3 循环冷却水处理

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1、第三章第三章 循环冷却水处理循环冷却水处理 第一节第一节 循环冷却水处理概况循环冷却水处理概况 第二节第二节 循环冷却水中金属的腐蚀及其控制循环冷却水中金属的腐蚀及其控制 第三节第三节 循环冷却水系统中循环冷却水系统中的沉积物及其控制的沉积物及其控制 第四节第四节 循环冷却水系统中的循环冷却水系统中的微生物及其控制微生物及其控制 第五节第五节 冷却水系统的清洗和预膜冷却水系统的清洗和预膜 第六节第六节 循环冷却水系统的日常运行循环冷却水系统的日常运行 第一节第一节 循环冷却水处理概况循环冷却水处理概况 一、一、 冷却系统的类型冷却系统的类型1.1.直流冷却水系统直流冷却水系统 冷却水仅通过换热

2、设备一次，用过后就排放掉。不需要其他冷却水构筑物，因而投资少、操作简单，但是冷却水的操作费用大，且不符合节水的要求。图3-1直流冷却水系统2.2.密闭式循环冷却水系统密闭式循环冷却水系统 冷却水密闭循环，并交替冷却和加热，而不与空气接触。水的再冷通常通过另一台换热设备用其他冷却介质冷却的。一般用于发动机、内燃机或有特殊要求的单台换热设备。 图3-2 封闭式循环冷却水系统密闭系统的优点密闭系统的优点（1）水温易控制；（2）水质问题的控制简单化：补充水量少；（3）补充水仅用于补偿水泵填料的泄露水量或因检修而排放的水量；（4）水的蒸发很少；（5）结垢程度较轻：一般用软化水或去离子水。（6）腐蚀问题不

3、严重：氧不是处于饱和状态。 3.3.敞开式蒸发系统敞开式蒸发系统 冷却水通过热交换器后，水温提高成为热水，热水经冷却塔曝气与空气接触，由于水的蒸发散热和接触散热使水温降低，冷却后的水再循环利用。又称为冷却塔系统。 图3-3敞开式循环冷却水系统1-补充水（M）；2-冷却塔；3-冷水池；4-循环水泵；5-渗漏水（F）；6-冷却水；7-冷却用换热器；8-热水（R）；9-排污水（B）；10-蒸发损失（E）；11-风吹损失（D）；12-空气v水的蒸发散热 水在冷却设备中形成大小水滴或极薄水膜，扩大其与空气的接触面积和延长接触时间，加强水的蒸发，使水汽从水中带走汽化所需的热量，从而使水冷却。 v水的接触传

4、热 水面与较低温度的空气接触，由于温差使热水中的热量传到空气中去，水温得到降低。温差愈大，传热效果愈好。 v水的辐射传热 不需要传热介质的作用，而是由一种电磁波的形式来传播热能的现象。 水冷却的原理 冷却水系统中，用来降低水温的构筑物或设备成为冷却构筑物或冷却设备。按其热水与空气接触方式的不同，可分为：v水面冷却构筑物 又称凉水池 ，需要冷却的水流入池内，通过自然蒸发、辐射和对流传热逐渐将水冷却到适当再用的温度。冷却过程缓慢，效率低，温差小。且需要很大的贮水池。v喷水池 池内装有水管、喷嘴或电动喷水组件，由喷嘴把水喷到大气中，从而增加了蒸发量，即使在较小的水池也能加速冷却。水的消耗大，约为循环

5、水量的1.0-5.0% 。易带入周围的杂质。v冷却塔 是一个塔型建筑，水气热交换在塔内进行，可以人工控制空气流量来加强空气与水的对流作用来提高冷却效果。占地面积小、冷却效果好。有自然通风式和机械通风式。冷却塔包括通通风筒、配水系筒、配水系统、淋水装置、通、淋水装置、通风设备、收水器、集、收水器、集水池水池等部分 冷却设备的种类与结构冷却设备的种类与结构图3-4自然通风冷却塔图3-5机械通风冷却塔1-配水系统；2-填料；3-百叶窗；1-配水系统；2-填料；3-百叶窗；4-集水池；5-空气分配区；6-风筒；4-集水池；5-空气分配区；6-风机；7-热空气和水蒸汽；8-冷水7-风筒；8-热空气和水蒸

6、汽；9-冷水图3-6玻璃钢冷却塔1-玻璃钢塔体；2-淋水装置；3-填料；4-空气；5-接水盘；6-冷却水；7-热水；8-排风扇；9-热空气和水蒸汽冷却塔效率的衡量指标冷却塔效率的衡量指标 冷却幅高（也称湿球温差） 冷却水温和空气湿球温度的差值 T2-。代表该地热水冷却所能达到的极限值。T2-越小，效能越高。冷却幅宽 冷却塔的回水和出水温度的差值，T1-T2。 淋水密度 指冷却塔单位面积上的热水喷洒负荷，m3/(m2h)。 淋水密度与冷却幅宽、水的比热的乘积称为冷却构筑物单位面积的热负荷。敞开式冷却水的工况敞开式冷却水的工况 冷却过程中的三种损失:蒸发损失、风吹损失、排污量补充水量 M = E

7、+ D + B + F， （1）蒸发损失E E = a (R-B), a = e (t2-t1) （2）风吹损失D D = (0.2%-0.5%) R （3）排污损失B B = E/(K-1) （4）渗漏损失F M、E、D、B分别代表补充水量、蒸发损失、风吹损失、排污量，R为系统中循环水量，e为损失系数，K为浓缩倍数。离子浓度的改变 图3-7 降低浓缩倍数时水中 图3-8提高浓缩倍数时水中 离子浓度变化曲线离子浓度变化曲线不论系统中某离子的初始浓度为多少，随着运行时间的推移，其最终的浓度总是浓缩倍数和补充水中离子浓度的乘积。由此证明了控制好补充水量和排污量能使系统中某些离子浓度稳定在一个定值。

8、浓缩倍数 指循环水中某物质的浓度和补充水中某物质的浓度之比。用来计算浓缩倍数的物质要求他们的浓度除了随浓缩过程增加外不受其他条件干扰。二、二、 敞开式循环冷却水系统产生的问题敞开式循环冷却水系统产生的问题沉积物的析出和附着沉积物的析出和附着 重碳酸盐分解产生碳酸钙水垢，轻者降低换热器的传热效率，重者堵塞管道。有害离子引起的腐蚀有害离子引起的腐蚀 溶解氧引起电化学腐蚀 有害离子引起腐蚀微生物的滋生和粘泥微生物的滋生和粘泥 细菌和藻类繁殖，生成生物粘泥而引起腐蚀、管道堵塞三、三、 敞开式循环冷却水处理的重要性敞开式循环冷却水处理的重要性稳定生产节约水资源减少环境污染节约钢材第二节第二节 循环冷却水

9、系统中金属的腐蚀及其控制循环冷却水系统中金属的腐蚀及其控制 一、一、 冷却水中金属腐蚀的机理冷却水中金属腐蚀的机理造成金属腐蚀的是金属的阳极溶解反应。因此，金属的腐蚀破坏仅出现在腐蚀电池中的阳极区，而阴极区是不腐蚀的。孤立的金属腐蚀时，在金属表面上同时以相等速度进行着一个阳极反应和一个阴极反应的现象，称为电极反应的耦合。互相耦合的反应称为共轭反应，而相应的腐蚀体系则称为共轭体系。在共扼体系中，总的阳极反应速度与总的阴极反应速度相等。此时，阳极反应释放出的电子恰好为阴极反应所消耗，金属表面没有电荷的积累，故其电极电位也不随时间而变化。从从以以上上的的讨讨论论中中可可以以看看到到，在在腐腐蚀蚀控控

10、制制中中，只只要要控控制制腐腐蚀蚀过过程程中中的的阳阳极极反反应应和和阴阴极极反反应应两两者者中中的的任任意意个个电电极极反反应应的的速速度度，则则另另一一个个电电极极反反应应的的速速度度也也会会随随之之而而受受到到控控制制，从从而而使使整整个腐蚀过程的速度受到控制。个腐蚀过程的速度受到控制。 二、二、 影响腐蚀的因素影响腐蚀的因素 （一）化学因素（一）化学因素 （二）物理因素（二）物理因素 （三）微生物（三）微生物 1.pH值 1.温度 2.溶解盐 2.金属相对面积 3.溶解气体 3.流速 4.悬浮物 4.不同金属 5.冶金学方面 （一）化学因素（一）化学因素 pHpH值值 pH值对金属腐蚀

11、速度的影响取决于该金属的氧化物在水中的溶解度对pH值的依赖关系。 溶解溶解盐 溶液电导率的升高使初期腐蚀速度也升高；像Cl-、SO42-等腐蚀性离子，可以破坏金属的阳极氧化保护膜，从而进一步加速腐蚀；构成硬度和碱度的离子对腐蚀却有抑制作用；在电解质浓度高的水中，氧的溶解度下降，所以含盐量高时腐蚀速度降低。pH值对腐蚀速度的影响溶解固体对腐蚀速率的影响不同温度时氧含量对腐蚀的影响溶解气体溶解气体 (1)溶解氧 起去极化作用，会促进腐蚀。 当水中含氧不一致时，会形成氧浓差充气电池，表现形式为垢下腐蚀。 在某些情况下氧是氧化性钝化剂，能使金属钝化而免于腐蚀，如在铝的腐蚀过程中 (2)二氧化碳 溶于水

12、后形成碳酸，增大水的酸性，从而有利于氢的逸出和金属表面膜的溶解破坏。 (3)氨 会选择性地腐蚀铜： NH3 + H2O = NH4OH NH4OH + Cu2+ = Cu(NH3)2+ + H2O (4)硫化氢 导致pH降低；和铁反应生成硫化铁（阴极），与铁形成电偶腐蚀悬浮物悬浮物 主要是易沉积在换热器表面引起垢下腐蚀。当冷却水流速过高时，颗粒容易对硬度较低的金属或合金产生磨损腐蚀。温度温度 温度升高，腐蚀的化学反应速度就提高。 温度与扩散速度成正比，与过电压、粘度成反比。增加扩散量能使更多氧到达金属表面，导致腐蚀电池去极化；过电压下降时，因析氧而导致去极化；粘度下降有利于阴阳极去极化，即有利

13、与大气中氧的溶解和加速氢气的逸出。 在金属相邻的区域内，温度不同，就会加剧点蚀，热的部位为阳极，冷的部位为阴极。 温度对腐蚀速率的影响温差产生的A-敞开系统；B-密闭系统自发电池（二）物理因素（二）物理因素金属相对面积金属相对面积 （面积效应）（面积效应） 腐蚀速率与阴极和阳极面积的比例成正比关系。 不同金属：镍-钢结合时，镍为阴极。采用管-管板连接，钢-镍则腐蚀加剧 镍-钢增腐蚀小得多。 同一金属：钝化膜破坏。（点蚀）流速流速 一般情况下流速增加使腐蚀速度增加。在高流速区域，层流区的厚度减少， 氧容易达到金属表面，氧的去极化作用导致腐蚀加速进行。 高速流水会冲走可能成为钝化层的腐蚀产物，从而

14、加剧腐蚀。不同金属不同金属 不同金属的接触而引起的腐蚀称为电偶腐蚀。电偶腐蚀的驱动力是金属间的电位差，电偶中的阳极腐蚀。（阴极保护）冶金学方面冶金学方面 金属的均匀性：非均相金属的夹杂区、晶粒结构的金属化合物上的夹杂区 金属表面状况：表面总有缺陷，如划痕、裂纹等； 静态应力：交变应力。 微生物的粘泥引起垢下腐蚀。 一些微生物的新陈代谢过程参与了电化学过程，促使腐蚀加速。如，厌氧菌会形成浓差电池，加快局部腐蚀；某些种类的细菌还会产生酸性化合物；去磺弧菌属是硫酸盐还原菌，可使硫酸盐生成硫化氢；硫杆菌属把硫酸盐氧化成硫酸。（三）微生物（三）微生物三、腐蚀的形态 腐蚀常见的形态有均匀腐蚀、点蚀、侵蚀、

