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1、第七章配位滴定法l l11、概述概述l l22、 EDTAEDTA及其配位特性及其配位特性l l33、配位反应的副反应和条件稳定常数配位反应的副反应和条件稳定常数l l44、配位滴定基本原理配位滴定基本原理l l55、金属指示剂金属指示剂l l66、提高与配位滴定选择性的方法提高与配位滴定选择性的方法l l77、 EDTAEDTA标准溶液的配制和标定标准溶液的配制和标定l l88、配位滴定方式配位滴定方式l l99、配位滴定法的应用配位滴定法的应用1概述配位滴定：以配位反应为基础配位反应为基础的滴定分析方法(complexometrictitration)。配合物根据配位体（无机配位体和有机配
2、位体）类型的不同，形成的配合物可分为简单配合物简单配合物和鳌合物。鳌合物。无机配位剂一般有：无机配位剂一般有：NH3、CN、F、SCN等有机配位剂一般有：含有氨基和羧基的氨羧配位剂。如：乙二氨四乙酸（简称EDTA），氨基三（NTA），1.2二氨基环已烷四乙酸（CDTA）如Cu2+和NH3的配位反应分四级反应：第一级Cu2+NH3Cu(NH3)2+K1=104.31第二级Cu(NH3)2+NH3Cu(NH3)22+K2=103.67第三级Cu(NH3)22+NH3Cu(NH3)32+K3=103.04第四级Cu(NH3)32+NH3Cu(NH3)42+K4=102.30K1,K2,K3,K4称为
3、铜氨配离子的逐级稳定常数。逐级稳定常数依次相乘，称各级累积稳定常数，用符号表示：1=K12=K1K23=K1K2K3K总=4=K1K2K3K4l l而有机配位剂与金属形成的配合物大多数都是螯合物，而且都具有1：1的配位比，定量计算方便，形成的化合物大多都具有五员或六员环，具有较高的稳定性。l l而无机配位剂与金属形成的配合物大多数都是简单化合物，配位比不好确定，形成化合物的稳定性差。因此在配位滴定中应用较少，使用较多的是有机配位剂螯合物的配位反应的特点：1.很少有分级配位现象(一般都是1:1配位)2.稳定常数大3.稳定性高(一般形成5-6员环的螯合物)乙二氨四乙酸（ethylenediamin
4、etetraaceticacidEDTA）配位剂是配位滴定中最为重要的一种。也是最常用的一种。下面就具体介绍：2EDTA及其配位特性l l一、一、EDTAEDTA结构与性质结构与性质l l EDTAEDTA是是一一种种白白色色粉粉未未状状结结晶晶，微微溶溶于于水水，难难溶溶于于酸酸和和有有机机溶溶剂剂，易易溶溶于于碱碱及及氨氨水水中中。从从结构上看它是结构上看它是四元酸四元酸四元酸四元酸，常用，常用H H4 4Y Y式表示。式表示。l l二、二、EDTA在溶液中的离解平衡在溶液中的离解平衡l lEDTAEDTA相当于相当于六元酸六元酸六元酸六元酸，在溶液中有六级，在溶液中有六级离解离解离解离解
5、平衡。平衡。HH6 6Y Y2+2+H H5 5Y Y+ +H+H+ +HH5 5Y Y+H H4 4Y+HY+H+ +HH4 4Y YH H3 3Y Y- -+H+H+ +HH3 3Y Y-H H2 2Y Y2-2-+H+H+ +HH2 2Y Y2-2-HYHY3-3-+H+H+ +HYHY3-3-Y Y4-4-+H+H+ +l l7 7种种种种型型型型体体体体：H H6 6Y,HY,H5 5Y,HY,H4 4Y,HY,H3 3Y,HY,H2 2Y,HYY,HY和和Y Y。在在不不同同pHpH条件下的分布如图条件下的分布如图7-17-1所示。所示。l lPH10.34Y4l lEDTAEDT
