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1、电化学原理电化学原理第二章第二章 电化学热力学电化学热力学1. 1.相间电位和电极电位相间电位和电极电位2. 2.电化学体系电化学体系3. 3.平衡电极电位平衡电极电位4. 4.不可逆电极不可逆电极5. 5.电位电位-pH-pH图图2.12.1、相间电位和电极电位、相间电位和电极电位一、一、相间电位相间电位二、金属接触电位二、金属接触电位三、电极电位三、电极电位四、绝对电位和相对电位四、绝对电位和相对电位五、液体接界电位五、液体接界电位u相间电位是指两相接触时在两相界面层中存在相间电位是指两相接触时在两相界面层中存在的电位差。的电位差。一、相间电位一、相间电位两相之间出现电位差的原因两相之间出
2、现电位差的原因u是带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布。造成这是带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布。造成这种非均匀分布的原因可能有以下几种：种非均匀分布的原因可能有以下几种：1. 1.两相中出现剩余电荷。两相中出现剩余电荷。这些剩余电荷不同程度地集中在这些剩余电荷不同程度地集中在界面两例，形成所谓的界面两例，形成所谓的“双电层双电层”。u产生原因：产生原因：带电粒子在两相间的转移或利用外电源向带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电。界面两侧充电。u例如，在金属相溶液界面间形成如图例如，在金属相溶液界面间形成如图2.1(a)2.1(a)所示的所示的“离离子双电层子双电层”。2.
3、2.荷电粒子荷电粒子( (如阳离子和阴离子如阳离子和阴离子) )在界面层中的吸附量不同，在界面层中的吸附量不同，造成界面层与相本体中出现等值反号的电荷，因而在界造成界面层与相本体中出现等值反号的电荷，因而在界面的溶液一例形成双电层面的溶液一例形成双电层( (吸附溶液中的极性分子在界面吸附溶液中的极性分子在界面溶液一侧定向排列，形成偶极子层，如图溶液一侧定向排列，形成偶极子层，如图2 21(c) 1(c) 。3. 3.金属表面因各种短程力作用而形成的双电层。如图金属表面因各种短程力作用而形成的双电层。如图2.1(b)2.1(b)所示。所示。4. 4.表面电位差。例如金属表面偶极化的原子在界面金属
4、一表面电位差。例如金属表面偶极化的原子在界面金属一侧的定向排列所形成的双电层，如图侧的定向排列所形成的双电层，如图2.1(d)2.1(d)所示。所示。u离子双电层离子双电层是相间电位相间电位的主要来源。所以，我们首先讨论第一种情况所引起的相间电位。u为什么会在两相之间出现带电粒子的转移呢为什么会在两相之间出现带电粒子的转移呢? ?驱动力驱动力1-1-化学位之差化学位之差同一种粒子在不同相中具有的能量状态是不同的。当两相接触时，该粒子就会自发地从能态高的相向能态低的相转移。假如是不带电的粒子，那么，它在两相间转移所引起的自由能变化就是它在两相中的化学位之差，即式中：G表示自由能变化；表示化学位。
5、上标表示相，下标表示粒子。u显然，建立起相间平衡，即i粒子在相间建立稳定分布的条件应当是u也即该粒子在两相中的化学位相等，即u对带电粒子来说对带电粒子来说，在两相间转移时，除了引起化，在两相间转移时，除了引起化学能的变化外，学能的变化外，还有随电荷转移还有随电荷转移所引起的所引起的电能变电能变化化。u建立相间平衡的能量条件中就必须考虑带电粒子建立相间平衡的能量条件中就必须考虑带电粒子的电能。的电能。u因此，我们先来讨论一下一个因此，我们先来讨论一下一个孤立相中孤立相中电荷发生电荷发生变化时能量的变化，再进一步寻找带电粒子在两变化时能量的变化，再进一步寻找带电粒子在两相间建立稳定分布的条件。相间