15、选择性腐蚀、垢下腐蚀、缝隙腐蚀、水线腐蚀、开裂腐蚀（应力腐蚀开裂）。 均匀腐蚀（全面腐蚀）均匀腐蚀（全面腐蚀） 是循环冷却水中遇到的最普遍的问题。 均匀腐蚀指在腐蚀介质的作用下，金属整个表面发生的腐蚀破坏，基本按相同的腐蚀速度进行。这是因为金属表面的阴阳极交叉分布，大量的微阴极微阳极反应同时发生，金属具有相同的腐蚀电流，腐蚀产物在整个金属表面形成。均匀腐蚀是在金属正常的腐蚀允许范围内，一般在设计时纳入设计寿命之中。 点蚀点蚀 最常见的一种腐蚀形态，通常其腐蚀深度大于其孔径。点蚀深度与大阴极和小阳极的面积比率成正比关系。在含活性阴离子的介质中，钝化膜的平衡破坏，溶解占优势，形成孔蚀核，蚀核长大成

16、为蚀孔，蚀孔发展形成氧浓差电池，最后形成闭塞电池，在酸化自催化作用下造成腐蚀加速。（1）冲击腐蚀 在湍流水中，含溶解固形物和悬浮物或所携带的气体含量较高的水中氧化物的钝化膜常遭受破坏，使金属设备产生严重的局部腐蚀。如换热器管束的入口、节流区、直角弯管及弯头处受水侵蚀最严重。铜及其合金。海军黄铜、铝黄铜和铜镍合金较能抗冲击腐蚀。 受冲击腐蚀的金属断面侵蚀侵蚀 是在高流速条件下形成的。分为冲击腐蚀冲击腐蚀和气蚀气蚀两种。（2）气蚀（空泡腐蚀） 在流速高、压力变化大，且含溶解气体或渗入气体的水中易发生，如泵叶轮的吸水侧、管网系统的直角弯管、球阀或闸阀的出水侧。当水流到较高压力时，低压区形成的气泡发生

17、破裂，产生很高的冲击压力，可以到达几十到几百Mpa,导致金属表面被腐蚀成为蚀坑、裂纹和穿孔。气蚀外表往往是又深又圆的麻坑，但无锈瘤。溶解氮含量高时会加剧气蚀。 合金中的某一种元素首先被侵蚀，从合金主体中被浸提出。（1）脱锌腐蚀 锌从黄铜中侵蚀下来，使铜的结构变成脆弱的孔状体，表面呈淡红色，而不是黄色。当存在氧的浓度差、低流速、高温、酸性和碱性介质和曝气的水，会加剧这种侵蚀。脱锌有两种：塞式（在高盐水中，涉及面积小，但穿透很深）和层式（面积大且均匀，沿整个金属表面发生） （2）石墨化作用 铸铁会选择性地失铁。金属保持一个弱石墨和氧化铁结构，石墨的过电压很低，会由于氧的放出而导致侵蚀蔓延。通常情况

18、下，晶粒边界首先受到侵蚀，然后逐步蔓延。在低pH值、高含量溶解固体、硫化氢气体之类的酸性污染物会加速石墨化作用。选择性腐蚀选择性腐蚀 垢下腐蚀垢下腐蚀 垢下腐蚀属于氧的浓差电池腐蚀。 沉积物控制不善，会引起垢下腐蚀。一旦发生，腐蚀会循环加剧，药剂也无济于事。低流速区域易发生。 防止垢下腐蚀的措施：加大流速减少沉积物，加强对微生物的控制，减少微生物粘泥。缝隙腐蚀缝隙腐蚀 氧浓差电池的形成对腐蚀的开始起促进作用，酸化自催化作用是造成腐蚀加速的根本原因。侵蚀程度与阳极缝隙的面积和周围的阴极面积的比率成正比关系。水线侵蚀水线侵蚀 在未充满水的配水系统或热交换器以及各种容器内都有一个三相区：上部是空气，

19、下部是冷却水和金属本身。三相的存在会同时产生充充气气浓浓差差电电池池和缝缝隙隙腐腐蚀蚀。在金属和交界的弯月面部分容易发生氧的去极化，这一充满气体的部分成为阴极，而紧挨着它的金属区则为阳极。一般用阴极抑制剂来克服水线侵蚀，但剂量要适当。 应力腐蚀开裂应力腐蚀开裂 （1）晶间开裂腐蚀 晶间开裂腐蚀产生于 晶粒边界之间；一般出现在阳极晶粒的边界。如奥氏体和马氏体不锈钢的应力腐蚀。 金属在制造过程中常处于应力状态，会在垂直于应力方向上开裂。在高温、高氯化物浓度或腐蚀条件的存在，都会促使晶间腐蚀开裂。 （2）穿晶开裂腐蚀 穿晶开裂腐蚀表现为穿过晶粒。发生在反复承受应力的条件下发生。纯金属抵抗穿晶开裂的能

20、力较强。 晶间应力腐蚀开裂（200）穿晶应力腐蚀开裂（200） 腐蚀速度又称为腐蚀速率或腐蚀率。工业冷却水处理的文献中，已经采用SI制的mma(毫米年）和ma(微米年)作为腐蚀速度的单位。它们的物理意义是：如果金属表面各处的腐蚀是均匀的，则金属表面每年的腐蚀深度将是多少mm(毫米)或m(微米)。 对冷却水系统中金属的腐蚀控制并不是要求绝对不发生腐蚀(即腐蚀速度为零)，而是要求把金属的腐蚀速度控制在一定范围。 设计规范中对循环冷却水系统中腐蚀控制指标规定：碳钢换热器管壁的腐蚀速度宜小于0.125mma；钢合金和不锈钢换热器管壁的腐蚀速度宜小于0.005mma。四 冷却水中腐蚀的控制方法 循环冷却

21、水系统中金属腐蚀的控制方法很多，常用的有1.提高冷却水的pH值2.添加缓蚀剂3.选用耐蚀材料的换热器4.用防腐阻垢涂料涂覆（一）提高（一）提高pH值控制腐蚀值控制腐蚀 碳钢的腐蚀速度与PH值的关系 由金属腐蚀的理论可知，随着水pH值的增加，水中氢离子的浓度降低，金属腐蚀过程中氢离子去极化的阴极反应受到抑制，碳钢表面生成氧化性保护膜的倾向增大，故冷却水对碳钢的腐蚀性随其PH值的增加而降低。冷却水的pH值对碳钢腐蚀速度的影响未保护碳钢的腐蚀速度；-碳钢管壁腐蚀速度容许值的上限 提高提高pH值控制碳钢腐蚀的原理值控制碳钢腐蚀的原理 由上图中可以看到，在没有溶解氧的溶液中，铁的腐蚀电位 (实线)总是在

22、a线 (它代表H+ 与H2的平衡电位与pH的关系) 以下。与此同时在pH9.5时，铁的自然腐蚀电位处子腐蚀区内，这意味着此时铁 (或碳钢) 将发生折氢的腐蚀。随着水pH值的增大，铁的腐蚀电位逐渐接近铁的稳定区，故铁的腐蚀速度将随pH位的增大而降低。在pH9.5 12.5时，铁的自然腐蚀电位靠近稳定区的边界。此时，铁的电位实际处于Fe-Fe3O4体系的平衡电位，Fe变为Fe3O4，腐蚀速度变得很小。在有溶解氧存在的溶液中，铁的腐蚀电位与无溶解氧存在时相比明显升高(见图中的虚折线)。在pH8.0时，氧虽能使铁的腐蚀电位升高，但还不足以进入钝化区，铁的自然腐蚀电位仍处于腐蚀区内，此时，氧将使铁的腐蚀

23、速度增加。当pH8.0时，氧使铁的表面生成一层钝化膜 (主要成分为- Fe2O3)，铁的腐蚀电位升高而进人钝化区内。在水中没有氯离子的情况下，铁将得到保护。 碱性冷却水处理碱性冷却水处理 第一种是广义的碱性冷却水处理，是指将循环冷却水的运行pH值控制在大于7.0的冷却水处理。这种处理实际上包括了两大类： (1)不加酸调节pH值的碱性冷却水处理 在循环冷却水运行过程中，人们不再向冷却水中加酸以调节pH值，而是让冷却水在冷却塔内爆气过程中达到其自然平衡pH值，采用这种处理方式，冷却水的pH值大致为8.09.5； (2)加酸调节pH值的碱性冷却水处理 这是指在循环冷却水的运行过程中，向冷却水中加入酸

24、(一般是浓硫酸)以控制其pH值，使之保持在7.08.0之间的处理。由于pH7.08.0的水已偏于碱性一侧，故也把它归入碱性冷却水处理。 第二种是狭义的碱性冷却水处理。它仅是指那些不加酸调节pH值的碱性冷却水处理。 提高冷却水提高冷却水pHpH值的方法值的方法 敞开式循环冷却水系统是通过水在冷却塔内的曝气过程而提高其pH值的。 当水中游离CO2浓度降到很低，水中的CO2不再逸入大气，达到其自然平衡pH值时，水的pH值大约升高到8.5左右。这种通过曝气去提高冷却水pH值的途径有两个优点： （1）它不需要添加药剂或增加设备； （2）它不需要人工去控制冷却水的pH值，而是通过化学平衡的规律而自动去控制

25、，故在充分曝气的条件下，循环冷却水的pH值能较可靠地保持在8.09.5的范围内。 提高p pH值后遇到的问题 (1) 冷却水中碳酸钙的沉积倾向增加，易于引起结垢和垢下腐蚀。 (2) 循环冷却水在pH8.09.5时运行，碳钢的腐蚀速度虽有所下降，但仍然偏高不一定能达到设计规范要求的0.125mma(5mpy)以下。因此，冷却水系统在pH8.09.5运行时，除了进行结垢控制和微生物生长控制外，还需要进行腐蚀控制。 (3) 给两种常用的冷却水缓蚀剂聚磷酸盐和锌盐的使用带来了困难。冷却水pH值的升高使聚磷酸盐水解生成磷酸钙垢的倾向增大，也使锌离子易于生成氢氧化锌析出。 右图是水中锌离子浓度随水的pH值

26、变化的情况。随着pH值的增加，水中锌离子浓度急剧下降。当pH8.09.5时，锌离子浓度只能保持在1.00.2mg/L左右。在这样低的锌离子浓度下很难使碳钢的腐蚀速度控制在0.125mm/a以下。 （二）添加缓蚀剂控制腐蚀（二）添加缓蚀剂控制腐蚀缓蚀剂按其抑制的腐蚀反应分为阳极型、阴极型和混合型三种类型。阳极型缓蚀剂使金属形成氧化物保护膜。阴极型缓蚀剂经化学吸附过程被吸附在金属表面，本身形成一层膜，或与金属离子反应后形成膜。混合型兼备两种性能。缓蚀剂的选用与冷却水系统的设计参数、水的成分、金属的类型、应力、清洁程度、水流速度以及水处理所要达到的程度、pH值、溶解氧含量、盐、悬浮物成分等有关。 I

27、.单一冷却水缓蚀剂单一冷却水缓蚀剂1铬酸盐是一种氧化性、阳极型缓蚀剂。铬酸盐有个临界浓度。 在实际应用时，铬酸盐通常以较低的剂量与其他缓蚀剂 (例如锌盐、聚磷酸盐、有机膦酸盐等) 复配成复合缓蚀剂使用容易还原失效。(H2S) 铬酸盐遇到的最大问题是它的毒性引起的环境污染。 2亚硝酸盐 氧化、阳极型缓蚀剂使用有临界浓度 用作冷却设备酸洗后的钝化剂和密闭式循环冷却水系统中容易促进冷却水中微生物生长；可能被还原为氨，易使铜和铜合金产生腐蚀；有毒3硅酸盐硅酸盐阳极型、沉积膜型缓蚀剂既可在清洁的金属表面上，也可在有锈的金属表面上生成保护膜，但这些保护膜是多孔性的，且成膜时间长。当冷却水中浓度低时，金属有

