剂作作用用下下分分散散在在介介质质中中，利利用用水水溶溶性性引引发发剂剂，在在机机械械搅搅拌拌或或者者振振荡荡下下进进行行的的非非均均相相聚聚合反应过程。合反应过程。 优点优点与本体聚合、溶液聚合或者悬浮聚合相比与本体聚合、溶液聚合或者悬浮聚合相比没有局部热效应、粘度障碍、单体沾污聚合物没有局部热效应、粘度障碍、单体沾

19、污聚合物无需除去溶剂无需除去溶剂也不像悬浮聚合那样对搅拌速度敏感也不像悬浮聚合那样对搅拌速度敏感所得聚合产物作为胶乳可以直接使用所得聚合产物作为胶乳可以直接使用也较容易从乳液获得高流动性的粉末状产物也较容易从乳液获得高流动性的粉末状产物聚合反应速度快聚合反应速度快产物分子量高产物分子量高聚合物链长具有较高的均一性聚合物链长具有较高的均一性缺点缺点 含未洗净的乳化剂和电解质等杂质含未洗净的乳化剂和电解质等杂质 影响产品的透明度、电性能、热稳定性等影响产品的透明度、电性能、热稳定性等 乳液聚合组分乳液聚合组分溶液聚合体系至少溶液聚合体系至少( (主要主要) )包括三个组分：包括三个组分：单体、引发

20、剂、分散介质和乳化剂单体、引发剂、分散介质和乳化剂水是最常用的分散介质，水为分散介质时引发水是最常用的分散介质，水为分散介质时引发剂则是水溶性引发剂。剂则是水溶性引发剂。另外，也使用一些辅助试剂，如分子量调节剂、另外，也使用一些辅助试剂，如分子量调节剂、pHpH缓冲剂等。缓冲剂等。 各组分常用配比各组分常用配比分散介质（水）分散介质（水） 60 608080（乳液总重量）（乳液总重量）单体单体 20 204040（乳液总重量）（乳液总重量）乳化剂乳化剂 0.1 0.15 5（单体总重量）（单体总重量）引发剂引发剂 0.1 0.10.50.5(单体总重量单体总重量)调节剂调节剂 0.1 0.11

21、 1（单体总重量）（单体总重量）其它其它 少量少量乳液聚合机理乳液聚合机理乳液聚合有着特殊的机理。乳液聚合有着特殊的机理。引发反应引发反应增长反应增长反应终止反应终止反应反应历程反应历程由由于于胶胶束束十十分分小小，假假定定胶胶束束中中有有一一个个以以上上的的自自由基，结果将很快发生终止反应。由基，结果将很快发生终止反应。乳液聚合生成的聚合物分子量通常是很高的。乳液聚合生成的聚合物分子量通常是很高的。聚聚合合物物链链的的长长度度取取决决于于单单体体对对许许多多增增长长地地点点的的扩扩散散，并并不不存存在在自自由由基基之之间间对对单单体体的的实实际际竞竞争争，形成的聚合物链就具有较高的均一性。形

22、成的聚合物链就具有较高的均一性。 实验步骤实验步骤1. 引发剂配制引发剂配制称称取取过过硫硫酸酸钾钾0.3000.3500g 于于干干净净的的50mL烧烧杯杯中中，用用 移移 液液 管管 准准 确确 加加 入入 蒸蒸 馏馏 水水 使使 得得 引引 发发 剂剂 浓浓 度度 为为10mg/1mL水，溶解备用。水，溶解备用。2. 安装投料安装投料在在装装有有搅搅拌拌器器、温温度度计计和和冷冷凝凝管管的的250mL三三口口反反应应烧烧瓶瓶中中，加加入入80mL蒸蒸馏馏水水，0.5g 十十二二烷烷基基硫硫酸酸钠钠，开开动动搅搅拌拌，并并升升温温加加热热。当当乳乳化化剂剂溶溶解解后后，反反应应液液温温度度

23、达达到到80oC左左右右时时，用用移移液液管管准准确确移移取取配配制制好好的的20mL过硫酸钾溶液和过硫酸钾溶液和15mL单体苯乙烯。单体苯乙烯。3. 聚合聚合迅迅速速升升温温至至8890oC，并并维维持持在在此此温温度度下下反反应应1.5 h，停止反应。停止反应。4. 凝聚凝聚将将乳乳液液倒倒入入250 mL烧烧杯杯中中，慢慢慢慢加加入入4g AlCl3，迅速搅拌，使乳液凝聚。迅速搅拌，使乳液凝聚。5. 后处理后处理用用布布氏氏漏漏斗斗抽抽滤滤，聚聚合合物物用用水水（80oC左左右右约约1600mL）洗洗涤涤至至滤滤液液用用1 AgNO3溶溶液液检检验验无无氯氯离离子子Cl为为止止。将将抽抽滤滤干干的的聚聚合合物物用用50mL乙乙醇醇浸浸泡泡1h，再再抽抽滤滤并并用用10mL新新鲜鲜乙乙醇醇洗洗涤涤（乙乙醇醇回回收），收），最后抽干产物。最后抽干产物。6. 结果结果5060oC烘箱中烘干，称重，计算转化率。烘箱中烘干，称重，计算转化率。 实验报告实验报告1. 实验名称实验名称2. 聚合反应原理聚合反应原理3. 原始记录：温度、时间、现象原始记录：温度、时间、现象4. 实验结果实验结果5. 现象和结果讨论现象和结果讨论 6. 回答思考题回答思考题