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1、第二章第二章误差和分析数据处理误差和分析数据处理2.1 测量值的准确度和精密度测量值的准确度和精密度2.2 提高分析结果准确度的方法（自学）2.3 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则2.4 有限量测量数据的统计处理有限量测量数据的统计处理2.5 相关分析和回归分析（自学）真值真值T (True value)某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下客观存在的量。在特定情况下认为认为 是已知的：是已知的：1、理论真值（如化合物的理论组成）、理论真值（如化合物的理论组成）(如，如，NaCl中中Cl的含量）
2、的含量）2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等）物质的量单位等等）3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）（例如，标准样品的标准值）测量值）（例如，标准样品的标准值）误差（误差（Error) : 测量值与真值之差。测量值与真值之差。2.1 测量量值的准确度和精密度的准确度和精密度l误差分类误差分类系系统统误误差差 （Systematic error)某某种种固固定定的的因因素素造造成成的的误误差差 方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差方法误差、仪
3、器误差、试剂误差、操作误差随随机机误误差差 （Random error)不不定定的的因因素素造造成成的的误误差差仪仪器器误误差差、操作误差操作误差系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较项目目系系统误差差随机随机误差差产生原因生原因固定因素，有固定因素，有时不存在不存在不定因素，不定因素，总是存在是存在分分类方法方法误差、差、仪器与器与试剂误差、主差、主观误差差环境的境的变化因素、主化因素、主观的的变化因素等化因素等性性质重重现性、性、单向性（或周向性（或周期性）、可期性）、可测性性服从概率服从概率统计规律、律、不可不可测性性影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减消除或减小的方法小的
4、方法校正校正增加增加测定的次数定的次数系统误差的校正系统误差的校正方法系统误差方法系统误差方法校正方法校正主观系统误差主观系统误差对照实验校正（外检）对照实验校正（外检）仪器系统误差仪器系统误差对照实验校正对照实验校正试剂系统误差试剂系统误差空白实验校正空白实验校正如何判断是否存在系统误差？如何判断是否存在系统误差？如何判断是否存在系统误差？如何判断是否存在系统误差？Ea= x xT相对误差相对误差x xT 为负误差，说明测定结果偏低为负误差，说明测定结果偏低x xT 为正误差，说明测定结果偏高为正误差，说明测定结果偏高误差越小，分析结果越接近误差越小，分析结果越接近真实值，准确度也越高真实值
5、，准确度也越高x - - xTxTxTEr= = 常用常用%表示表示Ea绝对误差绝对误差误差的表示：误差的表示：对一对一B 物质客观存在量为物质客观存在量为T 的分析对象进行分析，得到的分析对象进行分析，得到n个个个个别测定值别测定值 x1、x2、x3、 xn，对，对n 个测定值进行平均，得到个测定值进行平均，得到测定结果的平均值，那么：测定结果的平均值，那么：个别测定的误差为：个别测定的误差为：测定结果的绝对误差为：测定结果的绝对误差为：测定结果的相对误差为：测定结果的相对误差为：平均值平均值偏差偏差（deviation): 单次测量值与测量平均值之差。单次测量值与测量平均值之差。偏差的表示
6、有偏差的表示有：极差极差 R标准偏差标准偏差 S相对标准偏差相对标准偏差 （变异系数）（变异系数）CV平均偏差平均偏差平均偏差平均偏差偏差与偏差的表示：偏差与偏差的表示：绝对偏差绝对偏差 di绝对偏差绝对偏差di 是个别测定值是个别测定值xi与算术平均值之差与算术平均值之差设设n次测定结果为：次测定结果为：x1、x2、xn，算术平均值算术平均值为为（有正、负（有正、负;常用常用%）相对偏差相对偏差 dr：平均偏差平均偏差 : d（有正、负）（有正、负）相对平均偏差相对平均偏差 :dr平均偏差和相平均偏差和相对平均偏差平均偏差：用来表示一：用来表示一组测定定值的离散的离散趋势。一一组数据越分散数