6、建立稳定分布的条件。驱动力驱动力2-2-电化学位之差电化学位之差u作为最简单的例子，假设孤立相M是一个由良导体组成的球体，因而球体所带的电荷全部均匀分布在球面上(见图22)。u当单位正电荷在无穷远处时，它同M相的静电作用力为零。当它从无穷远处移至距球面约10-410-5cm时，可认为试验电荷与球体间只有库仑力(长程力)起作用，而短程力尚未开始作用。u真空中任何一点的电位等于一个单位正电荷从无穷远处移真空中任何一点的电位等于一个单位正电荷从无穷远处移至该处所作的功至该处所作的功。所以，试验电荷移至距球面。所以，试验电荷移至距球面1010-4 -41010-5 -5cmcm处所作的功处所作的功W1
7、W1等于球体所带净电荷在该处引起的全部电等于球体所带净电荷在该处引起的全部电位。位。这一电位这一电位称为称为MM相相( (球体球体) )的外电位的外电位，用，用 表示。表示。u然后考虑试验电荷越过表面层进入M相所引起的能量变化。u u由于讨论的是实物相由于讨论的是实物相MM，因此，因此这一过程要涉及两方面的能这一过程要涉及两方面的能量变化：量变化：1. 1.单位正电荷情况：单位正电荷情况：任一相的表面层中，由于界面上的短程任一相的表面层中，由于界面上的短程力场力场( (范德瓦耳斯力、共价键力等范德瓦耳斯力、共价键力等) )引起原子或分子偶极化并引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面层成为定向排
8、列，使表面层成为一层偶极子层一层偶极子层。单位正电荷穿越。单位正电荷穿越该偶极子层所作的电功称为该偶极子层所作的电功称为MM相的表面电位相的表面电位 。所以将一个。所以将一个单位正电荷从无穷远处移入单位正电荷从无穷远处移入MM相所作的电功是相所作的电功是外电位外电位 与与表表面电位面电位 之和，即：之和，即：u式中，式中，称为称为MM相的相的内电位内电位。2. 带电粒子情况：带电粒子情况：克服试验电荷与组成M相的物质之间的短程力作用(化学作用)所作的化学功化学功。u如果进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔的带电粒子，那么所作的化学功化学功等于该粒子在M相中的化学位 i i。若该粒子荷电量为ne
9、ne0 0，则1摩尔粒子所作的电功电功为nF nF 。F为法拉第常量。因此，将1摩尔带电粒子移入M相所引起的全部能量变化为：式中， 称为i粒子在M相中的电化学位电化学位。显然u以上讨论是一个孤立相的情况以上讨论是一个孤立相的情况. .对于两个互相接触的对于两个互相接触的相来说，带电离子在相间转移时，建立相间平衡的条相来说，带电离子在相间转移时，建立相间平衡的条件就是带电粒子在两相中的电化学位相等。即件就是带电粒子在两相中的电化学位相等。即: : (2.5)(2.5)u同样道理，对离子的吸附、偶极子的定向排列等同样道理，对离子的吸附、偶极子的定向排列等情形，在建立相间平衡之后，这些粒子在界面层情
10、形，在建立相间平衡之后，这些粒子在界面层和该相内部的电化学位也是相等的。和该相内部的电化学位也是相等的。u当带电粒子在两相间的转移过程达到平衡后，就在相界面当带电粒子在两相间的转移过程达到平衡后，就在相界面区形成一种稳定的非均匀分布，从而在界面区建立起稳定区形成一种稳定的非均匀分布，从而在界面区建立起稳定的双电层（见图的双电层（见图2.12.1）。）。双电层的电位差就是相间电位。双电层的电位差就是相间电位。u相间电位也可相应地定义为以下几类：相间电位也可相应地定义为以下几类：外电位差外电位差内电位差内电位差电化学位差电化学位差（1）外电位差外电位差，又称伏打（Volta）电位差，定义为 。直接
11、接触的两相之间的外电位差又称为接触电位差，用符号 表示。它是可以直接测量的参数。 （2）内电位差内电位差，又称伽尔伐尼（Galvani）电位差。定义为 。直接接触或通过温度相同的良好电子导电性材料连接的两相间的内电位差可以表示为 。只有在这种情况下。 由不同物质相组成的两相间的内电位差是不能直接测得的。 （3）电化学位差电化学位差，定义为 。 同样也不能直接测量下面，我们分别介绍几种在金属腐蚀和防护领域中常见的相间电位。2.12.1、相间电位和电极电位、相间电位和电极电位一、相间电位一、相间电位二、二、金属接触电位金属接触电位三、电极电位三、电极电位四、绝对电位和相对电位四、绝对电位和相对电位