28、形成点蚀的倾向。水中有溶解氧时金属才可被保护。不但可以抑制冷却水中钢铁的腐蚀，而且还可抑制非铁金属铝和铜及其合金、铅、镀锌层的腐蚀，特别适宜于控制黄铜的脱锌。 无毒；成本较低；在镁硬度高的水中，容易产生硅酸镁垢 。4钼酸盐钼酸盐 阳极型缓蚀剂是一种非氧化性或弱氧化性缓蚀剂，因此，它需要合适的氧化剂去帮助它在金属表面产生一层保护膜。 环境的污染很小；缓蚀效果不如铬酸盐；成本太高。 5锌盐锌盐 是一种阴极型缓蚀剂 是一种安全但低效的缓蚀剂。成膜迅速，与其他缓蚀剂联合使用时的效果好 。在pH8.0时，若单独使用，锌离子易从水中析出以致降低或失去缓蚀作用。（稳定剂）有毒。 6.磷酸盐磷酸盐阳极型缓蚀剂

29、易与水中的钙离子生成溶度积很小的磷酸钙垢，需要与专用的阻垢共聚物联用无毒；价格便宜；缓蚀作用不太强 ；易促进藻类生长。 7.聚磷酸盐聚磷酸盐 目前使用最广泛且最经济的冷却水缓蚀剂之一 阴极、沉淀膜型缓蚀剂。具有阻垢作用 使用时要求水中既有溶解氧，又有适量的钙离子。通常与铬酸盐、锌盐、钼酸盐、有机膦酸盐等缓蚀剂联合使用。 使用关键是尽可能避免其水解成正磷酸盐以及生成溶度积很小的磷酸钙垢 8有机膦酸有机膦酸阴极、沉积膜型缓蚀剂，有低浓度阻垢作用不易水解，特别适用于高硬度、高pH值和高温下运行的冷却水系统能使锌盐稳定在水中 对铜及其合金有较强的侵蚀性；价格较贵。9巯基苯并噻唑巯基苯并噻唑 MBT阳极

30、型缓蚀剂，铜缓蚀剂。对氯和氯胺很敏感，容易被它们氧化而破坏。 10苯并三唑和甲基苯并三唑 铜和铜合金缓蚀剂 混合型缓蚀剂，以阴极型为主。能耐受氯的氧化作用 价格较高 11硫酸亚铁 发电厂铜合金管凝汽器冷却水系统中广泛使用生成以为Fe2O 3主的保护膜结合在Cu2O保护膜上，防止铜管脱锌和冲击腐蚀价格便宜；污染小；造膜技术复杂。II.复合冷却水缓蚀剂复合冷却水缓蚀剂单一品种的冷却水缓蚀剂的效果往往不够理想，因此，人们常常把两种或两种以上的药剂组合成复合冷却水缓蚀剂，以便能取长补短，提高其缓蚀效果，并简称为复合缓蚀剂。协同作用和增效作用 当一种腐蚀性介质中同时加入两种或两种以上的缓蚀剂，且其缓蚀效

31、果比单独一种缓蚀剂的效果好，人们把这种作用称为协同作用协同作用。 当一种腐蚀性介质中同时加入两种或两种以上的药剂（其中一种是主缓蚀剂，其他的药剂不一定是缓蚀剂），其缓蚀效果比一种主缓蚀剂好，我们把这种作用称为增效作用增效作用或广义的协同作用广义的协同作用，把这样复配而成的缓蚀剂称为增效复合缓蚀剂或广义的协同复合缓蚀剂 复合缓蚀剂的优点复合缓蚀剂的优点可以降低缓蚀剂总浓度，从而降低成本可以降低某种缓蚀剂的用量可以同时控制多钟金属的腐蚀可以防止水垢污垢生成从而提高缓蚀效果和防止垢下腐蚀可以使某些容易沉淀的主缓蚀剂稳定保持在水中 复合冷却水缓蚀剂的分类复合冷却水缓蚀剂的分类 按其中是否含有重金属化合

32、物可以分为： 含重金属的复合缓蚀剂；不含重金属的复合缓蚀剂。 按其对金属腐蚀反应中阳极过程或阴极过程的抑制情况，可以分为： 阳极型复合缓蚀剂； 阴极型复合缓蚀剂；混合型复合缓蚀剂。 按其中的主缓蚀剂分类，则可分为： 铬酸盐系(铬系)复合缓蚀剂； 磷酸盐系(磷系)复合缓蚀剂； 锌系复合缓蚀剂； 钼酸盐系(钼系)复合缓蚀剂； 硅酸盐系(硅系)复合缓蚀剂； 全有机系复合缓蚀剂等等。 按各种功能组分的组合方式，则可以大致分为： 主缓蚀剂 + 协同缓蚀剂；一种金属用的缓蚀剂 + 另一种(或另外几种)金属用的缓蚀剂；缓蚀剂+阻垢缓蚀剂； d缓蚀剂+分散阻垢剂；缓蚀剂+缓蚀剂的稳定剂等。 复合冷却水缓蚀剂的

33、实例复合冷却水缓蚀剂的实例 铬酸盐铬酸盐-锌盐和铬酸盐锌盐和铬酸盐-锌盐锌盐-膦酸盐膦酸盐 铬酸盐-锌盐是敞开式循环冷却水中最有效的复合缓蚀剂之一。把锌盐(510mg/LZn2+)加入低剂量(20mg/L CrO42-)的铬酸盐溶液中，它们之间就有明显的增效作用，并能大大降低钢的局部腐蚀 添加有机多元膦酸盐，能抑制敞开式循环冷却水中碳酸钙和硫酸钙垢的生长，能提高冷却水中锌离子的稳定性，从而使冷却水运行的pH范围扩展到pH 9；有清洗作用，可使金属表面处于清洁状态 n 聚磷酸盐聚磷酸盐锌盐锌盐 阴极型缓蚀剂 对碳酸钙和硫酸钙垢有低浓度阻垢作用，对被保护金属表面有清洗作用 锌盐与聚磷酸盐之间有增效

34、作用，锌的含量通常为1020，以产生增效作用。锌盐锌盐膦酸盐膦酸盐 当复合缓蚀剂中锌的含量在2070范围内变化时，碳钢的腐蚀可以得到良好的控制，当系统中有铜合金存在时，单独使用膦酸盐对铜合金有腐蚀性，因为膦酸盐能与铜离子螯合生成稳定的螯合物。然而加入锌离子后，与膦酸盐生成更强、更稳定的螯合物，从而减弱了膦酸盐对铜的腐蚀。 对电解质的浓度不敏感，温度的影响也很小 。可用于通氯的循环冷却水中 。锌盐锌盐-膦羧酸膦羧酸-分散剂分散剂混合型缓蚀剂，有低浓度阻垢作用 是近年来为敞开式循环冷却水在高pH下运行而开发的锌系复合缓蚀剂。膦羧酸有低浓度阻垢作用，高聚物分散剂有分散作用和晶格畸变作用，故冷却水在高

35、pH下运行时仍然能使换热器的金属换热表面保持清洁。膦酸盐膦酸盐膦酸盐膦酸盐 (ATMPHEDP)(ATMPHEDP)阴极型缓蚀剂 ATMP与HEDP的浓度比对于增效作用是十分关键的，1.5:1时最佳 对碳钢的缓蚀性能随pH而变化，使用时pH至少应大于7.5。对温度、水质的变化不敏感。对于铜合金有侵蚀性 。如果系统中有铜合金存在时，需要添加专用的铜缓蚀剂 。聚磷酸盐膦酸盐聚磷酸盐膦酸盐阴极型缓蚀剂 聚磷酸盐含量在4080左右时，效果较好。与ATMP-HEDP相比，对铜合金的侵蚀性要小一些，但仍需要添加专用的铜缓蚀剂对温度不敏感。当温度超过60时，仍能进行良好的腐蚀控制。聚磷酸盐聚磷酸盐正磷酸盐正

36、磷酸盐混合型缓蚀剂。聚磷酸盐浓度的可在2080的范围内变化。对温度的敏感性不大。 缓蚀剂选择依据换热器材质和水质稳定指数和要求的腐蚀速率冷却水系统的类型（三）选用耐蚀材料的换热器 采用耐蚀材料制成换热器防止冷却水系统中金属腐蚀的优点是运行时的技术管理比较简单、方便；缺点是换热器的价格较贵，投资较大。 近年来工业冷却水系统中出现了一系列新型材料换热器，其中有钛和钛合金换热器、254SMO全奥氏体不锈钢换热器、铝镁合金换热器、氟塑料换热器、聚丙烯换热器等。这些新型耐烛材料换热器往往能在更为苛刻的条件下工作。它们的出现，有的主要是为了解决换热器管束冷却水一侧(例如使用海水作冷却水时)的腐蚀，有的则主

37、要是为了解决换热器管束工艺介质一侧的腐蚀，但同时也解决了冷却水一侧的腐蚀。（四）用防腐阻垢涂料涂覆 随着高分子化学工业的发展，人们已经开发了一些性能优良的涂料去保护工业冷却水系统中碳钢换热器(水冷器）的管束、管板和水室等与冷却水接触的部位，以抑制冷却水引起的腐蚀和结垢。 冷却水防腐涂料的主要成分有：树脂基料(包括所添加的增塑剂)、防腐颜料、填料、溶剂以及加量很少但又作用显著的各种涂料助剂。防腐作用机理主要有四种 1 屏蔽作用 2 缓蚀作用 3 阴极保护作用 4 pH缓冲作用第三节第三节 循环循环冷却水系统中的沉积物及其控制冷却水系统中的沉积物及其控制 一、水中形成的沉积物一、水中形成的沉积物

38、二、水垢析出的判断二、水垢析出的判断三、沉积物的控制方法三、沉积物的控制方法 四、阻垢剂及分散剂四、阻垢剂及分散剂五、阻垢机理的研究五、阻垢机理的研究一、水中形成的沉积物一、水中形成的沉积物水中的盐类水中的盐类 冷却塔的曝气作用： Ca(HCO3)2 CaCO3+CO2+H2O 钙盐的反温度效应： 温度升高， CaCO3 和 Ca3(PO4)2的溶解度反而下降。 溶度积效应： 碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐等的钙镁铁盐随水的浓缩而产生沉淀。水中的污泥水中的污泥 各种悬浮物、砂子、淤泥、粘土、微生物、油等，均可由补充水带入系统。 空气中引入的污泥空气中引入的污泥 与系统相关的沉积物与系统相关的沉积物 二

39、、水垢析出的判断Langelier 饱和指数 L.S.I. = pH - pHs 0 不腐蚀不结垢L.S.I. = pH - pHs 0 腐蚀L.S.I. = pH - pHs 0 结垢 其中 pHs PKz PKs Pca PM-碱度 2.5 也可将上式进行简化如下： pHs （9.7+A+B）（C+D） 总溶解固体系数; 温度系数; 钙硬度系数; 碱度系数Ryznar 稳定指数 R.S.I是由雷兹纳在实际工作中总结出的一个经验公式，计算式如下： R.S.I. = 2pHs pH 6 结垢 R.S.I. = 2pHs pH 6 不腐蚀不结垢 R.S.I. = 2pHs pH 6 腐蚀 同L.