6、A的的的的各各各各级级级级的的的的配配配配位位位位反反反反应应应应、稳稳稳稳定定定定常常常常数数数数K Kf f与与与与累累累累积积积积稳稳稳稳定常数定常数定常数定常数 与各级离解常数与各级离解常数与各级离解常数与各级离解常数K Kd d的关系是：的关系是：的关系是：的关系是：l l累积稳定常数累积稳定常数累积稳定常数累积稳定常数 为相应稳定常数为相应稳定常数为相应稳定常数为相应稳定常数K Kf f的乘积的乘积的乘积的乘积l l稳定常数稳定常数稳定常数稳定常数K Kf f为相应离解常数为相应离解常数为相应离解常数为相应离解常数K Kd d的倒数的倒数的倒数的倒数三、三、EDTA与金属离子的配位
7、特性与金属离子的配位特性l l1.1.配位反应的广泛性配位反应的广泛性配位反应的广泛性配位反应的广泛性( (能和许多金属离子配位能和许多金属离子配位能和许多金属离子配位能和许多金属离子配位) )l l2.12.1：1 1配位配位配位配位( (配位比恒定配位比恒定配位比恒定配位比恒定) )l l因因为为是是1 1：1 1配配位位，没没有有分分级级现现象象，所所以以滴滴定定可可直直接接用用下下式计算式计算C(M)V(M)=C(YC(M)V(M)=C(Y4-4-)V(Y)V(Y4-4-) )l l3.配合物的稳定性配合物的稳定性(可形成五员或六员环化合物可形成五员或六员环化合物)l l4.配合物的颜
8、色配合物的颜色(主要决定金属离子的颜色主要决定金属离子的颜色)l l5.水溶性水溶性(形成的螯合物都易溶于水形成的螯合物都易溶于水)3配位反应的副反应和条件稳定常数l l 配配位位滴滴定定中中，被被测测金金属属离离子子MM与与与与Y Y的的的的配配配配位位位位反反反反应应应应为为为为主主主主反反反反应应应应，但但MM，Y Y及及配配合合物物MYMY常常发发生生副副反反应应，影影响响主主反反应应的的进进行行，这这些副反应可用如下通式表示：些副反应可用如下通式表示：配位效应配位效应配位效应配位效应 水解效应水解效应水解效应水解效应 酸效应酸效应酸效应酸效应 共存离子效应共存离子效应共存离子效应共存
9、离子效应 酸式配合物酸式配合物酸式配合物酸式配合物 碱式配合物碱式配合物碱式配合物碱式配合物一、配位反应的副反应和副反应系数一、配位反应的副反应和副反应系数1.酸效应与酸效应系数酸效应：由于H+引起的配位剂Y的副反应，影响主反应进行程度的现象。酸效应影响程度的大小用酸效应系数衡量，EDTA的酸效应系数用符号y(H)表示。式中c(Y)表示溶液中EDTA的Y型体的平衡浓度，cy表示未与M配位的EDTA各种型体的总浓度。已知：因此得：2.共存离子效应与共存离子效应系数共存离子效应与共存离子效应系数金属离子M与N共存时N+YNY,KNY=c(NY)/c(N)c(Y)KNY或c(N)越大,aY(H)越大
10、,对主反应的影响也越大3.配位剂的总副反应系数配位剂的总副反应系数配位剂Y同时有酸效应与共存离子效应，Y的总副反应系数用Y表示例2在0.1mol/LHNO3溶液中，用EDTA滴定Bi3+，若溶液中同时含有0.010mol/LPb2+，求EDTA的总副反应系数Y。解pH=1.0,lgY(H)=18.01Y(H)=1018.01lgKPbY=18.04,c(Pb2+)=0.01mol/LY(Pb)=c(Pb2+)KPbY=0.011018.04=1016.04Y=Y(H)+Y(N)1=1018.01+1016.04-1=1018.02二、金属离子的副反应和副反应系数二、金属离子的副反应和副反应系数
11、1.配位效应与配位效应系数配位效应与配位效应系数金属离子的配位效应金属离子的配位效应：由于其它配位剂引起的金属离子的副反应，影响主反应进行程度的现象。配位效应系数配位效应系数M(L)的大小反应了配位效应对主反应影响程度l l从此式可以看出，aM（L）值愈大，表示金属离子M与配位剂L的配位反应愈完全，副反应愈严重。如果M没有副反应，则aM（L）1，l l另外， aM（L）仅是C（L）的函数，当溶液中的游离配位剂L的浓度一定时， aM（L）是一定值。l l下面举例说明配位效应系数的应用：例如：在0.01mol/LZn2+溶液中，加入NH3-NH4Cl缓冲溶液，如果平衡时NH3的浓度为0.10mol