7、据越分散，平均偏差和相平均偏差和相对平均偏差越平均偏差越大，精密度越低大，精密度越低. 平均偏差和相平均偏差和相对平均偏差可衡量精密度高低，但平均偏差可衡量精密度高低，但有有时不能充分反映不能充分反映测定定结果的精密度，引入果的精密度，引入标准准偏差。偏差。dr =dx 标准准偏偏差差也也称称均均方方根根偏偏差差，它它和和相相对标准准偏偏差差是是用用统计方方法法处理理分分析析数数据据的的结果果，二二者者均均可可反反映映一一组平平行行测定定数数据据的的精精密密度度。标准准偏偏差差越越小小，精精密密度度越高越高。标准偏差标准偏差 S对对有有限限测测定定次次数（数（n20） n- -1称为自由度，以
8、称为自由度，以 f 表示，表示独立变化的偏差数目表示，表示独立变化的偏差数目 相对标准偏差相对标准偏差 : (变异系数变异系数) 准准确度确度 Accuracy 准确度表征测量值与真实值的符合程度。准确度准确度表征测量值与真实值的符合程度。准确度用误差表示。用误差表示。精密度精密度 Precision精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。精密度用偏差表示。l准确度与精密度准确度与精密度准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系例：例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样（四个分析工作者对同一铁标样（WFe= 37.40%) 中的铁含量进行
9、测量，得结果如图示，比较其准确度与精密中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00测量点平均值真值DCBA表观准确度高，精密度低表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低准确度低，精密度低（不可靠）（不可靠）（不可靠）（不可靠）准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系结论：结论：1、精密度是保证准确度的前提。2、精密度高，不一定准确度就高。l误差的传递误差的传递1.有效数字定义有效数字定义 定义：在实验中仪器能测得的有实际意义的数字。定义：在实验中仪器
10、能测得的有实际意义的数字。用万分之一分析天平称取试样质量用万分之一分析天平称取试样质量1.3056g，为为5位有效数位有效数字，用滴定管量取体积应记录为字，用滴定管量取体积应记录为28.07mL，有效数字四位，有效数字四位，而相同体积改用而相同体积改用 50mL量筒量取，记为量筒量取，记为28mL,有效数字有效数字2位位 。特点：特点：不不仅表示数表示数值的大小，而且反映的大小，而且反映测量量仪器的器的精密程度精密程度以及数字的可靠程度。如以及数字的可靠程度。如组成：由准确数字加一位欠准确数字成：由准确数字加一位欠准确数字组成。成。如如 0.3628g：0.3627g0.3629g之之间，8是
11、估是估计值 2.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则称量称量记录记录误差误差真实值真实值分析分析天平天平1g1.0000g 0.0001g0.99991.0001g台秤台秤1g1.0g 0.1g0.91.1g移液管移液管滴定管滴定管容量瓶容量瓶25mL25.00mL 0.01mL24.9925.01mL50mL量筒量筒 25mL25mL1mL2426mL（1 1）仪器能测定的数据、非零数字都是有效数字；）仪器能测定的数据、非零数字都是有效数字；（2）数数字字“0”具具有有双双重重意意义义，若若作作为为普普通通数数字字使使用用 为为 有有 效效 数数 字字 ， 如如 1.3060中中 “
12、0”是是 有有 效效 数数 字字 ； 若若起起定定位位作作用用，则则不不是是有有效效数数字字，如如0.0010，可可写写为为1.010-3,前前面面3个个“0”起起定定位位作作用用，不不是是有有效效数数字，最后一个字，最后一个“0”是有效数字；是有效数字； “0”在所有非零数字之前时，在所有非零数字之前时，“0”只起只起定位定位作用作用，如，如0.001202是四位有效数字。是四位有效数字。当当“0”位于非零数字之间时是有效数字，位于非零数字之间时是有效数字，“0”要计位，要计位，如如1.008，四位有效数字。，四位有效数字。 当当“0”位于所有位于所有非零数字之后非零数字之后，一般，一般是有