40、S.I相比，R.S.I更接近实际，但同L.S.I一样未考虑水处理因素对结垢的影响，因此也只能对未作处理的原水作判断。Puckorius 结垢指数 P.S.I是帕科拉兹在稳定指数R.S.I的基础上提出来的一个经验公式，他用平衡pH，即PHeq代替R.S.I计算公式中的实测pH。P.S.I比R.S.I更接近实际。 PHeq的计算公式如下： PHeq 1.465 lgM + 4.54 R.S.I. = 2pHs pHeq 6 结垢 R.S.I. = 2pHs pHeq 6 不腐蚀不结垢 R.S.I. = 2pHs pHeq 6 腐蚀临界pH结垢指数 临界pH结垢指数是由法特诺提出来的。他用实验的方法

41、测出结垢时水的真实值，即pHc。用pHc与日常运行时的pH比较，当大于pHc时，水就要结垢，当pH小于pHc时，不结垢，但是否腐蚀还要考虑其它因素。 临界pH结垢指数由于是由实验方法得出来的，已考虑了结垢所有影响因素，准确度较高。但工作量大，对实验条件及工作人员的要求也较高，因此临界pH结垢指数在日常运用中也受到限制。三、沉积物的控制方法1水垢的控制 （1）软化 用钠沸石或氢沸石进行离子交换、石灰软化除去矿物质等方法去除成垢离子。 除石灰法外，其它成本较高，适宜于小系统。 在密闭系统应用得较多（2）加酸或通CO2 控制水垢的最老的方法之一（3）投加阻垢剂 使得CaCO3晶体畸变，有助于防止紧密

42、的、结构均匀的结晶沉积在金属表面上。2污垢的控制（1）絮凝剂（2）分散剂 M=100020000，加入阴离子聚合物后会增大污垢表面的负电荷，使离子保持分散状态。（3）分散剂 M=100020000，加入阴离子聚合物后会增大污垢表面的负电荷，使离子保持分散状态。（4）表面活性剂 非离子聚合物可提高系统内的表面活化性，增强分散剂的分散作用，使其能更好地处于悬浮状态，并脱除原有的沉积物。 ( 5 ) 旁流处理四、阻垢剂及分散剂1 1络合剂络合剂 EDTAEDTA和和NTANTA络合剂能与二价或三价金属生成可溶络合剂能与二价或三价金属生成可溶性络物。常用于处理锅炉水。2聚磷酸盐聚磷酸盐可有效控制晶核形

43、成的速度，可螯合钙镁离子，从而阻止水垢的形成。做阻垢剂使用时有临界值。易水解转化成为正磷酸盐，和钙离子生成磷酸钙沉淀。 三聚磷酸钠 六偏磷酸钠3有机磷酸酯有机磷酸酯含C-O-P键。水垢控制剂和金属氧化物的螯合剂。抑制硫酸钙垢的效果较好，但抑制碳酸钙垢的效果较差。比聚磷酸盐难水解，比有机膦酸易水解。4有机膦酸有机膦酸含C-P-O键，比C-O-P键要稳定，不易水解。具有临界值效应，低浓度时对氧化铁的水合物、成垢盐份等有很好的控制作用。阻垢性能比聚磷酸盐好。与其他药剂有良好的协同效应。高剂量时有良好的缓蚀性能。常用的有ATMP、EDTMP、HEDP、DTPMP5膦羧酸膦羧酸分子结构中同时含膦酸基和羧

44、酸基，在高温、高硬、高pH值的水中具有优良的阻垢性能。与有机膦酸比，不易形成有机膦酸钙沉淀。高剂量使用时具有良好缓蚀性能。2-磷酸基丁烷-1,2,4-三羧酸 PBTCA6 . 聚羧酸聚羧酸对碳酸钙有良好的阻垢作用，具有临界值效应。对水中的无定形不溶物质起分散作用。常用的为丙烯酸的均聚物和共聚物，马来酸为主的均聚物和共聚物。7 天然分散剂木质素木质素 无定形的芳香族聚合物，极强的活性。磺化木质素的结构单元中含有酚羟基和羧基。丹宁丹宁 是一类含有许多酚羟基而聚合度不同的物质，分子量在2000以上，按化学性质分水解丹宁（可产生酸、糖和醇）和缩合类丹宁（经酸处理进一步聚合成大分子）。淀粉和纤维素淀粉和

45、纤维素 均属于多聚糖类，淀粉由外层的淀粉胶（相对分子量为5万到100万，非水溶体）和内部的淀粉糖（相对分子量为1万到6万，水溶体）组成。纤维素为无色的纤维状物质，相对分子量为2万到4万。均可进行羧甲基化。五、阻垢机理的研究 聚合物的阻垢作用包括螯合作用晶格畸变作用抑制生长胶粒分散 1 1、螯合作用、螯合作用 由于聚合物与溶液中的阳离子螯合而降低了溶液中微溶盐的过饱和度，从而抑制了垢的形成。 2 2、晶格畸变作用、晶格畸变作用 聚合物在垢的形成过程中吸附在晶核或微晶上，占据一定的位置，阻碍和破坏了晶体的正常生长，减慢晶体的生长速率，从而减少了垢的形成。 3 3、抑制作用、抑制作用 聚合物在晶体的

46、生长过程中吸附在微晶的活性生长点上，减慢甚至完全抑制了晶体的生长，使微晶不能长大从水中沉淀出来结晶及晶格畸变过程示意图4、胶粒分散（1）聚合物可吸附在水垢的颗粒表面，显著增加其表面电位。因此，增大了颗粒间的静电排斥，达到分散稳定胶体的作用。（2）胶粒吸附聚合物后，会产生一种新的斥力位能空间斥力位能，并且由于聚合物中亲水基团的水合作用也会增加胶粒间的空间排斥作用。因此起到了稳定作用。阴离子型分散剂分散作用示意图1-泥砂粉尘等杂质；2-阴离子型分散剂；3-被分散的泥砂粉尘等杂质第四节第四节 循环冷却水系统中的微生物及其控制循环冷却水系统中的微生物及其控制 一一 冷却水中的微生物冷却水中的微生物二二

47、 微生物活动引起的问题微生物活动引起的问题三三 微生物控制方法的选择微生物控制方法的选择四四 冷却水杀生剂冷却水杀生剂一、一、 冷却水中的微生物冷却水中的微生物1.微生物的来源空气携带的灰尘等杂物工业污染和泄漏补充水带入2 微生物的种类藻类藻类主要有蓝藻、绿藻和硅藻生长在有阳光照射的地方，如冷却塔塔壁、集水池边沿等。危害： a.死亡的藻类成为悬浮物和沉积物 b.为细菌和霉菌提供食物 c.导致差异充气电池型的腐蚀 d.引起垢下腐蚀控制： a.阻止阳光进入冷却水系统 b.添加氯及非氧化性杀生剂（季铵盐）真菌真菌一切植物界非光合作用的有机物的总称。缺少叶绿素，不能进行光合作用，通常以其它有机物提供的

48、代谢物为为食。冷却水系统中主要为霉菌和酵母约10%的真菌以木头作为有机营养物来源，会导致木质构件朽蚀。真菌大量繁殖会发生粘泥危害控制：添加杀真菌的药剂，如五氯酚或三丁基锡。氯不是很有效。细菌1.产粘泥细菌冷却水系统中数量最多的一类有害菌。产生胶体状黏性的沉积物从而导致垢下腐蚀2. 铁细菌好氧菌，常见的有：嘉氏铁细菌、球衣细菌、鞘铁细菌、泉发菌等在含铁的水中生长（含铁高于0.20.3ppm的水中即可发现）生成体积很大的红棕色黏性沉积物 Fe1.5O2xH2O Fe2O3Xh2o铁细菌大量繁殖会出现红水，pH和色度增加，还伴有恶臭。控制：加氯或非氧化性杀生剂3 硫酸盐还原菌厌气性细菌生长条件：25

49、30，pH为7.2，故主要腐蚀输水管和低温换热器能把水溶性的硫酸盐还原为硫化氢，对金属具有腐蚀性产生的硫化氢和铬酸盐和锌盐反应，使其缓蚀作用失效有去极化作用，加速金属腐蚀 4FeH2SO4 2H2O3Fe(OH)2FeS控制：长链的脂肪酸铵盐或其他的非氧化性杀生剂。（氯的效果不好）4产酸细菌1)硝化细菌能把水中的氨转化为硝酸控制：氯及某些非氧化性杀生剂2） 硫杆菌可使可溶性的硫化物转变为硫酸二、二、 微生物活动引起的问题微生物活动引起的问题 微生物繁殖的主要形式是粘泥（微生物及其分泌物聚成的块）和夹杂的无机和有机杂质。在工艺设备上沉积的粘泥能明显地减少传热量，降低换热效率，金属表面的生物污垢能

50、造成氧浓差腐蚀。1腐蚀问题微生物在代谢过程中都要利用氢，使腐蚀反应的阴极去极化。藻类代谢作用放出的氧气也会使金属阳极上的腐蚀反应去极化。对腐蚀的主要影响是垢下腐蚀。 特殊的腐蚀： 产酸细菌2沉积物的问题 产生生物粘泥（附着型生物粘泥、沉积型生物粘泥、悬浮型生物粘泥）降低换热效率，引起垢下腐蚀3木材腐烂1)生物侵蚀：真菌2)化学侵蚀：强氧化剂如臭氧、溴、氯，在与木材接触时会去除木材中的木质素，使纤维素很容易被水冲掉。当系统内部碱度增加时，化学侵蚀会更加严重。 3)物理侵蚀：含盐水三、三、 生物控制方法的选择生物控制方法的选择1、选用耐蚀材料 在换热器等关键部位或因工艺要求金属器壁较薄的地方，可选

51、用耐微生物腐蚀的金属。几种常用金属耐微生物腐蚀的性能排列如下： 钛不锈钢黄铜纯铜硬铝碳钢 这是在一般情况下的大致排列，在一些特殊环境中则应具体分析，选用材料。例如在合成氨厂，大气中氨含量较高，则铜的腐蚀速度很快。2、控制水质 控制冷却水中的氧含量、pH、悬浮物和微生物的养料（油类、氨等）对于在含尘量较大的环境中的冷却水系统，最好加装旁滤设备。3、采用杀生涂料 用添加有能抑制微生物生长的杀生剂（如偏硼酸钡、氧化亚铜、氧化锌、三丁基氧化锡等）的特种涂料涂刷换热器的冷却水一侧，既能保护金属不受腐蚀，又能防止微生物粘泥的沉积，并且对水垢的沉积也有一定的预防作用。这种涂料的热阻较小，对换热效果影响不大。

52、 用由酸性水玻璃、氧化亚铜、氧化锌和填料等组成的无机防藻涂料涂刷在冷却塔和水池内壁上，可有效地控制藻类的生长。 4、阴极保护 采用外加电流保护法或牺牲阳极保护法，可控制阴极金属上硫酸盐还原菌的繁殖。5、清洗 用物理或化学清洗的方法去除微生物粘泥，可去除大部分的微生物，并破坏了微生物赖以生存的环境，微生物繁殖的速度受挫。 清洗后剩下来的微生物暴露在外，更易于被杀生剂杀死。 对于一个已经被微生物严重污染的冷却水系统来说，清洗是一个十分有效的措施。 6、防止阳光照射 采用各种方式防止或减少阳光直接照射冷却水，可大幅减小藻类繁殖的速度。7、添加杀生剂 往冷却水系统中添加杀生剂（也称杀菌灭藻剂）是控制微

53、生物繁殖的最有效、最常用的方法之一。只要选药得当，方法合适，添加杀生剂能有效控制微生物的繁殖。 8、噬菌体法 噬菌体法也叫细菌病毒，是一种能吃掉细菌的微生物，是一种生物杀菌方法。 噬菌体靠寄生在叫做“宿主”的细菌里繁殖，繁殖的结果是将“宿主”吃掉，这种过程叫溶菌作用。噬菌体繁殖的后代又寄生到其它的细菌里，其数量成百上千地增长，因此用噬菌体法杀菌只须加少量噬菌体即可，靠它的自我繁殖可达到杀菌的目的，因此费用较低。 据报道，噬菌体法杀菌对控制滨海火力发电站冷却水系统及造纸厂冷却水系统微生物繁殖十分有效。但在其它系统中应用效果未见类似的报告。通常情况下，几种方法联合使用效果较好，费用较低最常用的控制