12、/L，试求Zn(NH3)值和溶液中Zn2+的平衡浓度。解Zn2+和NH3有四级配位反应，各级累积稳定常数为102.37，104.81，107.31，109.46Zn(NH3)=1+1c(NH3)+2c2(NH3)+3c3(NH3)+4c4(NH3)=1+101.37+102.81+104.31+105.46=105.49C(Zn2+)=c(Zn2+)/Zn(NH3)=0.010/105.49=3.2310-8mol/L2.水解效应及水解效应系数水解效应及水解效应系数在酸度较低的溶液中，金属离子常与OH-形成各种羟基配位物，这种副反应对主反应的影响称为水解效应。影响程度大小用水解效应系数M(OH
13、)衡量。3.金属离子的总副反应系数金属离子的总副反应系数金属离子同时有配位效应和水解效应时，其总副反应系数MM=M(OH)+M(L)-1三、配合物的副反应和副反应系数三、配合物的副反应和副反应系数配合物MY生成的MHY和M(OH)Y配合物多数不够稳定,一般忽略不计.四、条件稳定常数四、条件稳定常数M+YMY例4计算pH=5.0时和pH=10.0，c(NH3)=0.10mol/l时Zn2+和EDTA配位反应的条件稳定常数。解pH=5.0时，lgY(H)=6.45lgKZnY=lgKZnY-lgY(H)=16.50-6.45=10.05KZnY=1010.05pH=10.0,c(NH3)=0.10
14、mol/L时,lgY(H)=0.45lgZn(NH3)=5.49lgKZnY=lgKZnY-lgZn(NH3)-lgY(H)=16.50-5.49-0.45=10.56KZnY=1010.564配位滴定基本原理l一、配位滴定曲线l用EDTA标准溶液滴定金属离子M，随着标准溶液的加入，溶液中M浓度不断减小，金属离子负对数pM逐渐增大。当滴定到计量点附近时，溶液pM值值产产生生突突跃跃（金属离子有副反应时，pM产生突跃），通过计算滴定过程中各点的pM值，可以绘出一条曲线。现以0.01000mol/LEDTA标准溶液滴定20.00mL0.01000mol/LCa2+溶液为例假设缓冲溶液的pH值为10
15、.0,缓冲剂不与发生配位反应。lgKCaY=10.69,PH=10.0时，lgaY(H)=0.45lgKCaY=lgKCaY-lgaY(H)=10.69-0.45=10.241.滴定前滴定前pCa取决于起始Ca2+浓度C(Ca)=0.01000mol/LpCa=2.00l l2.滴定开始到计量点前滴定开始到计量点前l lpCapCa决定于剩余决定于剩余CaCa2+2+浓度浓度l l设加入设加入EDTAEDTA标准溶液标准溶液18.00(18.00(滴定百分率滴定百分率90%)90%)l l设加入设加入EDTAEDTA标准溶液标准溶液19.98(19.98(滴定百分率滴定百分率99.9%99.9
16、%) )l3. 计量点时计量点时（由由CaY的离解计算的离解计算CaCa2+2+浓度浓度浓度浓度）CaY浓度近似等于计量点时Ca2+的的分分析析浓浓度度，CCa=5.010-3mol/L,同时由于离解，溶液中c(Ca2+)=c(Y),代入平衡关系式可以求得pCal l在配位滴定中,计算计量点时pM值(以表示)的一般公式为有副反应时，l l4. 计量点后计量点后l l（计计量量点点后后，溶溶液液中中PMPM可可由由过过过过量量量量Y Y和和和和平平平平衡衡衡衡关关关关系系系系式式式式计计算算CaCa2+2+ 浓度。）浓度。）l l设加入设加入EDTAEDTA标准溶液标准溶液20.02mL(20.