13、效数字，是有效数字，“0”要计位要计位，如如1.00计计3位。位。2.有效数字位数有效数字位数（3）整数末尾为）整数末尾为“0”的数字，应该在记录数据的数字，应该在记录数据时根据测量精度写成时根据测量精度写成指数形式指数形式，如，如3600，应根据，应根据测量精度分别记为测量精度分别记为3.600103(4位位)，3.60103(3位位)，3.6103(2位位)；（4）对对于于pH、pM、lgK等等对对数数值值，其其有有效效数数字字的的位位数数取取决决于于小小数数部部分分（尾尾数数）数数字字的的位位数数，因因为为其其整整数数部部分分只只代代表表该该数数的的方方次次。例例如如pH=11.20，换
14、换算算为为H+浓浓度度应应为为 c(H+)=6.310-12molL-1,(不不是是6.309 10-12molL-1 ） ; logK=10.69， K =4.91010 ，有效数字为两位，不是四位；，有效数字为两位，不是四位； （6）有效数字有效数字位数位数不因换算单位而改变不因换算单位而改变。如。如101kg，不应写成不应写成101000g，而应写为，而应写为101103g或或1.01105g。 （5）遇到倍数、分数关系和常数，由于不是测量所）遇到倍数、分数关系和常数，由于不是测量所得的，可视为得的，可视为无限多位无限多位有效数字；如式量、原子量有效数字；如式量、原子量M(H2SO4)=
15、98，R等。等。1.3060 16.575 5位位(有效数字位数有效数字位数)2.000 32.96% 4位位0.00281 4.3810-93 位位1.5 0.0010 2位位0.06 5105 1位位3600 100 位数含糊位数含糊例题例题 下列数字是几位有效数字？下列数字是几位有效数字？ 3.2050104 0.002810 12.96% 5pH=1.20 lgK=11.61 2500 244位数含糊位数含糊23.有效数字的有效数字的修约修约规则规则l“四舍六入五成双四舍六入五成双”； 将下列数字修约为两位将下列数字修约为两位 3.249 3.2 “四舍四舍” 8.361 8.4 “六
16、入六入” 6.550 6.6 “五成双五成双” 6.250 6.2 “五成双五成双” 6.2501 6.3 “五后有数需进位五后有数需进位”l只只可保留最后一位欠准确数字；一次修约可保留最后一位欠准确数字；一次修约 例例 将将5.5491修约为修约为2位有效数字。位有效数字。 修约为修约为5.5。 修约为修约为5.5495.555.6 l偏差的修约：只进不舍偏差的修约：只进不舍l运算中多保留一位有效数字运算中多保留一位有效数字例例 将将下列数字修约为下列数字修约为4位有效数字。位有效数字。3.1124 3.1126 3.1115 3.1125 3.11251 3.112另外，另外，“0”以偶数
17、论。以偶数论。3.11053.1133.1123.1123.1133.1104.4.有效数字运算规则有效数字运算规则 ( (* *先修约后计算先修约后计算) )（1）加加减减法法 几几个个数数据据相相加加或或相相减减时，它它们的的和和或或差差的的有有效效数数字字的的保保留留，应以以小小数数点点后后位位数数最最少少的的数数据据为根根据据(即取决于即取决于绝对误差差最大的那个数据最大的那个数据)。3.72+10.6355=？ 3 .7 2 + 1 0 . 6 36 1 4 . 3 56 14.36（2）乘除法乘除法几个数据相乘除，所得几个数据相乘除，所得结果的有效数果的有效数字的位数取决于各数中字
18、的位数取决于各数中有效数字位数最少有效数字位数最少(相相对误差差最大最大)的那个数据。的那个数据。0.1415.2525 =？运算中还应运算中还应注意注意：分分析析化化学学计计算算经经常常会会遇遇到到分分数数、倍倍数数、常常数数（如如R、2.303等等）、相相对原原子子质量量、相相对分分子子质量量等等，其其有有效效数数字字位位数数可可认认为为无无限限制制，取取值应与与题意意相相适适应，即即在在计计算算过过程程中中不不能能根根据据它它们们来来确确定计算结果的有效数字的位数。定计算结果的有效数字的位数。对数对数尾数尾数的有效数字位数应与的有效数字位数应与真数真数的有效数字的有效数字位数相同，在有关
19、对数和反对数的运算中应加以位数相同，在有关对数和反对数的运算中应加以注意。例如：注意。例如：log339=2.530,而不应是而不应是2.53。在在重重量量分分析析和和滴滴定定分分析析中中，一一般般要要求求有有四四位位有有效效数数字字；各各种种分分析析方方法法测量量的的数数据据不不足足四四位位有有效效数数据据时，应按最少的有效数字位数保留。按最少的有效数字位数保留。 表示偏差和表示偏差和误差差时，通常取，通常取1-2位有效数字即可。位有效数字即可。有关化学平衡的有关化学平衡的计算（如平衡状算（如平衡状态某离子的某离子的浓度度等），一般保留二或三位有效数字。等），一般保留二或三位有效数字。 2.
