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1、卤代烃的有机合成方法应化142 臧秋旭 李怀珠 孔路明 张斌升 杨宏伟一、通过官能团转化不饱和烃的加成反应醇的卤代氨基的转化醚键的断裂卤素交换1.1不饱和烃的加成反应（1）不饱和烃与卤化氢加成，可以得到相应的卤代烃： （2）不饱和烃与卤素加成，可以得到相应的二氯代烷 碘一般不与烯烃发生反应，氟与烯烃的反应太剧烈，往往得到碳链断裂的各种产物，无实用意义1.2由醇制备卤代烷 醇分子中的羟基用卤原子置换可以得到相应的卤代烃。用的卤化剂有HX、PX3、PX5 、 SOCl2等。 卤化氢和醇的亲核取代反应制卤代烃。例：制备碘代烃可以将醇和浓氢碘（57%）溶液一起回流加热： CH3OH +HI CH3I
2、+ H2O 由醇制备氯代烃往往是在无水氯化锌存在下，用浓盐酸与醇作用。氯化锌可除去反应中生成的水，以利于提高反应产率。 醇与卤化磷作用生成卤代烷反应时将溴或碘和红磷加到醇中共热，卤素与红磷作用生成PX3 ，后者与醇作用，生成卤代烷，例如：1.3醚的裂解(P330) 醚与强酸生成yang盐后，C-O键极性增强，使用HI酸加热时生成醇和碘代烷：常见的质子酸：HBr，HI,Lewis酸：BBr3，TMSI等强酸活性顺序：HIHBrHCl 醚键的酸催化裂解是SN历程，强酸的作用是通过质子化把醚R-O-R分子中较难离去的基团RO-转换成较易离去的基团ROH以促进反应进行。 甲基叔丁基醚的断裂反应是SN1
3、历程，生成的碳正离子是稳定性较大的叔丁基正离子，叔丁基正离子与I离子结合生成叔丁基碘或消去H离子生成异丁烯。1.4氨基转化为卤素(p473) 桑德迈耳反应： 反应机理：重氮盐首先与亚铜盐形成络合物，然后转移电子生成芳香自由基，此自由基再夺取铜盐的卤素原子就得到卤原子产物 C6H5N2Cl- + CuCl C6H5N2Cl-CuCl C6H5 + N2 + CuCl2 C6H5 + CuCl2 C6H5Cl + CuCl由于反应CuX易分解，盖特曼改用铜粉作催化剂，称盖特曼反应，此方法操作简单，但产率低。1.5卤素交换反应 卤素交换反应是由卤代烃或溴代烃制备碘代烃的好方法 用此法制备碘烷，产率很
4、高，但一般只适用于制备伯碘烷二、碳-氢键的氢原子卤代烃的卤代反应芳烃的卤代烯丙基的卤代醛酮的-H卤代羧酸及酯-H的卤代2.1饱和烃的卤代（1）饱和烃的一般卤代（2）环烷烃的取代 烷烃氯代都生成各种异构体的混合物，只有在少数情况下可以用氯代的方法制得较纯的一卤代物。2.2芳环上的卤代C6H6 + Br2 C6H5Br + HBr(条件为溴化铁)卤素分子在苯和催化剂的共同作用下异裂，X进攻苯环，X与催化剂结合。2.3羧酸及酯-H的卤代反应P410羧酸和酯-H与醛、酮的-H反应类似,但不如醛、酮的-H反应活性高。 CH3CH2CH2COOH + Br2 CH3CH2CHBrCOOH + HBr 羧酸
5、中的多个-H可逐步被卤代，生成多卤代酸2.4醛、酮的-H反应酮分子中的-H可被卤素取代，生成一卤代、二卤代及多卤代酮。酮的卤代反应比醛的卤代反应易于控制。 反应机理：1、烯醇化；2、卤素与C=C的加成（1）酸催化机理：（2）碱催化机理：醛的卤代：（1）（2）2.5烯丙基的卤代 烯丙基或苄基烷烃与NBS和自由基引发剂在四氯化碳中回流，烯丙位或苄位发生溴代。反应式： 在实验室制备 溴代烯烃或芳烃时，常用N 溴代丁二酰亚胺（简称NBS）做溴化剂。该法比较方便，反应可以在较低温度下进行。机理三、氯甲基化这是向芳环上直接导入一个CH2Cl基团的反应，因此称为为氯甲基化，该反应可以看作是一个特殊的傅式反应。 和普通的亲电反应取代一样，当芳环上有第一类取代基时，反应易于进行，氯甲基主要进入对位。萘可以发生类似的反应，氯甲基主要进入位