54、微生物繁殖的药品是杀生剂和生物抑制剂。杀生剂的作用是杀死生物体，而生物抑制剂的作用是抑制生物的生长和繁殖。为了发挥生物抑制剂的作用，水中必须保持药品剩余浓度。药品浓度越高，所需时间越短。间歇处理或冲击处理的原则是允许微生物繁殖一定的时间，然后进行冲击处理。微生物生长和清除的周期随不同的系统而改变，甚至采用同一水源的各个系统也不尽相同。 四、 冷却水杀生剂（一）优良冷却水杀生剂应具备的条件1.广谱性2.易分解或生物降解3.具有抗氧化作用4.具有相容性5.在冷却水系统运行的pH范围内有效而不分解6.具有穿透和剥离粘泥的能力（二）冷却水杀生剂选择的依据1.能抑制冷却水中几乎所有能引起故障的微生物的活

55、动2.经济实用3.冷却水系统中有木质构件则建议使用非氧化性杀生剂4.排放是否为环境所允许5.是否适用于该冷却水系统的pH值、温度及材质（三）常用的冷却水杀生剂 氧化性杀生剂是具有强烈氧化性的杀生药剂，通常是一种强氧化剂，对水中的微生物的杀生作用强烈。氧化型杀生剂对水中其它还原物质能起氧化作用，故当水中存在有机物、硫化氢及亚铁离子时，会消耗一部分杀生剂，降低他们的杀生效果。循环冷却水常用的氧化性杀生剂有：含氯化合物、过氧化合物、含溴化合物等。他们普遍具有杀菌灭藻速度快、杀生效果的光谱性、处理费用较低、对环境污染相对影响较小、微生物不易产生抗药性等优点。不足之处在于受水中的有机物和还原性物质影响较

56、大、药效时间短、受水中pH值影响较大、分散渗透、剥离效果差。氧化型1、氯系列氯系列杀生剂主要有氯气、次氯酸钠、漂白粉、漂粉精、二氧化氯、二氯异腈尿酸、三氯异腈尿酸。氯系列杀生剂是一种强氧化性杀生剂，它们在水中能水解生成次氯酸次氯酸，次氯酸容易通过扩散作用进入微生物的细胞内，与原生质反应，与细胞的蛋白质生成稳定的氮氯键。同时次氯酸能氧化某些辅酶巯基上的活性部位，而这些辅酶巯基是合成微生物呼吸所必须的三磷酸腺甙的中间体。（1）氯气是最常用的一种杀生剂，杀菌能力强，价格低廉，来源广泛，可和多种水处理剂一起使用而互不干扰或干扰很少，对环境污染小。机理：Cl2+H2OHOCl+HCl HOCl H+OC

57、l- 起主要作用的是HOCl 。 pH值对次氯酸的电离有直接影响。pH控制在6.5-7.5较佳。注意：氯是强氧化剂，能氧化某些水处理剂 能和NH3、H2S、SO2反应，使其用量增加水中游离活性氯的含量控制在0.5-1.0mg/L。（2）次氯酸盐次氯酸钙：有效氯为2835，不宜用于硬度高的水中次氯酸钠：有效氯约10。高浓度时可作为粘泥剥离剂。（3）二氯异腈尿酸、三氯异腈尿酸能逐渐释放出次氯酸或氯的有机氯化合物，杀菌持续时间较长。稳定性好，减少在紫外线光化反应引起的损失。费用太高，仅适合于水量小的冷却水系统。（4）二氧化氯在水中不生成次氯酸，仅以溶解的二氧化氯存在。不与冷却水中的氨、有机胺反应而被

58、消耗，其它氯系杀生剂无此性能。杀生性能好，而且还能分解菌体残骸，杀死芽孢和孢子，控制粘泥生长。适用p范围较广（p610）。缺点是很不稳定，成本高。制备： Cl2 + 2NaClO2 2NaCl + 2ClO2 或 HCl + HOCl + 2NaClO2 2NaCl + 2ClO2+2H2O2. 臭氧氧化性强且不稳定。杀生机理：臭氧与微生物的蛋白质结合，破坏细胞呼吸所不可缺少的还原酶的活性。同大部分氯系杀生剂（二氧化氯除外）不同的是，臭氧不带电荷，因此与微生物之间无静电相斥力，较易接近微生物，杀生效率高。 O3 O2 + (O)同氯系杀生剂一样，臭氧的杀生效果与冷却水的pH、温度、有机物含量等

59、因素有关。有一定的缓蚀阻垢作用。其阻垢机理至今尚不清楚。一般保持0.5ppm的残余臭氧。过量会因脱除木质素而破坏冷却塔的木质构件。臭氧处理的费用较高。3.溴及溴化物溴系杀生剂主要有卤化海因、活性溴化物和氯化溴。 溴系杀生剂的杀生速度比氯快，特别是在碱性条件下，溴的杀生效果有着氯无法比拟的优越性。溴对金属的腐蚀速度要远远低于氯，并且溴的衰减较快，对环境的影响较小。（1）活性溴液体活性溴化物为无色或淡黄色透明液体，一般为溴化钠、表面活性剂中加入一些助剂复合而成。投加量一般为10-15mg/L，余溴为0.3-1.0mg/L。更适用于pH值高和含氨氰化物的系统中。（2）2,2-二溴氰乙烯胺 DBNPA

60、C3H2Br2N2O广谱高效杀菌剂，它的分子能迅速穿透微生物的细胞膜，并作用于一定的蛋白基团，使细胞正常的氧化-还原终止，从而引起细胞死亡。与氧化型杀菌剂同时使用，有协同增效作用。在碱性水质中分解速度较快，完成杀菌作用后能迅速降解为无毒物质，对环保有利，但药效持续时间相对较短。具有一定的粘泥剥离作用。 (3) 卤化海因 1-溴-3-氯-5,5-二甲基海因 3-溴-1-氯-5,5-二甲基海因 1,3-二溴-5,5-二甲基海因其杀生作用是通过水解反应生成次氯酸和次溴酸来完成，属于一种氧化型杀菌剂。具有用量低、适用pH范围宽、对金属设备腐蚀小、刺激性小、稳定性好等优点 非氧化性杀生剂不是以氧化作用杀

61、死微生物，而是以致毒作用于微生物的特殊部位，因而非氧化型杀生剂不受水中还原物质的影响。非氧化性杀生剂通常是季铵盐类、氯酚类的非氧化性化合物。它们的杀生作用有一定的持久性，对沉积物货粘泥有渗透、剥离作用，受硫化氢、氨等还原物质的影响较小，受水中pH值影响较小等优点。但处理费用相对氧化性杀生剂较高，容易引起环境污染，微生物易产生抗药性。非氧化型非氧化型4. 氯酚类主要有双氯酚、三氯酚和五氯酚。氯酚类杀生剂的杀生作用是由于它们能吸附在细胞壁上，然后扩散到细胞结构中，在细胞质内生成一种胶态溶液，并使蛋白质沉淀。氯酚类杀生剂很难被生物降解或光解，对环境的危害较大，因此被逐步淘汰。5. 有机锡化合物常用的

62、是氯化三丁基锡、氢氧化三丁基锡、氧化双三丁基锡。在水中很难电离，因此它们表面不带电荷，与微生物之间不存在静电斥力，容易穿透微生物的细胞壁并侵入细胞质，与蛋白质中的氨基和羧基形成复杂的化合物，从而使蛋白质失效。有机锡化合物在碱性条件下效果最好。与季铵盐类、有机胺类杀生剂共同使用具有协同作用。 6. 季铵盐长碳链的季铵盐是阳离子型表面活性剂和杀生剂。最常用的是洁尔灭（十二烷基二甲基卞基氯化铵）和新洁尔灭（十二烷基二甲基卞基溴化铵）带正电荷，能与微生物细胞壁上带负电荷的基团生成电价键。电价键在细胞壁上产生应力，导致溶菌作用和细胞的死亡。季铵盐也能使蛋白质变性而导致细胞的死亡。它们破坏细胞壁的可透性，

63、使维持生命的养份摄入量降低。具有缓蚀、剥离粘泥和除臭作用。缺点是泡沫较多，且在被油类等污染的水中杀生效果降低甚至失效。7. 有机胺类 某些有机胺类是一种很好的杀生剂，与其它杀生剂联合使用，有明显的协同作用。 8. 有机硫化合物 有机硫化合物对真菌、粘泥形成菌，尤其是硫酸盐还原菌十分有效。低毒。二硫氰基甲烷、双-三氯甲基砜、异噻唑啉酮异噻唑啉酮杀生效率高、使用浓度低（0.5ppm仍有效）、适用pH广、毒性低、穿透性强，能杀死生物膜下面的微生物，有效阻止粘泥的生成。是通过断开细菌和藻类蛋白质的键而起杀生作用的。 9. 铜盐 铜盐对抑制藻类的生长十分有效。但铜盐对水生生物的毒性较大，且对碳钢的腐蚀性

64、较大。（四）（四） 杀生剂的选用原则杀生剂的选用原则 1.综合考虑水中的杂质、水温及综合考虑水中的杂质、水温及p值值 2.氧化性杀生剂和非氧化性杀生剂的联合使用氧化性杀生剂和非氧化性杀生剂的联合使用 氧化性杀生剂和非氧化性杀生剂的联合使用可明显地提高杀生效果，这也是日常工作中常用的方式。3.杀生剂与分散剂的联合杀生剂与分散剂的联合。 使用分散剂能把杀死的微生物尸体分散到水中，以及能把污泥从金属表面剥离，露出下面未死的微生物，以利杀生剂进一步杀生。因此分散剂可显蓍提高杀生剂的杀生效果。4.利用杀生剂之间的协同作用利用杀生剂之间的协同作用5.多种杀菌剂交替使用多种杀菌剂交替使用 微生物对杀菌剂具有

65、抗药性，因此应过一段时期便更换杀生剂品种，以保证杀生效果。第五节第五节 冷却水系统的清洗和预膜冷却水系统的清洗和预膜 一、清一、清 洗洗 冷却水系统运行一段时间后，其冷却设备的金属表面常常会发生污垢（沉积物）的积聚，从而降低换热器的冷却效果，同时引起垢下腐蚀。污垢还阻碍缓蚀剂和预膜剂到达金属表面，使他们难于与金属反应而生成保护膜。因此，冷却水系统应定期进行清洗，以除去沉积在金属表面的污垢。 新的冷却水系统由于其设备和管道在制造、安装过程中，难免会有些焊接碎屑、切削物、建筑物碎片、润滑油以及浮锈等，在运行前也要清洗。（一）清洗方法 物理清洗、化学清洗物理清洗主要清洗方法：用钢丝刷拉刷，用专用刮刀

66、滚刮，冲洗和反冲洗，高压水力清洗等。优点：省去化学清洗的药剂费用，避免了化学清洗后废液带来的排放问题，不易引起清洗设备的腐蚀。缺点：一部分物理清洗方法需在水系统中断运行后才能进行，操作比较费工，对硬垢清洗效果不佳，有的方法容易引起设备表面损伤。化学清洗通过化学药剂的作用，使被清洗设备中的沉积物溶解、疏松、脱落或剥离的一类方法。分类：循环法、喷淋法、泡沫法、浸泡法 酸洗、碱洗、杀菌剂清洗、络合剂清洗、表面活性 剂清洗、聚电介质清洗 单台设备清洗和全系统清洗 停车和不停车清洗优点：清洗效果好，可除去硬垢和腐蚀产物，可不停车清洗，操作比较简单。缺点：易对金属产生腐蚀，产生清洗废液，费用相对较高。化学