20、3 测量结果的表述方法：测量结果的表述方法：总体、样本、样本容量平均值标准偏差平均偏差平均值的标准偏差注意总体与样本的区别注意总体与样本的区别l一些概念：一些概念：例例 测测定定某某亚亚铁铁盐盐中中铁铁的的质质量量分分数数（%）分分别别为为38.04, 38.02, 37.86, 38.18, 37.93。计计算算平平均均值值、平平均均偏偏差差、相相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差。对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差。 100% = 0.24%解：解： (38.04+38.02+37.86+38.18+37.93)%=38.01% d1=38.04%-38.01% = 0.03%; . d5
21、=37.93%-38.01% =0.08%; (|0.03|%+|0.01|%+|-0.15|%+|0.17|%+|-0.08|%) = 0.09%x =1/5d =1/5极差：极差：R=38.18%-37.86%=0.32%误差的计算一般保持误差的计算一般保持12位有效数字位有效数字NoNo分组分组分组分组频数频数频数频数（n ni i) )频率频率频率频率（n ni i/n/n) )频率密度频率密度频率密度频率密度（n ni i/n/n s)s)1 115.8415.841 10.0050.0050.170.172 215.8715.871 10.0050.0050.170.173 315
22、.9015.903 30.0150.0150.510.514 415.9315.938 80.0400.0401.351.355 515.9615.9618180.0910.0913.033.036 615.9915.9934340.1720.1725.725.727 716.0216.0255550.2780.2789.269.268 816.0616.0640400.2020.2026.736.739 916.0916.0920200.1010.1013.373.37101016.1216.1211110.0560.0561.851.85111116.1516.155 50.0250.02
23、50.840.84121216.1816.182 20.0100.0100.340.34131316.2116.210 00.0000.0000.000.00理工大学生科院的学生对海水理工大学生科院的学生对海水中的卤素进行测定，得到中的卤素进行测定，得到74.24%88.38%数据集中与分散的趋势数据集中与分散的趋势2.4 有限测量数据的统计处理有限测量数据的统计处理因因测测量量过过程程中中存存在在随随机机误误差差，使使测测量量数数据据具具有有分分散散的的特特性性，但但仍仍具具有有一一定定的的规规律律性性：具具有有一一定定的的集集中中趋趋势。势。 分分散散测测量量时时误误差差的的不不可可避避免
24、免，正正误误差差和和负负误误差差出出现现的的概概率率相相等。等。 集中集中大误差少而小误差多大误差少而小误差多 标准正态分布曲线标准正态分布曲线是以是以总体平均体平均值为原点，原点，标准偏差准偏差为横座横座标单位的位的曲曲线。l随机误差的正态分布随机误差的正态分布测量值与随机误差的正态分布测量值与随机误差的正态分布测量值正态分布N (, 2) 的概率密度函数1=0.047 2=0.023 xy y 概率密度概率密度概率密度概率密度x x 个别测量值个别测量值个别测量值个别测量值 总总总总体体体体标标标标准准准准偏偏偏偏差差差差，表表表表示示示示无限次无限次无限次无限次测量分散的程度。测量分散的
25、程度。测量分散的程度。测量分散的程度。x- x- 随机误差随机误差随机误差随机误差随机误差的正态分布随机误差的正态分布测量值的正态分布测量值的正态分布0 0 x- - 注意总体与样本的区别注意总体与样本的区别y y 概率密度概率密度概率密度概率密度x x x x 个别测量值个别测量值个别测量值个别测量值x-x-x-x- 随机误差随机误差随机误差随机误差 总体平均值，表总体平均值，表总体平均值，表总体平均值，表示无限次测量值集示无限次测量值集示无限次测量值集示无限次测量值集中的趋势。中的趋势。中的趋势。中的趋势。 总总总总体体体体标标标标准准准准偏偏偏偏差差差差，表表表表示示示示无无无无限限限限
