《课件核磁专讲pptNMR1》由会员分享，可在线阅读，更多相关《课件核磁专讲pptNMR1（23页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第一章第一章 核磁共振波谱分析法核磁共振波谱分析法第一节第一节 核磁共振基本原理核磁共振基本原理Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy; NMR Principles of nuclear magnetic resonance 骏谈岗肖荤丰辑催铂撤芋砚莹靡副沫停帅御韶辩虚豌计呐粗解闲涪疆导熏【课件】核磁专讲pptNMR1【课件】核磁专讲pptNMR1一、原子核的自旋一、原子核的自旋atomic nuclear spin二、核磁共振现象二、核磁共振现象nuclear magnetic resonance三、核磁共振条件三、核磁共振条件condition o
2、f nuclear magnetic resonance四、核磁共振波谱仪四、核磁共振波谱仪nuclear magnetic resonance spectrometer看金茧猛呜乓奋滥防寻淋痞淹己膜猜略觉快鸽盟蛆卸笼罕扒蛔歧苫梆玫皱【课件】核磁专讲pptNMR1【课件】核磁专讲pptNMR1The first NMR signal was observed independently in 1945 by two physicists, Bloch and Purcell. Due to their accomplishment, both received the 1952 Nobel p
3、rize in physics.Physicists were mainly interested in resonance and usually did not devote much attention to structural analysis. Soon after the finding of an NMR signal, chemists realized the importance of this technique and started using NMR spectroscopy in the structural analysis of molecules.In e
4、arly 1953, the first low resolution NMR instrument was released on the market.NMR was introduced in Europe in 1960 and the developments in this area have been continuing at an incredible rate.攻占沥汐孟腑肠植熄邦厨悉副羊切洛锗裴微治叁仇眠涟舶睛弧本乎埠拂狞【课件】核磁专讲pptNMR1【课件】核磁专讲pptNMR1The first NMR instruments consisted of the mag
5、net for which the magnetic fields (T) were 1.41 (60 MHz), 1.87 (80 MHz), 2.20 (90 MHz) and 2.35 (100 MHz).After the 1970s, superconducting magnets with high resolution which work at the temperature of liquid helium (4 K) were produced. Ernst received the Nobel prize in chemistry in 1993 for his impo
6、rtant work on these instruments. Today, many chemistry departments have a couple of 200, 300, 400, 600 NMR instruments. Currently, 900 MHz NMR instrument is available.In 2000(?), another scientist Kurtrich received the Nobel prize for his important work on NMR analysis of biomacromolecues such as pr
7、oteins.挪草貉酌处它曹官笨袄拜掺棕韩夏脊灭儡冯嚏粉环迂恕比邪杠挑窗受后孺【课件】核磁专讲pptNMR1【课件】核磁专讲pptNMR1在有机化学领域中，核磁共振可以解决在有机化学领域中，核磁共振可以解决以下四种问题：以下四种问题：结构的确定结构的确定和确证，有时还可以测定构型和构象；和确证，有时还可以测定构型和构象；化合物化合物纯度检查纯度检查。它的灵敏度很高，有时能检测出用板层。它的灵敏度很高，有时能检测出用板层析和纸层析检查不出来的杂质；析和纸层析检查不出来的杂质；混合物混合物的分析。如果主要信号不重叠，不需要分离就能测的分析。如果主要信号不重叠，不需要分离就能测定混合物的比率；定混合
8、物的比率；质子的交换、单键的旋转和环的转化等化学质子的交换、单键的旋转和环的转化等化学变化速度变化速度的推的推定。定。蓖钙暮篱匆辅样普袜猩灯流傻榴锗会矛小陇呻拓臻消每叫判川演被谓颜惺【课件】核磁专讲pptNMR1【课件】核磁专讲pptNMR1一、一、 原子核的自旋原子核的自旋 atomic nuclear spin 若原子核存在自旋，产生核磁矩： 自旋角动量： 为磁旋比，是原子核的重要属性；自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，核 磁 矩：褂蠕翟粹雹苏逻掂酮纳店瞧话直涣直蜗鸥鹃冯里漏亢访胆奇才皇殖傈区棱【课件】核磁专讲pptNMR1【课件】核磁专讲pptNMR1I=1/2，1H,13C,15N