17、02mL(滴定百分率为滴定百分率为100.1%100.1%) )l l代入平衡关系式可得代入平衡关系式可得: :l l如如此此将将以以pCapCa为为纵纵坐坐标标, ,以以滴滴加加的的EDTAEDTA的的体体积积为为横横坐坐标标, ,作作出出配配位位滴滴定定曲曲线线, ,如如图图7-57-5所所示示, ,曲曲线线在在计计量量点点附附近近产产生生明明显显的的突突跃跃, ,突跃区间为突跃区间为区间的大小受哪些因素影响呢？区间的大小受哪些因素影响呢？区间的大小受哪些因素影响呢？区间的大小受哪些因素影响呢？二、影响pM突跃区间大小的因素1.条件稳定常数Kf越大，滴定突跃范围大，反之则反。2.金属离子的
18、浓度c(M)离子浓度越大，滴定突跃范围大，反之则反。l l不同不同的滴定曲线的滴定曲线l l不同浓度不同浓度EDTAEDTA与与MM的滴定曲线的滴定曲线例如：在pH=10.0,c(NH3)=0.010mol/L时，用0.020mol/LEDTA标准溶液滴定0.020mol/LCu2+溶液，计算滴定到达计量点时的pCu和pCu。解计量点时CCu=0.010mol/Lc(NH3)=0.010mol/LCu(NH3)=1+1c(NH3)+2c(NH3)2+3c(NH3)3+4c(NH3)4=1+102.31+103.98+105.02+105.32=105.51lgCu(NH3)=5.51,pH=1
19、0.0时，lgY(H)=0.45lgKCuY=lgKCuY-lgCu(NH3)-lgY(H)=18.80-5.51-0.45=12.84l三、单一金属离子滴定的适宜酸度范围三、单一金属离子滴定的适宜酸度范围l l最低pH的计算：（由由酸效应系数酸效应系数计算）l l金属离子浓度为2.010-2mol/L只有酸效应而没有副反应，要准确滴定，必须满足条件lgCMKMY6lgKMY=lgKMY-lgY(H)8求出lgaY(H)，再查pH表或曲线，其对应pH为滴定某一离子的最低pH；最高最高pH的计算：的计算：（由水解析出氢氧化物沉淀的溶度积溶度积计算）M+nOH-M(OH)n要使M(OH)n沉淀，须
20、满足c(M)(OH)nKSP求出c(OH-)，即为准确滴定该金属离子的最大pH。例7求用2.010-2mol/LEDTA溶液滴定2.010-2mol/LFe3+溶液的适宜酸度范围。解求滴定的适宜酸度范围，即为求滴定的最低PH值和最高PH值。lgY(H)=lgKFeY-8=25.1-8=17.1查表当lgY(H)=17.1时pH=1.2。又当c(Fe3+)c3(OH-)=KSPFe(OH)3时，Fe3+开始水解析出沉淀，此时pOH=11.9,pH=2.1即滴定Fe3+的最低酸度为pH=1.2，适宜酸度范围为pH=1.22.1 5 金属指示剂金属指示剂金属指示剂：配位滴定中用于指示终点的指示剂为金
21、属离子指示剂，简称金属指示剂(metallochromicindicator).l l一、金属指示剂的变色原理一、金属指示剂的变色原理l l 配配位位滴滴定定时时，滴滴定定前前在在金金属属离离子子溶溶液液中中加加入入金金属属指指示示剂，先发生下列变化：剂，先发生下列变化：M+InMIn色色1 1色色2 2 l l 滴滴加加的的EDTAEDTA夺夺取取金金属属离离子子与与指指示示剂剂配配合合物物MInMIn中中的的金金属属离离子子，而而使使指指指指示示示示剂剂剂剂重重重重新新新新游游游游离离离离出出来来，发发发发生生生生颜颜颜颜色色色色变化变化变化变化，指示滴定终点到达。，指示滴定终点到达。MI
22、n+YMY+Inl l色色22色色1 1l作为金属指示剂，必须满足以下条件：作为金属指示剂，必须满足以下条件：l l1.在滴定的PH范围内，In与MIn的颜色应有明显差别，颜色变化要敏锐、迅速、有可逆性。l l2.MIn的稳定性适当，要求KMIn104，又要比MY稳定性小,以KMY100KMIn为宜；l l3.MIn易溶l l4.In本身应当比较稳定l l二、金属指示剂的变色点与指示剂的选择二、金属指示剂的变色点与指示剂的选择l l在溶液中金属离子形成配合物的条件稳定常数可表示为l l取对数l l当c(MIn)=c(In)时，是指示剂的变色点。此时的pM以pM表示，则有pM=lgKMIn=lg