26、次次次次测测测测量量量量分分分分散的程度。散的程度。散的程度。散的程度。68.3%95.5%99.7%z置信水平置信水平由图可得由图可得：x = （即（即误差差为零）零）时Y值最大最大。说明大多数测量值集中在算术平均说明大多数测量值集中在算术平均值附近，或曰算术平均值是最可信值附近，或曰算术平均值是最可信赖值。赖值。 X值趋于值趋于 或或 （即（即 x与与 差差 很大很大）时，时，曲曲线以以轴为渐近近线，说明小误差出现的概率大而大误差说明小误差出现的概率大而大误差出现的概率小。出现的概率小。曲线以曲线以x = 的直线的直线呈呈轴对称分布称分布，即正、负误差出现概率相等。即正、负误差出现概率相等
27、。 值越大，测量值的分布越分散；值越大，测量值的分布越分散； 越小，测量值越集中，曲线越尖锐越小，测量值越集中，曲线越尖锐。标准正态（标准正态（u u）分布曲线）分布曲线无无限限多多次次测测定定才才有有总总体体平平均均值值和和总总体体标标准准偏偏差差，而而实实际际测测定定为为有有限限次次测测定定， 与与不不知知道道，只只能能用用有有限限次次测测定定的的平平均均值值 及及标标准准偏偏差差S来来估估计计数数据据的的离离散散情情况；而用况；而用S代替代替会引起误差。解决：会引起误差。解决：英国化学家高塞特提出用英国化学家高塞特提出用校正系数校正系数t来代替来代替u做补偿。做补偿。l有限次有限次测量中
28、随机量中随机误差的差的 t 分布分布f=n-1自由度自由度f(t):概率密度概率密度平均值的标准偏差与测定次数的关系平均值的标准偏差与测定次数的关系t t分布曲线分布曲线f(t)t值呈正态分布，且由统计学计算得出，可查表值呈正态分布，且由统计学计算得出，可查表校正系数校正系数t 与与置信水平置信水平和和自由度自由度 f 有关。有关。置信水平置信水平p：测定值在测定值在置信区间置信区间内内出现的概率（也出现的概率（也称置信度、称置信度、置信水平、可信度置信水平、可信度）。一般分析化学选）。一般分析化学选90%或或95%。*显著性水平显著性水平a=1-P（测定值在置信区间测定值在置信区间外外出现的
29、概出现的概率）率） 校正系数校正系数t与自由度有关，与自由度有关，f = n- -1，测定次数越多，测定次数越多，t，n，t 分布曲线为正态分布曲线。分布曲线为正态分布曲线。 ta，f: 如如 t0.05，10l平均平均值的精密度和置信区的精密度和置信区间平均平均值的精密度的精密度结论：结论： （1）由上式，）由上式，根据平均值根据平均值 、查、查t可求出可求出可能存在的范围即可能存在的范围即置信区间置信区间 。置信区间置信区间越小，越小， 和和 越接近，算术平均值的可靠性就越大。越接近，算术平均值的可靠性就越大。（2）测定次数越多、精密度越高、）测定次数越多、精密度越高、S越小，越小，置信区
30、置信区间间越小。（越小。（3） t越小，越小，置信区间置信区间越小。越小。置信区间置信区间 ：在一定在一定置信度置信度下，以测定结果下，以测定结果 为中为中心的、包括总体平均值心的、包括总体平均值在内的可靠性范围。在内的可靠性范围。x对于有限次测量：对于有限次测量： 例例 某铵盐含氮量的测定结果为某铵盐含氮量的测定结果为 =21.30%; S=0.06%;n=4。求置信水平分别为。求置信水平分别为95%和和99%时平时平均值的置信区间。若测均值的置信区间。若测10次（设次（设 、S不变），置不变），置信概率为信概率为99%时平均值的置信区间为多少？结果时平均值的置信区间为多少？结果说明什么？说
31、明什么？x解：当解：当n=4, =3,P=95%时时，查表，查表，t=3.18，所以，所以 当当n=4，P=99%时，查表，时，查表，t 0.01, 3=5.84 结果结果 当当n=10，P=99%时，查表，时，查表， t 0.01, 9=3.25 1.n=4有有95%的把握的把握认为认为,铵盐的含氮量在铵盐的含氮量在21.2021.40%2.n=4有有99%的把握的把握认为认为,铵盐的含氮量在铵盐的含氮量在21.1221.48% （P增大、可靠程度增加，但置信区间变大）增大、可靠程度增加，但置信区间变大）3.n=10有有99%的把握的把握认为认为,铵盐的含氮量在铵盐的含氮量在21.2421.