67、清洗的技术准备工作 进行化学清洗首先要对污垢的类型、设备的材质以及设备的结垢进行严格的诊断后才能制定有效的清洗方案。（1）确定污垢的类型：实地取样进行垢样的分析，包括污垢的种类、形态、厚度等，选用有效的清洗剂。（2）材质的组成：循环冷却水系统的设备一般是由多种材质制成，清洗前必须了解材质的种类，以选用无腐蚀的清洗剂。（3）设备的构成：循环冷却水系统的设备构成和工艺流程对清洗工作至关重要。清洗前应对设备的构成进行严格调查，确定是否会造成死角，或是因生产需要分段清洗，排污是否畅通，是否有泄漏等。化学清洗方法的选择 （1）碱清洗： 碱清洗是以强碱性或碱性的化学药剂做为清洗剂去除疏松、乳化和分散设备内

68、沉积物的一类方法。 它主要用来清洗一些油脂和带有有机物的污垢，也可用表面活性剂所代替。（2）酸清洗： 酸能有效的清洗掉金属设备中由碳酸盐组成的硬垢和由金属氧化物组成的腐蚀产物。酸与金属的碳酸盐或氧化物反应，使之转变为可溶性的金属盐类。 无机酸一般是强酸，除垢率高，清洗时间短，清洗成本低，主要适用于垢和锈比较严重的系统或单台设备的清洗。但对金属设备有较强的腐蚀性，因此，酸洗前需向酸洗液中加入一些专用的高效酸洗缓蚀剂，以减轻对被清洗设备金属基体的腐蚀。（3）络合剂清洗：络合剂清洗是利用各种络合剂(其中包括螯合剂)对各种成垢离子(如Ca2+、Mg2+、Fe2+)的络合作用或螯合作用，使之生成可溶性的

69、络合物（配位化合物）或螯合物而进行的清洗。络合剂清洗中常用的无机络合剂有聚磷酸盐、聚马来酸等，常用的有机螯合剂有柠檬酸、乙二胺四乙酸（EDTA）或氮三乙酸（NTA）等 络合清洗剂具有溶垢效率高，对基体金属和水泥设施的侵蚀性极小。无氢脆和晶间腐蚀等优点，故常被应用于循环冷却水系统的不停车清洗中。（4）表面活性剂清洗： 表面活性剂和湿润剂通常使用于清洗冷却水系统中含油或含有胶体物质的沉积物，它能分散水中的油类、脂类和微生物产生的沉积物。通常与无机盐清洗剂复合后并用。（5）聚电解质清洗剂冷却水全系统的停车或不停车清洗中常常采用聚电解质进行清洗。聚电解质主要是一些在支链上具有能在水中电离基团的高分子聚

70、合物或共聚物。它不但可以防止成垢物质从水中析出再次沉积，还可以使冷却水（冷冻更适宜）系统中原有的污垢变的疏松而逐渐脱落，还可以达到清除污垢、保护金属腐蚀的目的。聚电解质清洗时，往往需要和表面活性剂，湿润剂、杀生剂、渗透剂等联合使用。（6）杀生剂清洗：当冷却水系统中产生了微生物和粘泥比较严重时，可采用杀生剂进行不停车的清洗，将微生物粘泥和藻类从设备上剥离下来。常用的杀生剂：低泡的非离子表面活性剂和非氧化性杀生剂（二硫氰基甲烷）以及季胺盐类杀生剂（十二烷基二甲基苄基氯化铵以及溴化铵）。（二）不同情况下的清洗新设备的清洗 新的冷却设备由于没有经过运行，设备内部一般比较干净，故清洗方案主要是除去设备在

71、加工、储存或安装期间积集在设备金属表面的少量氧化物(例如铁锈)和油脂。老设备的清洗 对于一些腐蚀和结垢严重的冷却设备或换热器，可以在停车后进行单台设备的清洗。二、二、 预预 膜膜（一）预膜的目的（一）预膜的目的 冷却水循环系统内设备和管道经化学清洗后，金属的本体裸露出来，很容易在水中溶解氧等的作用下再发生腐蚀；为了保证正常运行时缓蚀阻垢剂的补膜、修膜作用，应进行预膜处理。通过预膜剂的作用，使金属表面形成一层致密均匀的保护膜，从而使金属免于腐蚀。 预膜剂预膜剂性质性质特点特点铬酸盐、铬酸盐、亚硝酸盐亚硝酸盐氧化型膜氧化型膜 致密，薄，与金属表面结致密，薄，与金属表面结合牢固，防腐效果好。如合牢固

72、，防腐效果好。如-Fe-Fe2 2O O3 3。 聚磷酸盐、硅聚磷酸盐、硅酸盐、杂环化酸盐、杂环化合物合物 沉积型膜沉积型膜 质地多孔，较厚，须控制质地多孔，较厚，须控制沉积速度。沉积速度。胺类胺类 吸附型膜吸附型膜 结合性较差，较少使用。结合性较差，较少使用。（二）保护膜的性质（二）保护膜的性质 1氧化型膜 是以缓蚀剂本身作氧化剂使金属表面形成钝态的氧化膜。如铬酸盐本身就具有氧化性，在中性水溶液中，可将铁氧化成-Fe2O3 2Fe + 2Na2CrO4 + 2H2O Fe2O3 + Cr2O3 + 4NaOH 一般来讲，氧化性的缓蚀预膜剂有一定的毒性，常用于密闭系统的处理。2吸附型膜 由于吸

73、附型缓蚀剂与金属的结合性要差些，故一般不单独用于循环冷却水系统的预膜处理。 3沉淀型膜 可由缓蚀剂的相互作用，也可由缓蚀剂与腐蚀介质中的金属离子反应形成。一般此种膜的厚度可达几百至一千埃。 聚磷酸盐是阴离子型缓蚀剂，它与钙离子结合形成一个带正电荷的聚磷酸钙络合离子（Na2Ca2P4O6），以胶溶状态存在于水中，另一方面，阳极反应产生的亚铁离子向阴极扩散，产生一定的腐蚀电流。当带正电荷的聚磷酸钙络合离子到达表面区域时，可再与亚铁离子络和，生成以聚磷酸钙铁为主要成分的络和离子，依靠腐蚀电流电沉积于阴极表面形成沉淀膜。这种膜具有一定的致密性。而聚磷酸盐等则用于敞开系统，使用广泛。 锌盐会在水中形成Z

74、n(OH)2沉积： 在阴极： O2 + 2H2O + 4e 4OH- Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2 它还会因正磷酸盐的存在，产生磷酸锌沉淀而起到缓蚀作用。其主要是由结晶状(Zn，Fe)3(PO4)24H2O 膜和Zn3(PO4)24H2O层所产生的。（三）常用的预膜方案（三）常用的预膜方案 1.专用配方的预膜方案 预膜配方的性能一般较好，但它们的组成与该冷却水系统正常运行时所用配方的组成之间并无直接联系，因此在操作和管理上要麻烦一些。 专用的预膜配方较多，如铬酸盐-聚磷酸盐-锌盐 2.提高浓度的预膜方案 预膜配方的组成和正常运行配方的组成之间有密切的联系。在预膜期间，将冷却水系统正常

75、运行时配方的浓度提高24倍作为预膜方案，在预膜浓度下运行一段时间，然后，把配方的浓度降低到正常运行浓度运行。这种方案的效果虽不及专用预膜配方，但管理和操作简单。（四）影响预膜质量的因素（四）影响预膜质量的因素1.钙离子 在磷锌预膜处理过程中，钙离子的含量是影响预膜质量的最大因素之一。一般认为钙离子的含量最好大于50ppm（以CaCO3计），中等硬度的水质最佳。 如果水中的钙离子含量较低，可适量补加钙离子或加大聚磷酸盐的用量。 2. 浊度 预膜时水的浊度对预膜质量影响较大。如浊度过高，则生成的膜就会松散，在水流的冲击下容易脱落。另外，浊度过高会吸附阴离子聚磷酸盐，从而改变沉积膜的组成、结构，导致

76、膜的不均匀。3. pH值 在不同的pH条件下，膜的形成是不一致的，这也和预膜剂的组成有关。pH值过高，沉积物沉积速度快且量多，因而形成的膜厚而且不均匀（实际上可认为形成了垢）。pH值过低，磷锌预膜剂无法在金属表面沉积。 一般预膜时，pH值控制在5.57.5之间，这也需根据系统的工况条件来进行选择，如水的硬度、预膜剂的浓度、水温、设备的璧温等方面。 4. 温度 水温较高有利于分子的扩散，加速预膜剂的水解反应，使成膜速度加快。一般来讲， a. 低温时（20）形成的膜呈蓝紫色; b. 高温时（50）形成的膜呈蓝黄色。 5. 流速 水的流速较大，有利于预膜剂和水中溶解氧的扩散，加速成膜。且使生成的膜均

77、匀，但流速大于2.5m/s，则可加剧水流对金属表面的冲击作用，使膜的沉积受到影响，甚至引起腐蚀。流速过慢，不仅是成膜速度慢，而且影响膜的均匀性，流速一般以1.01.5为宜。 6金属离子锌离子本身是一种阴极型缓蚀剂，在阴极高pH区形成Zn(OH)2沉淀，抑制了阴极反应，其到了缓蚀作用。锌成膜速度快，但松软不牢固。一般不单独使用，必须与聚磷酸盐结合使用。铁离子对预膜会产生不利影响。如预膜时Fe3+含量较高，则会使膜松散、不牢固且不均匀。因此，Fe3+含量应控制在1mg/L以下。铜离子过高，会与金属铁发生置换而析出，从而发生电偶腐蚀。因此，Cu2+应小于0.1mg/L或加入铜缓蚀剂BTA、MBT或加

78、入掩蔽剂进行处理。 7预膜剂的浓度 Betz807是国内最早引进的预膜剂，其投加浓度在600800mg/L，但随着工业生产经验的增多，大多数均用200300mg/L，一般水质硬度较高时取低限；水质硬度较低时取高限。另外，还与换热设备负荷、Cl-等有关，有时甚至用量在150mg/L左右。 8分散剂 如预膜剂是沉积型缓蚀剂，为了防止其在水中沉积过快，从设备的运行状况，成膜的均匀性等方面考虑，应适当投加分散剂。 9溶解氧 由于聚磷酸盐是以电沉积原理来实现沉积，主要靠阳极溶解产生腐蚀电流来完成。溶解氧要求大于2mg/L。（五）预膜时机（五）预膜时机 通常在以下情况下对系统进行预膜：1.新的换热器或冷却

79、水系统清洗后2.旧的换热器或冷却水系统清洗后3.冷却水系统出现了低pH值漂移但被复原到控制的pH值后4.冷却水系统在检修后随即进行开车前（六）预膜效果的检验（六）预膜效果的检验硫酸铜检验法 CuSO4 + Fe2+ FeSO4 + Cu 将配置好的硫酸铜溶液滴于预膜的和未预膜的挂片上，同时测定出现红点的时间，时间查越大表明预膜的效果越好。或将预膜的挂片浸入0.1 CuSO4溶液中，若15分钟不析出铜即认为预膜成功。亚铁氰化钾检验法 4Fe3+3K4Fe(CN)6 Fe4Fe(CN)6 3+12K+ 测定出现兰点的时间（七）代表性的预膜方案（七）代表性的预膜方案聚磷酸盐方案膦酸盐方案钼酸盐方案聚