12、五、液体接界电位五、液体接界电位二、金属接触电位二、金属接触电位定义：定义：相互接触的两个金属相之间的外电位差称为金属接界相互接触的两个金属相之间的外电位差称为金属接界电位。电位。l由于不同金属对电子的亲和能不同，因此在不同的金由于不同金属对电子的亲和能不同，因此在不同的金属相中属相中电子的化学位电子的化学位不相等，电子逸出金属相的难易不相等，电子逸出金属相的难易程度也就不相同。程度也就不相同。l 通常，以电子离开金属逸入真空中所需要的最低能量通常，以电子离开金属逸入真空中所需要的最低能量来衡量电子逸出金属的难易程度，这一能量叫来衡量电子逸出金属的难易程度，这一能量叫电子逸电子逸出功。出功。
13、u产生原因：产生原因：当两种金属相互接触时，由于电子逸出功不等，当两种金属相互接触时，由于电子逸出功不等，相互逸入的电子数目将不相等，因此，在界面层形成了双相互逸入的电子数目将不相等，因此，在界面层形成了双电层结构：电层结构：l在电子在电子逸出功逸出功高高的金属相一侧电子过剩，带负电；的金属相一侧电子过剩，带负电；l在电子在电子逸出功低逸出功低的金属相一侧电子缺乏，带正电。的金属相一侧电子缺乏，带正电。u这一相间双电层的电位差就是金属接触电位。这一相间双电层的电位差就是金属接触电位。2.12.1、相间电位和电极电位、相间电位和电极电位一、相间电位一、相间电位二、金属接触电位二、金属接触电位三、
14、三、电极电位电极电位四、绝对电位和相对电位四、绝对电位和相对电位五、液体接界电位五、液体接界电位什么是电极？什么是电极？u具备条件：具备条件：如果在如果在相互接触相互接触的的两个导体相两个导体相中，一个是中，一个是电子电子导电相导电相，另一个是离子导电相另一个是离子导电相，并且在，并且在相界面上相界面上有有电荷转电荷转移移，这个，这个体系就称为电极体系体系就称为电极体系，有时也，有时也简称电极简称电极。u但是，在电化学中，但是，在电化学中，“电极电极”一词的含义并不统一。习惯一词的含义并不统一。习惯上也常将电极材料，即电子导体上也常将电极材料，即电子导体( (如金属如金属) )称为电极。称为电
15、极。u这种情况下这种情况下“电极电极”二字并不代表电极体系，而只表示二字并不代表电极体系，而只表示电极体系中的电极材料。所以，应予以区分。电极体系中的电极材料。所以，应予以区分。什么是电极电位？什么是电极电位？u电极体系中，两类导体界面所形成的相间电位，即电极材料电极体系中，两类导体界面所形成的相间电位，即电极材料和离子导体和离子导体( (溶液溶液) )的的内电位差内电位差称为称为电极电位电极电位。u电极电位是怎样形成的呢？电极电位是怎样形成的呢？u它主要决定于界面层中离子双电层的形成。它主要决定于界面层中离子双电层的形成。u由于金属腐蚀与防护中遇到的电极体系大多是由金属和电解由于金属腐蚀与防
16、护中遇到的电极体系大多是由金属和电解质溶液所组成的，因而我们以锌电极质溶液所组成的，因而我们以锌电极( (如锌插入硫酸锌溶液如锌插入硫酸锌溶液中所组成的电极体系中所组成的电极体系) )为例，具体说明双电层的形成过程。为例，具体说明双电层的形成过程。u金属是由金属离子和自由电子按一定的晶格形式排列组成的金属是由金属离子和自由电子按一定的晶格形式排列组成的晶体。晶体。 金属表面的特点：金属表面的特点：l锌离子脱离晶格，必须克服晶格间的结合力锌离子脱离晶格，必须克服晶格间的结合力- -金属键力金属键力。l在金属表面的锌离子，由于键力不饱和，有吸引其他正离在金属表面的锌离子，由于键力不饱和，有吸引其他