32、36% （n增大，置信区间减小）增大，置信区间减小）注意注意: 结果说明结果说明（1）置信概率）置信概率p的高低反映测定值的可靠程度。的高低反映测定值的可靠程度。置置信度越高，估计的把握程度越大。但：信度越高，估计的把握程度越大。但：置信概率并非越高越好置信概率并非越高越好! 因为因为p增大增大 t增大增大置置信区间增大信区间增大,这样虽然这样虽然估计的把握程度增大，但分估计的把握程度增大，但分析结果的准确程度降低析结果的准确程度降低; 100%置信概率就意味着置置信概率就意味着置信区间无限大，肯定会包含总体平均值，但这样的信区间无限大，肯定会包含总体平均值，但这样的置信区间毫无意义。置信区间
33、毫无意义。置信概率也不可太低置信概率也不可太低!因为虽然因为虽然p减小会使置信区减小会使置信区间减小间减小,但测定值的可靠程度降低但测定值的可靠程度降低.不可靠的高不可靠的高精度同样无意义！（置信概率精度同样无意义！（置信概率p一般选一般选90%95%）（2）置信区间的大小反映测定值的精度。相同）置信区间的大小反映测定值的精度。相同置信概率时，置信概率时，n大，置信区间减小，分析结果的大，置信区间减小，分析结果的精度将提高。精度将提高。（3）比较多个测定值的准确程度，应在同一置）比较多个测定值的准确程度，应在同一置信概率下进行。否则没有可比性。信概率下进行。否则没有可比性。*甲有90%把握估计
34、其考试成绩及格把握估计其考试成绩及格60100分，分，（ p大，置信区间增大）大，置信区间增大）只有只有50%把握估计其考试成绩在把握估计其考试成绩在90100分，（分，（ p小，置信区间虽小但不可靠）小，置信区间虽小但不可靠）l测定结果离群值的取舍测定结果离群值的取舍在一组平行测定的数据中，有时会有个别在一组平行测定的数据中，有时会有个别数据偏离其他数据较远，这些偏离较远的数据偏离其他数据较远，这些偏离较远的数据称为数据称为可疑值可疑值（或异常值、离群值）（或异常值、离群值）可疑值不能随意舍弃！可疑值不能随意舍弃！可疑值的取舍影响可疑值的取舍影响分析结果，必须用统计方法进行检验，决分析结果，
35、必须用统计方法进行检验，决定取舍。常用定取舍。常用4d法、法、Q检验法及检验法及Grubb法决法决定可疑值的取舍。定可疑值的取舍。Q 检验法（适于法（适于测定次数定次数310次）次）（3） 计算算舍弃商舍弃商Q计计： （2） 求可疑数据与相求可疑数据与相邻数据之差数据之差:步步骤（1） 将测定值由小到大排列，将测定值由小到大排列，求极差求极差R:x1 x2 xn R= xn x1 x可疑可疑 x相相邻（4） 根据测定次数和要求的根据测定次数和要求的置信度置信度查查Q表表：(表表17-2)（5）将）将Q计计与与Q表表 （如（如 Q90 ）相比，）相比， 若若Q计计Q表表，则舍弃可疑值，则舍弃可疑
36、值; 若若Q计计 Q表表 , 保留该数据。保留该数据。计算结果的可信程度计算结果的可信程度例例 某某 标标 准准 溶溶 液液 的的 五五 次次 测测 定定 值值 为为0.1041,0.1048,0.1042,0.1040,0.1043mol.L-1。试试用用Q检检验验法法判判断断是是否否有有可可疑疑值值需需舍舍弃弃？（置置信信概概率率90%）？若若第第六六次次测测定定值值为为0.1042，则则0.1048如如何何处置？处置？求平均值求平均值.解解：将将数数据据依依次次排排列列：0.1040, 0.1041, 0.1042, 0.1043, 0.1048 R=0.1048-0.1040=0.00