23、KMIn-lgaIn(H)上式表明金属离子变色点的pM值等于配合物MIn的条件稳定常数KMin的对数值，只要知道配合物的KMIn和pH，可用上式计算出pM值。指示剂选择指示剂选择：为了减少误差，应使pM与pMsp尽可能一致，至少应在滴定至少应在滴定pM突跃区间内。突跃区间内。三、金属指示剂的封闭、僵化现象及其消除三、金属指示剂的封闭、僵化现象及其消除l l1.封闭现象l l(1)(1) 概概概概念念念念 ：当当滴滴定定到到达达计计量量点点时时，虽虽滴滴入入足足量量的的EDTAEDTA也也不不能能从从金金属属离离子子与与指指示示剂剂配配合合物物MInMIn中中置置换换出出指指示示剂剂而而显显示示
24、颜颜色色变变化化，这这种种现现象象称称为为指指指指示示示示剂剂剂剂封封封封闭闭闭闭现象。现象。l l(2)(2)产产生生原原因因：一一是是MInMIn较较较较MYMY稳稳稳稳定定定定，过过量量Y Y难难以以置置换出换出InIn；二是；二是MInMIn的颜色变化不可逆的颜色变化不可逆的颜色变化不可逆的颜色变化不可逆引起。引起。l l(3)(3)消消除除方方法法：由由被被滴滴金金属属离离子子本本身身引引起起的的，可可以以采采采采用用用用返返返返滴滴滴滴定定定定法法法法避避免免；由由于于其其它它金金属属离离子子引引起起的的，需需设设法使这些金属离子不发生作用法使这些金属离子不发生作用( (掩蔽或分离
25、掩蔽或分离掩蔽或分离掩蔽或分离) )2.僵化现象僵化现象(1)概念：如果指示剂与金属离子的配合物MIn形成胶体或沉淀，在用EDTA滴定到达计量点时，EDTA置换指示剂的作用缓慢，引起终点终点的拖长的拖长，这种现象称为指示剂的僵化现象。(2)产生原因：MIn为胶体或沉淀，使MY计量点时，Y置换出In的缓慢。(3)消除方法：加入合适的有机溶剂；加热；接近终点时放慢滴定速度并剧烈振荡。四、常用指示剂四、常用指示剂l l1铬黑铬黑T指示剂指示剂l l 铬铬黑黑T T是是黑黑褐褐色色粉粉末末，在在水水溶溶液液中中，H H2 2InIn- -离离子子存存在在下列平衡：下列平衡：紫红紫红纯蓝纯蓝橙橙l l在
26、在pH6pH12pH12，主要以，主要以InIn3+3+存在，显橙色；存在，显橙色；pH811pH811呈纯蓝。呈纯蓝。l l铬铬黑黑T T与与金金属属离离子子配配位位呈呈酒酒红红色色，因因此此在在pH6pH1212颜颜色色变变化化不不明明显显，不不宜宜用用作作指指示示剂剂；pH811pH811为为最最适适宜宜范围。范围。在pH=10时，以铬黑T为指示剂，可以用EDTA直接滴定Mg2+,Mn2+,Zn2+,Cd2+,Pb2+和钙离子总量。Al3+Fe3+Co2+Ni2+Cu2+等离子对指示剂有封闭现象l钙指示剂:简称钙红或简称钙红或NNNN指示剂指示剂, ,可用符号可用符号:Na:Na2 2H
27、 H2 2InIn来表示为黑色粉末壮来表示为黑色粉末壮, ,在水溶液中有下在水溶液中有下例平衡例平衡: :l l红色红色蓝色蓝色红色红色l l 钙指示剂与钙指示剂与CaCa2+2+形成红色配合物形成红色配合物CaInCaIn，PH=12-PH=12-13,13,在此条件下测定在此条件下测定CaCa2+2+, ,不仅终点颜色变化明显不仅终点颜色变化明显, ,而且而且MgMg2+2+存在也不会干扰存在也不会干扰CaCa2+2+的测定的测定6 提高配位滴定选择性的方法提高配位滴定选择性的方法l l一、选择性滴定可能性判断l l 当当MM与与N N两两种种金金属属离离子子共共存存时时，可可可可将将将将