80、磷酸盐-锌盐方案铬酸盐-聚磷酸盐-锌盐方案（八）预膜过程的操作（八）预膜过程的操作1.1.pHpH在采用聚磷酸盐预膜时，pH是很重要的，一般要求在5.57.5之间。可用H2SO4来调节。根据补充水的碱度，用下式表示所需加酸的量： X=(M原 M循/K) * M/1.8 * 1/1000 公斤/小时一般来讲，由于集水池（水泥）、管内的浮锈、水中的污垢等也要消耗酸，因此初期的耗酸量较大，调节pH时应注意缓慢、均匀、多点投加，并进行在线监测加以控制。2. 浊度 浊度不仅消耗预膜剂而且悬浮物附在金属的表面影响形成致密的膜 浊度应小于10mg/L。3. 预膜剂投加量 根据水中的总磷数值可以判断预膜剂的用

81、量，一般控制在100200mg/L，也可根据具体的工况进行适当的增减。4. 预膜温度和时间 一般水温20左右，预膜4872小时5. 预膜过程中的监测定时分析预膜剂的含量定时分析各项参数：pH、T、钙、镁、铝、铁离子等安装监测挂片或监测换热器第六节第六节 冷却水系统的日常运行冷却水系统的日常运行 循环冷却水在正常运行中应严格控制各项操作指标，如浓缩倍数、钙离子浓度、pH值、浊度、药剂浓度、余氯等；严格监测补充水的水质；并不断监测系统中换热器的结垢、腐蚀情况，以及系统中微生物繁殖情况，以便发现问题及时采取措施。一、水质控制及监测一、水质控制及监测二、腐蚀、沉积物和微生物的现场监测二、腐蚀、沉积物和

82、微生物的现场监测三、日常运行用的水处理药剂三、日常运行用的水处理药剂一、水质控制及监测一、水质控制及监测（一）运行过程中水质的变化（一）运行过程中水质的变化 COCO2含量的降低含量的降低 硬度和碱度的增加硬度和碱度的增加 pHpH值的升高值的升高 浊度的增加浊度的增加 微生物滋生微生物滋生 溶解氧浓度的增加溶解氧浓度的增加 含盐量升高含盐量升高 有害气体进入有害气体进入 工艺泄漏物进入工艺泄漏物进入（二）主要工艺指标控制 循环水系统转入正常运行后，在其升温、蒸发和冷却的过程中，冷却水逐渐被浓缩，其水质指标会发生变化，应定时进行监测控制。1.浓缩倍数 浓缩倍数(以K表示)是循环水操作控制中的一

83、项重要指标，反映了循环水浓缩的程度。用循环水中某种离子的浓度与补充水中相应离子的浓度之比表示，即： K = C循/ C补 如果发现浓缩倍数高于或低与规定值，则应加大或减小排污量和补充水量以控制冷却水的浓缩倍数在规定范围之内。 用于测定浓缩倍数的参数的分析方法及频率分分 析析 项项 目目分析频率分析频率分分 析析 方方 法法电导率电导率/cm/cm1 1次次/1/1日日 HG/T 5-1504-85HG/T 5-1504-85 钙硬度钙硬度(CaCO(CaCO计计), ), mg/Lmg/L 1 1次次/3/34 4日日 GB/T 14636-93GB/T 14636-93 钾离子钾离子mg/L

84、mg/L 1 1次次/1/1日日 GB/T 14640-93GB/T 14640-93 SiOSiO2 2, mg/L, mg/L 1 1次次/1/1日日 HG/T5-1508-85HG/T5-1508-85 ClCl- -, mg/L, mg/L 1 1次次/1/1日日HG/T5-1508-85HG/T5-1508-85 2. pH值 对低pH值的水稳配方，pH值尤其是一个敏感的参数，其变化会对腐蚀和结垢产生直接的影响，其原因为：不同的水质对pH值有不同要求不同的水稳配方有不同的pH值适应范围碳酸钙和磷酸钙饱和指数与pH有关3. 碱度 用甲基橙作指示剂测得水中的碱度称为总碱度M(又称甲基橙碱

85、度),它与水的pH值之间有如下关系： 4.5pH8.3时， M碱度HCO3- 8.3pH10 时， M碱度HCO3-2CO32- 10 pH 时， M碱度HCO3-2CO32-OH- M 碱度是循环水操作控制中的一项指标，当浓缩倍数控制稳定，没有其它外界干扰时，由M碱度的变化，可以看出系统的结垢趋势。如果M碱度比理论升高值低得多，说明系统可能发生了结垢，应给予重视。 4. 硬度 在循环冷却水中要求有一定量的Ca2+、Mg2+。采用磷系配方时， Ca2+浓度一般不少于50ppm，不大于500ppm控制适当才能达到缓蚀和阻垢的目的。 如果浓缩倍数控制稳定，Ca2+、Mg2+在水中的实际浓度较之于按

86、浓缩倍数计算出来的Ca2+和Mg2+浓度有较大幅度的下降，则说明系统中结垢情况加重；如果在运行中, 循环水的Ca2+、Mg2+浓度与按浓缩倍数计算出来的相差不大, 则说明系统运行良好。 5. Cl- 循环水中Cl-浓度过高会促进设备的腐蚀，特别是对钢和不锈钢设备。因此在运行中要进行监测控制。如果Cl-浓度超标，应加大排污量。 Cl-浓度的测定数据，还可以用于计算浓缩倍数。 6. 浊度 浊度的变化反映了循环冷却水中悬浮物浓度的变化。一般要求浊度不大于20mg/L。浊度高是形成沉积的主要原因。引起循环水浊度升高的原因主要有补充水浊度过高、菌藻繁殖严重、工艺物料泄漏和空气中风沙灰尘过大，应根据具体情

87、况采取措施。 7. 余氯 通过余氯量的测定来控制杀菌剂的投加量。一般控制在0.5-1.0ppm。 8. 总磷 对于磷系配方而言，总磷浓度直接关系到缓蚀效果和磷酸钙的沉积条件。 9. 正磷 聚磷酸盐的水解产物，高了容易成垢。 10. 含盐量 含盐量指水中溶解性盐类的总浓度。含盐量高时，水的腐蚀或结垢倾向增大。11. 其它铝离子浓度铜离子浓度总铁硫酸根浓度硅酸油循环水的水质指标项项 目目允许值允许值要求和使用条件要求和使用条件备备 注注悬浮物含量，悬浮物含量，mg/Lmg/L2020根据生产要求确定根据生产要求确定调节排污和补水来调节排污和补水来控制控制 1010换热设备为板式、翅片管式、螺旋板式

88、换热设备为板式、翅片管式、螺旋板式pHpH7.0-9.27.0-9.2根据药剂配方确定根据药剂配方确定M-M-碱度（，碱度（， mg/Lmg/L500500根据药剂配方及工况条件确定根据药剂配方及工况条件确定与与pHpH有相关性有相关性 CaCa2+2+, mg/L, mg/L30-20030-200根据药剂配方及工况条件确定根据药剂配方及工况条件确定成垢离子成垢离子 FeFe2+2+, mg/L, mg/L 0.50.5ClCl- -, mg/L, mg/L10001000碳钢换热设备碳钢换热设备腐蚀性离子腐蚀性离子 300300不锈钢换热设备不锈钢换热设备腐蚀性离子腐蚀性离子 SOSO4

89、42-2-, mg/L, mg/L15001500SOSO4 42-2- 和和 ClCl- - 之和之和腐蚀性离子腐蚀性离子 硅酸含量，硅酸含量， mg/Lmg/L1500015000成垢离子成垢离子0.5-1.00.5-1.0MgMg2+2+ 与与SiOSiO2 2 的乘积的乘积游离氯含量，游离氯含量，0.5-1.00.5-1.0在回水在回水总管处总管处控制菌藻控制菌藻石油类石油类, mg/L, mg/L5 5- -1010炼油企业炼油企业（三）水质监测项 目测试频度分析方法分析的意义pH值1次班HG/T 5-1501-85了解水的腐蚀性和水垢生成倾向M-碱度1次班HG/T 5-1502-8

90、5用于了解水的结垢倾向Ca2+（CaCO3）1次班HG/T 5-1506-85由于水温及pH值升高,钙质水垢就变得容易析出, 所以为了经常维持在管理标准值以内, 进行测定。Mg2+（CaCO3）1次班HG/T 5-1507-85用于控制MgSiO3的析出Cl-1次班HG 5-1505-85是强腐蚀性离子。浓缩倍数1次班监控系统运行状况正磷1次班ZB/T G76002-90监测磷酸钙垢有机膦1次班ZB/T G76002-90监测药剂浓度浊度1次班HG/T 5-1503-85了解水中悬浮物及浮游生物的量电导率1次天HG/T 5-1504-85了解水中的含盐量SO42-1次2周HG 5-1594-8

91、5硫酸根有很强的腐蚀性SiO21次2周HG 5-1508-85成为MgSiO3硬质水垢生成的原因。异养菌1次周GB/T 14643.1-93了解水中微生物的生长情况及严重程度余氯(夏季)1次天HG 5-1598-85控制细菌的繁殖。二、腐蚀、沉积物和微生物的现场监测二、腐蚀、沉积物和微生物的现场监测（一）腐蚀的现场监测试片法旁路试验管法线性极化法监测换热器法1、试片法 是最简单、最经济、使用最广泛和最经典的腐蚀监测方法。可以测定腐蚀速率、蚀孔密度、蚀孔深度，并了解腐蚀形态。1)试片材质和规格试片材质和规格 对于碳钢换热器，通常采用热轧A3钢制成的挂片 型：28cm2=50252； 型：20cm

92、2=72.411.522）试片的安装）试片的安装安装在所监测的换热器的回水管线上。几种腐蚀监测装置的安排情况3）试片的监测时间）试片的监测时间 监测时间一般为30-90天。或按月、季度、年、一个运行周期来分别监测，得出相应的腐蚀速率。4 4）监测的内容监测的内容外观：拍照。记录腐蚀产物的颜色、形态、分布情况等，甚至腐蚀产物的成分分析。腐蚀速率的测定： V = 87.6 W(St) mm/a = 3449 W(St) mpy 式中： W-试片的失重，mg; S - 试片的总表面积，cm2; - 金属的密度，g/cm3(碳钢7.85,不锈钢7.92,黄铜8.50,铝2.70); t - 试验的时间

93、，h。孔蚀的监测 测量蚀孔的深度和蚀孔密度。5）试片法的优缺点）试片法的优缺点优点：优点： (1)设备简单、费用很低、操作容易、结果直观：(2)可以同时监测腐蚀速度、蚀孔深度和蚀孔密度，观察腐蚀形态，有助于找出产生腐蚀的原团；(3)冷却水系统中金属腐蚀速度的文献数据大多是用这种方法测得的得到的腐蚀速度数据便于彼此比较。局限性局限性(1)测得的腐蚀速度是假设所发生的腐蚀是均匀腐蚀的情况下算出的。然而，冷却设备发生故障的原因往住是孔蚀(点蚀)以及其他一些局部腐蚀。所以除了测定腐蚀速度外，还应同时监测蚀孔密度、蚀孔深度和腐蚀形态。(2)试片不是一个传热面，而冷却设备传热面上的腐蚀速度可能不同于用试片

94、酗得的腐蚀速度。(3)监测周期较长，不易发现冷却水系统中瞬间出现的急剧变化，因面较适宜干监测运行条件较为稳定的冷却水系统中的腐蚀。2、试验管法模拟了水的流动状况，使监测条件与冷却水在换热器管子中流动的条件更接近些。试验管的尺寸为10150mm，长约300500mm。但仍未有传热的表面。(二) 沉积物的现场监测 冷却水系统中沉积物的现场监测主要是测定由水垢、淤泥、腐蚀产物和微生物粘泥等沉积物引起的污垢热阻或压力降，以及由冷却水在热交换器中产生的沉积物量、沉积物层厚度及具组成等。 日前，常用的沉积物现场监测的方法有： （1）监测换热器法 （2）电热式污垢监测仪法 （3）压力降法 （4）钙离子浓度法