37、08 查表，当查表，当n=5，p=90%时时, Q0.90 =0.64（1）首先判断）首先判断0.1040是否舍弃是否舍弃: Q0.90=0.56, 那么那么0.1048 应舍弃。应舍弃。 （2）再判断）再判断0.1048是否舍弃是否舍弃:R=0.1048-0.1040=0.0008查表，当查表，当n=5，p=90%时时, Q0.90 =0.64排列数据：排列数据：0.1040, 0.1041, 0.1042, 0.1043, 0.1048 Q表表（ 0.64 ）所以所以0.1048应予保留。应予保留。(3)若再增测一次若再增测一次0.1042,再判断再判断0.1048是否舍弃是否舍弃:（3）
38、舍弃了）舍弃了0.1048后，测定次数为后，测定次数为5次，新序列中次，新序列中 0.1043和和 0.1040是否还能保留是否还能保留,还应再进行判断。还应再进行判断。R=0.1043-0.1040=0.0003查表查表, 当当n=5, p=90%时时, Q0.90 =0.64; 对对0.1040排列数据：排列数据：0.1040, 0.1041, 0.1042, 0.1042, 0.1043, Q表表（ 0.64 ）所以所以 0.1040 应予保留。同理应予保留。同理, 对对0.1043 Q表表（ 0.64 ）所以所以 0.1043也也应保留应保留;可用这可用这5数计算平均值数计算平均值:结
39、论：结论：当当Q计计与与Q表表比较接近时，最好多测一次以决定取舍比较接近时，最好多测一次以决定取舍;当最大值、最小值均可疑时，需分别计算而定当最大值、最小值均可疑时，需分别计算而定;舍去某可疑值后应继续检验，至无可疑值为止。舍去某可疑值后应继续检验，至无可疑值为止。 l显著性检验显著性检验 Significant Test（1 1）对含量真值为）对含量真值为T T 的某物质进行分析，得到平均值的某物质进行分析，得到平均值（2 2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验室对同一样品进行分）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验室对同一样品进行分析，得到平均值析，得到平
40、均值问题：是由随机误差引起，或存在系统误差？问题：是由随机误差引起，或存在系统误差？显著性显著性检验检验显著性差异显著性差异非显著性差异非显著性差异系统误差系统误差校正校正随机误差随机误差正常正常显著性检验显著性检验但但但但但但1、F 检验法检验两组实验数据的精密度检验法检验两组实验数据的精密度S1和和S2之间之间有无显著差异：有无显著差异：查表查表精密度无显著差异。精密度无显著差异。2、t 检验确定两组平均值之间有无显著性差异检验确定两组平均值之间有无显著性差异3、查表、查表4、比较、比较非显著差异，无系统误差非显著差异，无系统误差有限数据的统计处理有限数据的统计处理总体总体样本样本甲甲样本
41、容量样本容量平均值平均值500g500g乙乙平行测定平行测定 3 3 次次平行测定平行测定 4 4 次次丙丙平行测定平行测定 4 4 次次有限数据的处理：有限数据的处理：计算计算估计估计 显著性检验显著性检验没有系统误差，没有系统误差， = T有系统误差，有系统误差， T总结：分析结果的数据处理与报告总结：分析结果的数据处理与报告在定量分析中，应在无系统误差条件下：在定量分析中，应在无系统误差条件下：尽量多次平行测定尽量多次平行测定按有效数字记录结果按有效数字记录结果对多次平行测定结果检查有无可疑值并处理对多次平行测定结果检查有无可疑值并处理求平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数求平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数置信区间置信区间报告分析结果。报告分析结果。作业：作业：P34，8,9,10