28、NN与与与与Y Y的的的的配配配配位位位位反反反反应应应应作作作作为为为为Y Y的的的的副副副副反反反反应应应应来来来来处处处处理理理理，先先求求出出配配位位剂剂Y Y的的副副反反应应系系数数 Y Y，再再计计算算KKMYMY，根根据据lgClgCMMKKMYMY66这这一一准准确确滴滴定的判别式找出在定的判别式找出在N N存在时选择性滴定存在时选择性滴定MM的条件的条件。l l在计算时，可根据情况作近似处理。在计算时，可根据情况作近似处理。1）在高酸度条件下滴定在高酸度条件下滴定因aY(H)aY(N)，取aYaY(H)计算aY(H)后，由下式求出lgkMYlgkMY=lgkMY-lgaY=l
29、gkMY-lgaY(H)如果，就可准确滴定M，而N离子不干扰；l l2）在低酸度下滴定）在低酸度下滴定l l因因，则，则l l l l两边同乘以两边同乘以有有l l如果选择性滴定如果选择性滴定MM，在滴定至终点时，在滴定至终点时N N基本上未被滴定，即基本上未被滴定，即l lC(N)=CC(N)=CN N ，而且而且: :l l要能准确滴定要能准确滴定MM，而，而N N无干扰，需无干扰，需l二、提高配位滴定选择性的途径二、提高配位滴定选择性的途径l l1.掩蔽和解蔽法提高配位滴定的选择性l lM与N共存，都能与EDTA配位，但又不满足选择滴定的要求，在这种情况下，通常需加入一种合适的试剂，先与
30、干扰离子作用，以消除干扰，这种方法为掩掩蔽蔽法法，所加试剂称为掩蔽剂掩蔽剂。常用的掩蔽法常用的掩蔽法(1)配位掩蔽法(2)沉淀掩蔽法(3)氧化还原掩蔽法1.配位掩蔽法配位掩蔽法配位掩蔽法：加入某种配位剂作掩蔽剂与N离子形成稳定的配合物，从而降低溶液中N离子的浓度，达到选择性滴定M的目的。例如在Al3+,Zn2+两种离子共存的溶液中测定Zn2+。加入NH4F使Al3+生成稳定的AlF63+配合物而被掩蔽起来，调节PH为56，以二甲酚橙为指示剂，可准确滴定Zn2+而Al3+不干扰。2.沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法：加入某种沉淀剂，使N离子生成沉淀，以降低其浓度，这种方法为沉淀掩蔽法。例如在Ca2
31、+，Mg2+共存的溶液中，测定Ca2+的含量。可加入NaOH，使溶液PH12，则Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，使用钙指示剂，就可用EDTA直接滴定钙离子。3.氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法：加入某种氧化剂或还原剂使与N离子发生氧化还原反应，改变其价态，使原价态的N离子浓度降低，从而可选择性滴定M，这种掩蔽方法称为氧化还原掩蔽法。例如测定Bi3+,ZrO2+,Th4+等离子的含量，有Fe3+存在时干扰滴定。这时可在酸性溶液中加入抗坏血酸或盐酸羟胺，将Fe3+还原为Fe2，可消除Fe3+的干扰。4.解蔽作用解蔽作用解蔽：利用一种试剂，使已被掩蔽剂掩蔽的金属离子释放出来，这一过程称为解
32、蔽。所利用的试剂称为解蔽剂。例如测定铜合金的锌和铅。可在氨水溶液中加入KCN，使Zn2+生成Zn(CN4)2-配离子，在PH10时，以铬黑T为指示剂，用EDTA可准确测定Pb2+。然后加入甲醛，破坏Zn(CN4)2-离子，使Zn2+释放出来，再用EDTA继续滴定Zn2+.5.应用其他配位剂提高配位滴定的选择性应用其他配位剂提高配位滴定的选择性P126如：如：EGTA、EDTP、DCTA等等l7EDTA标准溶液的配制、标定l l间间间间接接接接法法法法配配配配制制制制：即即先先用用EDTAEDTA二二钠钠盐盐配配成成近近似似浓浓度度，再再用标准物标定。用标准物标定。l l标准物质：标准物质：标准