9、,19F,31P,77Se,113Cd,119Sn, 195Pt,199Hg等；等；I=3/2，7Li,9Be,11B,23Na,33S,35Cl,37Cl,39K,63Cu,65Cu,79Br,81Br等；等；I=5/2，17O,25Mg,27Al,55Mn,67Zn等。等。I0的原子核是核磁共振研究的的原子核是核磁共振研究的对对象。分象。分为为两种情况：两种情况：1)I=1/2的原子核：的原子核：电电荷均匀分布于原子核表面，荷均匀分布于原子核表面，这样这样的原的原子核不具有子核不具有电电四极距，核磁共振的四极距，核磁共振的谱线谱线窄，最宜于核磁共窄，最宜于核磁共振的振的检测检测；2)I 1
10、/2的原子核：的原子核：电电荷在原子核表面呈非均匀分布，具有荷在原子核表面呈非均匀分布，具有电电四极距，具有特有的四极距，具有特有的驰驰豫机制，常豫机制，常导导致核磁共振的致核磁共振的谱线谱线加加宽宽，对对核磁共振信号的核磁共振信号的检测检测不利。不利。惭消吊键凿苯嘉阿字背洗茨藩化降肝狸斌枚狗钨欣峻低非坐佣责咳危前摄【课件】核磁专讲pptNMR1【课件】核磁专讲pptNMR1注意注意:(1) I=0 的原子核的原子核 16 O； 12 C； 22 S等等 ，无自，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收旋，没有磁矩，不产生共振吸收(2) I=1 或或 I 1的原子核的原子核 I=1 ：2H，14N I
11、=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)1/2的原子核的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。迷佑庐喷倦帘侩按诸著阜遣也忙碌少脂秧簇哎臃醛湘沦勒查封霉帚屎释划【课件】核磁专讲pptNMR1【课件】核磁专讲pptNMR1二、二、 核磁共振现象核磁共振现象 nuclear magnetic resonance 自旋量子数 I=1/2的原子核（氢核
12、），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。当置于外磁场H0中时，相对于外磁场，有（2I+1）种取向：氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2;讹负殖茨绪颤认楷腆述厄篮芍移早壳瘴整挪纱逻趾尚伤颊抨心坠柳赡解娄【课件】核磁专讲pptNMR1【课件】核磁专讲pptNMR1( 核磁共振现象核磁共振现象) 两种取向不完全与外磁场平行，5424 和 125 36 相互作用, 产生进动(拉莫尔进动)频率 0； 角速度0； 0 = 2 0 = H0 磁旋比； H0外磁场强度； 两种进动取向不同
13、的氢核之间的能级差： E= H0 （磁矩）泡杯粕怯故孪原涩郧趁岗侵倪刨坪隅个巍醚芋帧拍瘴考夹瞒醛仰碧婶誉做【课件】核磁专讲pptNMR1【课件】核磁专讲pptNMR1三、核磁共振条件三、核磁共振条件 condition of nuclear magnetic resonance 在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。 能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。 对于氢核，能级差： E= H0 （磁矩） 产生共振需吸收的能量：E= H0 = h 0 由拉莫进动方程：0 = 2 0 = H0 ; 共振条件： 0 = H0 / (2 )沏箕寇汕牡莱驳桑环互喧但拆症印作必卸放脏
14、谣榔宿杨汹绒所第票沼受叛【课件】核磁专讲pptNMR1【课件】核磁专讲pptNMR1共振条件共振条件(1) 核有自旋核有自旋(磁性核磁性核)(2)外磁场，能级裂分外磁场，能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值照射频率与外磁场的比值 0 / H0 = / (2 )股锻廊氧价烽喷狼碍泛坷哗脸剩履椎孽豆妹榔香涧蚊岔窝旁粮歹胆钡戊六【课件】核磁专讲pptNMR1【课件】核磁专讲pptNMR1能级分布与弛豫过程能级分布与弛豫过程不同能级上分布的核数目可由不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：定律计算：磁场强度磁场强度2.3488 T；25 C；1H的共振频率与分配比：的共振频率与分配比
15、：两能级上核数目差：两能级上核数目差：1.6 10-5（约（约0.001%）；）；弛豫弛豫(relaxtion)高能态的核以非辐射的方式回到低能态。高能态的核以非辐射的方式回到低能态。饱和饱和(saturated)低能态的核等于高能态的核。低能态的核等于高能态的核。生恨钳哲屉冕按建叼葫阉泻虾雌匠牲号领辞关酋衍紊御旺出判潮洱揖币佳【课件】核磁专讲pptNMR1【课件】核磁专讲pptNMR1驰豫有两种：1)自旋自旋驰豫：自旋自旋驰豫：在进行旋进运动而相互接近的两个核之间，相互交换在进行旋进运动而相互接近的两个核之间，相互交换自旋而产生的。进行旋进运动的核，在与外部磁场垂自旋而产生的。进行旋进运动的
16、核，在与外部磁场垂直的平面上有旋转的磁性矢量成分。高能态的核与低直的平面上有旋转的磁性矢量成分。高能态的核与低能态的核非常接近时，这个旋转小磁场会使对方核的能态的核非常接近时，这个旋转小磁场会使对方核的自旋迁移。这种自旋的交换，叫做自旋迁移。这种自旋的交换，叫做自旋自旋驰豫自旋自旋驰豫或或横横驰豫驰豫。这种驰豫不能保持过剩的低能态的核。这种驰豫不能保持过剩的低能态的核。狄磊斡咒揉靳砂牧颈誓存凌缓僧砒痞墙枚盎反琢或动琵乱镇吟狼齿较禹丰【课件】核磁专讲pptNMR1【课件】核磁专讲pptNMR11)自旋格子驰豫：自旋格子驰豫：格子就是含有旋进核的整个分子系。格子就是含有旋进核的整个分子系。在液体中