95、 需要说明的是不论哪一种方法在实际工作中均有一定的局限性。1 监测换热器法 用监测换热器监测冷却水系统中沉积物情况的工作可从以下两个方面进行： 将运行定时间后的监洲换热器拆开，将其换热管(试验管)剖开，观察其中沉积物的沉积情况，测定巳析出的沉积物层厚度；利用监测换热器测定其在冷却水系统小运行时的污垢热阻值，从面顶测或判断换热器内沉积物沉积的程度，因为污垢热阻与传热系数成倒数关系，而与沉积物的多少(或垢层厚薄)成正比关系。 为了便于现场或实验室测定污垢热阻，通常对监测换热器做了如下的处理和拟定了如下的控制条件：(1)水走管内，监测换热器内试验管的外壁镀铬，使试验管的外壁表面不产生腐蚀；(2)被冷

96、却的介质为由脱盐水产生的蒸汽，蒸汽走管外，在运行中使蒸汽温度保持恒定；(3)冷却水的流量不变，水的流速恒定，水的平均温度变化很小；(4)试验管壁不遭受腐蚀，管壁厚度变化微小。2 电热式污垢监测仪法 三个主要部件：电压控制部分、流速控制部分和测试部分。 电压控制部分：实质上是一个可控硅调压变压器，它带有电压指示装置，可用手动调节。 冷却水的流速控制部分：包括一个手动阀门及一个带控制器的流量指示器。流量指示靠金属浮子，控制器为一触点继电器。如果冷却水的流量下降到一定值或零(断水)，继电器就断开了。因为电源先经断电器再与电压控制部分相连接，所以继电器一断开，加热电源就被切断，测试管内的加热电阻就停让

97、加热，从而保护了测试管。 测试部分测试部分o由透明的玻璃套管和内部加热的金属测试管组成，冷却水则在玻璃套管和测试管之间的空间内流过。o测试管为一个40cm长的金属管，中间有10cm长的加热段，管壁嵌有一热电偶。测试管的一端封死，另一端有两组导线引出。其中的一组为加热丝导线，与可控硅调压变压器的输出端相连接；另一组为管壁所嵌热电偶的导线，与直读式转换仪表相连接、由此读得壁温，也可与一计算机的接口相连接，经计算机直接算出污垢热阻rF值。测试管管壁热阻的标定 根据传热学原理，用一不结垢的流体(如蒸馏水)以不同的流速通过一热的清洁的金属(通常用不锈钢)表面，就可得到一系列的传热系数K。相对于每一流速，

98、管壁(温度为TWC)和外层流体(温度为TB)间的传热系数K有下述关系：K = (Q/F)/(TWC TB) 传热系数的倒数1/K是热阻r。在不结垢的情况下，它等于管壁的热阻rw和流体的热阻r2之和，故有: 1/K = r = rW + r2 在恒温情况下，流体的热阻r2反比于流速V的n次方，则有: r2 = 1/K rW = C/Vn 1/K = rW + C/Vn 图中截距为rW。求出C和n。 在不同流速下调整测试管的热负荷Q/F， 以使(TWC TB)基本保持恒定。 污垢热阻的测定 当污垢监测仪器刚接入冷却水系统中时，测试管的金属表面处于清洁状态（此时各参数的下标中加入C以表示处于清洁状态

99、)。此时应分别测定下列各参数：TWC、 TBC 、 (Q/F)C 测试管的金属表面处于清洁状态时的管壁温度(K)、水体温度(K)、热负荷（W/m2) (可由测试管的加热段面积F、加热丝电阻及其承受的电压求得)；VF 测试管的金属表面处于污垢状态时冷却水的流速，m/s。 监测开始后，测试管表面逐渐积累污垢，测试管处于污垢状态，此时应分别测定下列各参数：TWF测试管的金属表面处于污垢状态时的管壁温度(K)、TBF测试管的金属表面处于污垢状态时冷却水的水体温度(K)、(Q/F)F测试管的金属表面处于污垢状态热负荷（W/m2），可由测试管的加热段面积F、加热丝电阻及其承受的电压求得；VF 测试管的金属

100、表面处于污垢状态时冷却水的流速，m/s。 按下式计算污垢热阻。 3 压力降法 原理原理 当流体(如冷却水)在一管子内流动时，由于在流动方向上存在摩擦力，流体总会有静压力的损失。流体的摩擦阻力可以被表示为流体的高差损失(loss of fluid head)，并用压力降来度量。如果管内有沉积物产生，它将使管子的有效半径缩小和管内的表面状况发生变化，故在一段管子上压力降的增量是沉积物量的函数。 微生物在管内表面上繁殖生成生物膜。当其厚度超过其临界厚度(大约等于其粘滞次层的厚度)时，该段管子上的压力降将会增加。冷却水系统中腐蚀产物和水垢在管壁上的生成、悬浮物在管壁上的沉积都会使管子的横截面减少，从而

101、使这段管子上的压力降增加，所以压力降法可以监测冷却水系统中的腐蚀产物、水垢、污垢和微生物勃泥等沉积物。 压力降法的测定装置该装置通常包括一段水平安装的直的管子，管子上装有两个压力旁通支管，供测量该段管子上的压力降。该装置与被监测的冷却水系统平行安装。在两个压力旁通文管间则跨接一个差压计以测量其压力降。若采用不锈钢管或玻璃管作试验用管子，则可以减少腐蚀对摩擦阻力的影响，似其表而较有利于生物膜的生长。如果使用玻璃管，则应注意防止藻类的生长，因为在工厂的换热器中由于没有光，藻类不会生长。如果管于中的流速保持在1.2-1.8m/s， 则可以减少水中悬浮物沉降所产生的 沉积物。在这个流速范围内，有利于

102、生物膜的生成，同时还能减少悬浮物 的沉积，适宜于监测冷却水系统中生 物膜的生长情况。适宜于生物膜生长 的温度范围为29.4-41.0。读数 压力降的数据至少每天要读取一次。如果冷却水系统保持在清洁状态，则压力降读数应该稳定在一定的范围内。如果压力降的读数增加，则说明冷却水系统中有沉积物生成。在没有热量输入的情况下，压力降的测量可以估计微生物产生的粘泥、腐蚀产物的沉积和悬浮物的沉积情况。改变试验用管于的材料、将会影响管于内沉积物的品种腐蚀产物或微生物猫泥。水的流速对沉积物的数量和生物胺的性质、进而对压力降有很大的影响，所以精确控制流速对于结果的重观性是至为重要的。4 钙离子浓度法通过测定补充水和

103、循环冷却水中钙离子的浓度按照循环冷却水运行的浓缩倍数、考察循环冷却水中钙离子的浓度是否按浓缩倍数成比例地增加来判断冷却水系统中的结垢情况。如果循环冷却水中钙离子的浓度没有按浓缩倍数计算的那样增加，而是小于该计算值，则此时冷却水系统中可能会产生结垢或钙盐的沉积；反之，则冷却水系统中不会产生结析或钙盐的沉积。（三） 微生物的现场监测 冷却水系统中全面的微生物监测对象应包括：异养菌、真菌、硫酸盐还原菌、铁细菌、氨化细菌、藻类和粘泥量等。（1）异养菌数的测定 平皿计数法 异养菌测定板（2） 粘泥量的测定 单位循环水量中的粘泥体积，mL/m3。 水的流速为0.8m/s，过滤1m3的水。1 异养菌数的测定

104、异养菌是指在营养类型方面靠有机物营养作为合成自身菌体的碳源，靠有机物氧化产生化学能进行代谢的一类混合菌群。异养菌又分为本身能从水质中摄取无机物或有机物而生活的腐生菌和依赖寄主供给营养而生活的寄生菌两类。通常所说的异养菌指的是存在于水中的腐生菌。常见的有不动细菌、假单胞菌、肠细菌和芽孢杆菌等。 在循环冷却水中，异养菌不仅生长繁殖最快，而且为数最多，它基本上代表了水中全部好氧菌的数量，所以一般在测定时，以这类细菌的数量作为细菌总数。这类菌群在循环冷却水和油田注水系统中常聚集在金属表面粗糙处或凹坑和构件隙缝处，这类细菌通常能产生致密的黏液，故也称为产粘泥细菌，因为它能粘附水中的悬浮物和其他丝状菌、霉

105、菌、藻类、原生动物等，在管壁形成站泥。异养菌是循环冷却水处理、油田水处理以及宾馆水处理中微生物现场监测的主要对象之一，监测频率应为23次/周。培养基的制备异养菌培养基的配制： 蛋白胨10g；琼脂1520g；牛肉膏3g； 氯化钠5g；加蒸馏水至100mL；pH值7.27.4。按上述用量称好各试剂。先将琼脂加适量蒸馏水加热溶解，待琼脂溶透后再将其余试剂加入混匀，加蒸馏水至100mL，再混匀。然后趁热用几层纱布内夹脱脂棉花过滤。用1mol/LHCl+1mol/LNaOH溶液调节pH值至7.5左右。趁热分装于三角瓶内，塞上棉塞，用牛皮纸包扎，用高压蒸汽于121灭菌30min。灭菌后pH值为7.2-7.

106、4。测定方法和计算 通常用平皿计数法测定冷却水中的异养菌数。(1) 稀释 每个水样做35个稀释度；(2) 接种 用已灭菌的移液管吸取水样稀释液1mL，注入无菌培养皿中，每个稀释度做35个平行皿；(3) 制平板 再将融化并冷至4550的无菌培养基倒入无菌培养皿中，每皿中倒入1215mL，迅速摇匀，静止凝固；(4) 恒温培养 倒置平皿于2830的恒温培养箱中培养72h；(5) 对菌落计数 用平皿计数法对异养菌的菌落进行计数，然后再计算每毫升水样中的异养菌数。 计算 1mL水样中的异养菌数为某一稀释倍数的35个培养皿的平均菌落数乘以该稀释倍数（即稀释度的倒数）。2 粘泥量的测定微生物粘泥会堵塞冷却水

107、的通道，降低冷却塔和冷却水的冷却效果，降低水处理剂的作用，引起金属设备的腐蚀。因此冷却水中微生物粘泥量的多少，直接反映了冷却水系统中微生物活动的情况和危害程度。测定微生物粘泥量是监测冷却水处理质量和微生物生长情况的主要方法之一。设计规范要求，敞开式循环冷却水中的粘泥量宜小于4mL/m3。微生物粘泥量的测定常采用生物过滤网法。生物过滤网法是让循环冷却水以一定的流速流经转子流量计后再通过生物过滤网过滤；将过滤后的水导入水箱，测量水的体积，或由转子流量计中的流速相通过水的时间来计算水的体积，然后将生物过滤网捕集的粘泥移入量简测定粘泥的体积，并以1m3冷却水中含有的粘泥的体积(mL)表示粘泥量。 采集

108、粘泥的装置 采集粘泥的生物过滤网应使用25号浮游生物网。网孔的直径为0.064mm。浮游生物网呈圆锥状，口径约20 cm，网长约60cm。用一金属(如铝或铜)或玻璃小筒套结在网底，用于收集粘泥。该金属或玻璃小筒被称为网头或考克。粘泥的测定方法(1) 调节采集粘泥装置中的阀门，使冷却水的流速控制在0.8m/s左右，水量在lm3/h左右。然后关上浮游生物网的旋塞阀，过滤1m3水。(2) 关闭进水阀门，取下浮游生物网。打开浮游生物网上的旋塞阀，将粘泥收集在一个500mL量筒内，静置30min使其沉淀后倾出上层清液。将剩余浊液转移至25mL旦筒内，静置30min，记录沉淀出的粘泥体积(mL)。(3) 粘泥量V按下式计算： V = V2 / V1 式中：V 循环冷却水中的粘泥量，mL/m3； V1 通过浮游生物网过滤的循环水量，m3; V2 量筒中的粘泥体积，mL。