33、物质：标准物质：l lCaCOCaCO3 3,MgSO,MgSO4 47H7H2 2O,ZnO,ZnSOO,ZnO,ZnSO4 47H7H2 2O O， 纯纯 锌锌 、 纯纯铜铜、等等，因因ZnZn纯纯度度高高、稳稳定定，ZnYZnY与与ZnZn2+2+均均无无色色，既既可可在在pH5-6pH5-6时时以以二二甲甲酚酚橙橙为为指指示示剂剂，也也可可在在pH9-10pH9-10用用铬铬黑黑T T为为指指示示剂剂进进行行滴滴定定，终终点点都都有有很很敏敏锐锐，因因此此多用多用ZnZn标定标定EDTAEDTA。并按下式计算。并按下式计算EDTAEDTA浓度浓度8配位滴定方式配位滴定方式一、配位滴定方
34、式及应用1.直接滴定法2.返滴定法3.置换滴定法4.间接滴定法1.直接滴定法直接滴定法2.直接滴定法：将试样处理成溶液后直接用EDTA标准溶液滴定。3.例如:水的硬度测定,就是测定水中钙、镁离子的总量。水的硬度是以每升水中含有多少毫克的CaO来表示的4.升水中含有10mgCaO为度（）32为很硬水。l l用用EDTAEDTA测定测定CaCa2+2+、MgMg2+2+的方法是：的方法是：l l在在PH=10PH=10时，用铬黑时，用铬黑T T做指示剂，滴定做指示剂，滴定CaCa2+2+、MgMg2+2+合合量。量。l l调节调节PH=12PH=12时，使时，使MgMg2+2+生成生成MgMg（O
35、HOH）2 2沉淀，用钙沉淀，用钙指示剂测定指示剂测定CaCa2+2+，然后分别计算出，然后分别计算出CaCa2+2+和和MgMg2+2+的含量。的含量。l lMgMg2+2+的量的量= =总量总量-Ca-Ca2+2+的含量的含量l l其计算方法：其计算方法：2.返滴定法返滴定法返滴定法：在被测金属离子的溶液中加入准确过量的EDTA溶液，使被测定金属离子与EDTA完全配位，过量的EDTA再用另一种金属离子的标准溶液滴定，根据两种标准溶液的浓度和用量，可以计算被滴定金属离子含量。例如EDTA配位滴定Al3+。配位反应慢，容易水解，不宜直接滴定。因此可按下式进行：Al3+EDTA（过量）（过量）E
36、DTA-AlEDTA( (剩余剩余)+Zn)+Zn2+ 2+ EDTA-Zn,用二甲酚橙做指示剂。用二甲酚橙做指示剂。3.置换滴定法置换滴定法置换滴定法分为两种类型(1)置换出金属离子例如,Ag+与EDTA的配合物不稳定(lgKAgY=7.3)，不能用EDTA直接滴定，为此可将要测定的Ag+溶液加入到过量的Ni(CN)42-溶液中，发生以下置换反应：2Ag+Ni(CN)42-Ag(CN)2-+Ni2+再在PH=10的氨性溶液中，以紫脲酸胺为指示剂，用EDTA滴定置换出的Ni2+(2)置换出EDTA例如在Cu2+,Zn2+存在下测Al3+。样品中加过量的EDTA并加热，生成稳定的CuY,ZnY和
37、AlY配合物；pH调至56时以二甲酚橙为指示剂，过量的EDTA用Zn2+标准溶液滴定；加入NH4F，F-夺取AlY中的Al3+，生成AlF63-，而释放出Al3+等物质的量的EDTA，再用Zn2+标准溶液滴定。AlY+6F-AlF63-+YY+Zn2+ZnY4.间接滴定法间接滴定法某些不与EDTA配位或与EDTA生成的配合物不稳定的金属或非金属离子，可以采用间接滴定法测定。例如C2O42-的测定。可事先在溶液中加入Ca2+可生成CaC2O4，然后再用EDTA滴定其中的Ca2+，间接算出C2O42-的含量。9配位滴定的应用1.血清钙的测定血清样品用NaOH溶液调pH至1213，加入钙指示剂，血清中的部分钙离子形成红色配合物，然后用EDTA标准溶液滴定，EDTA与钙离子形成更稳定的配合物，达计量点时，滴加的EDTA夺取钙指示剂配合物中的Ca2+,使钙指示剂游离出来，溶液从红色变为蓝色，即达滴定终点。滴定前Ca2+InCaIn(红色)滴定终点CaIn(红色)+YCaY+In(蓝色)l l例如：铜合金中铜含量的测定P129130思考题：l l3，4，5，6，8，l l习题：l l1，2，3，5，8，10。