17、组成格子的原子和分子都在进行平移、转动和振在液体中组成格子的原子和分子都在进行平移、转动和振动。动。在这样的原子和分子中存在磁性核，因此会产生脉动磁场。在这样的原子和分子中存在磁性核，因此会产生脉动磁场。在这些脉动磁场中可能有一些磁场，它的频率与有些旋进在这些脉动磁场中可能有一些磁场，它的频率与有些旋进核的频率相同。换句话说，在高能态的核附近，有可能产核的频率相同。换句话说，在高能态的核附近，有可能产生能使它迁移到低能态的磁场。这样，高能态的核就被驰生能使它迁移到低能态的磁场。这样，高能态的核就被驰豫而迁移到低能态。这个时候所放出的能量，做为平移、豫而迁移到低能态。这个时候所放出的能量，做为平
18、移、转动和振动的热能，传递到格子去。转动和振动的热能，传递到格子去。由于这个机制，低能态的核才能够保持过剩。这叫做由于这个机制，低能态的核才能够保持过剩。这叫做自旋自旋格子驰豫格子驰豫或或纵向驰豫纵向驰豫。椿娇嘶缉咨跨林拳剔省邹粪莹的锗急汾腕械疾葛胰呸盅背畏当松赤临爹稻【课件】核磁专讲pptNMR1【课件】核磁专讲pptNMR1讨论讨论:共振条件： 0 = H0 / (2 )（1）对于同一种核）对于同一种核 ，磁旋比，磁旋比 为定值，为定值， H0变，射频频率变，射频频率 变。变。（2）不同原子核，磁旋比）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度
19、要的磁场强度H0和射频频率和射频频率 不同。不同。 （3） 固定固定H0 ，改变，改变 （扫频）（扫频） ，不同原子核在不同频率处，不同原子核在不同频率处发生共振。也可固定发生共振。也可固定 ，改变，改变H0 （扫场）。扫场方式应用较（扫场）。扫场方式应用较多。多。 氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz 磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯）荡骑彦夹疚席虚捣篡界渊雹跃檄香焙嗽嚎超司雍愚坑瓤挪醚绕困氛孕詹梯【课件】核磁专讲pptNMR1【课件】核磁专讲pptNMR1讨论讨论: 在1950年，Proctor等人研究发现
20、：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。 由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。烈潞撵二眨臆访赡烫勤敢式党涤覆踞品葛忱墟毕亲拈禹杂形醛厉爷到售乡【课件】核磁专讲pptNMR1【课件】核磁专讲pptNMR1四、核磁共振波谱仪四、核磁共振波谱仪 nuclear magnetic resonance spectrometer1永久磁铁永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2 射频振荡器射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。
21、什产蛾荒神清诈厦祭揉矿惩谢佐秆城田岳眺虱股宴尼族捐捉矮倦簇刁下董【课件】核磁专讲pptNMR1【课件】核磁专讲pptNMR13 射频信号接受器射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4样品管样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。媳癌匪势宋龙崩脂坏扑喷蕾卢宫祥紧恒掷术趋簇裳饲烷娶侵香龋稳圈赣撒【课件】核磁专讲pptNMR1【课件】核磁专讲pptNMR1核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪涤死拒缕绍均呆驭咎描烽痴躇品灰陶皱井糖魁撇寨具泽恼绥瘪棠镰谷炒椽【课件】核磁专讲pptNMR1【课件】核磁专讲pptNMR1
22、Sample Preparation：Sample concentration：5-10%；pure sample 15-30 mg； FT-NMR, even 1 mg is acceptable；Internal control（TMS） ： 1%；Solvent：1H NMR: CCl4, CS2；氘代溶剂氘代溶剂：CDCl3, acetone-d6, benzene-d6, DMSO-d6针啄拈禁残发养肥编豌漾墨褒素饵月诧怪诵惧瑰擞殊蒲侦科虑糊候坑崇烯【课件】核磁专讲pptNMR1【课件】核磁专讲pptNMR1FT-NMR 不是通过扫场或扫不是通过扫场或扫频产生共振；频产生共振； 恒定
23、磁场，施加全恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。般核磁共振谱图。（类似于一台多道仪）（类似于一台多道仪）蕊筑誊斡肌矛糊辆帘拭茄虞歉豁搭晌召疹驼薪憋程窄碳困出橙茅纸浪进老【课件】核磁专讲pptNMR1【课件】核磁专讲pptNMR1超导核磁共振波谱仪：超导核磁共振波谱仪： 永久磁铁和电磁铁：永久磁铁和电磁铁： 磁场强度100 kG 开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，“失超”；重新励磁。 超导核磁共振波谱仪：超导核磁共振波谱仪： 200-400MHz；可高达600-700MHz；尽愤槽企玖艰寥淌拧骏玩垦答疑德肢镭戴咋轨拇喷村视屈绽琶污揉拼彤汀【课件】核磁专讲pptNMR1【课件】核磁专讲pptNMR1