17、正离子以保持与内部锌离子相同的平衡状态的趋势；同时，又子以保持与内部锌离子相同的平衡状态的趋势；同时，又比内部离子更易于脱离晶格。比内部离子更易于脱离晶格。u水溶液水溶液( (如硫酸锌溶液如硫酸锌溶液) )的特点的特点：溶液中存在着极性很强的：溶液中存在着极性很强的水分子、被水化了的锌离子和硫酸根离子等，这些离子在水分子、被水化了的锌离子和硫酸根离子等，这些离子在溶液中不停地进行着热运动。溶液中不停地进行着热运动。u当金属浸入溶液时，便打破了各自原有的平衡状态：当金属浸入溶液时，便打破了各自原有的平衡状态：l极性水分子和金属表面的锌离子相互吸引而定向排列极性水分子和金属表面的锌离子相互吸引而定
18、向排列在金属表面上；在金属表面上；l同时锌离子在水分子的吸引和不停的热运动冲击下，同时锌离子在水分子的吸引和不停的热运动冲击下，脱离晶格的趋势增大了脱离晶格的趋势增大了l这就是所谓水分子对金属离子的这就是所谓水分子对金属离子的“水化作用水化作用”。u这样，在金属溶液界面上，对锌离于来说，存在着两种这样，在金属溶液界面上，对锌离于来说，存在着两种矛盾着的作用：矛盾着的作用：金属晶格中自由电子对锌离子的静电引力。金属晶格中自由电子对锌离子的静电引力。它既起着阻止它既起着阻止表面的锌离子脱离晶格而溶解到溶液中去的作用，又促使表面的锌离子脱离晶格而溶解到溶液中去的作用，又促使界面附近溶液中的水化锌离子
19、脱水化而沉积到金属表面来。界面附近溶液中的水化锌离子脱水化而沉积到金属表面来。极性水分子对锌离于的水化作用。极性水分子对锌离于的水化作用。它既促使金属表而的锌它既促使金属表而的锌离子进入溶液，又起着阻止界面附近溶液中的水化锌离子离子进入溶液，又起着阻止界面附近溶液中的水化锌离子脱水化面沉积的作用。脱水化面沉积的作用。u在金属溶液界面上首先发生锌离子的溶解还是沉在金属溶液界面上首先发生锌离子的溶解还是沉积，要看上述矛盾作用中，哪一种作用占主导地位。积，要看上述矛盾作用中，哪一种作用占主导地位。u实验表明对锌浸入硫酸锌溶液来说，水化作用将实验表明对锌浸入硫酸锌溶液来说，水化作用将是主要的。因此，界
20、面上首先发生锌离子的溶解和是主要的。因此，界面上首先发生锌离子的溶解和水化，其反应为：水化，其反应为：u本来金属锌和硫酸锌溶液都是电中性本来金属锌和硫酸锌溶液都是电中性l但锌离子发生溶解后，在金属上留下的电子使金属带但锌离子发生溶解后，在金属上留下的电子使金属带负电；负电；l溶液中则因锌离子增多而有了剩余正电荷。溶液中则因锌离子增多而有了剩余正电荷。l这样，由于金属表面剩余负电荷的吸引和溶液中剩余这样，由于金属表面剩余负电荷的吸引和溶液中剩余正电荷的排斥，锌离子的继续溶解变得困难了，而水正电荷的排斥，锌离子的继续溶解变得困难了，而水化锌离子的沉积却变得容易了。于是，有利于下列反化锌离子的沉积却
21、变得容易了。于是，有利于下列反应的发生：应的发生：u这样，随着过程的进行，锌离子溶解速度逐渐变小，锌离这样，随着过程的进行，锌离子溶解速度逐渐变小，锌离子沉积速度逐渐增大。最终，当溶解速度和沉积速度相等子沉积速度逐渐增大。最终，当溶解速度和沉积速度相等时，在界面上就建立起一个动态平衡。即时，在界面上就建立起一个动态平衡。即u此时，溶解和沉积两个过程仍在进行，只不过速度相等而此时，溶解和沉积两个过程仍在进行，只不过速度相等而已。也就是说，在任一瞬间，有多少锌离子溶解在溶液中，已。也就是说，在任一瞬间，有多少锌离子溶解在溶液中，就同时有多少锌离子沉积在金属表面上。因而，界面两侧就同时有多少锌离子沉
22、积在金属表面上。因而，界面两侧（金属与溶液两相中）积累的剩余电荷数量不再变化，界（金属与溶液两相中）积累的剩余电荷数量不再变化，界面上的反应处于相对稳定的动态平衡之中。面上的反应处于相对稳定的动态平衡之中。u显然，与上述动态平衡相对应，在界而层中会形显然，与上述动态平衡相对应，在界而层中会形成一定的剩余电荷分布，如图成一定的剩余电荷分布，如图2 21(a)1(a)所示。所示。l我们称金属溶液界面层这种相对稳定的剩余我们称金属溶液界面层这种相对稳定的剩余电荷分布为电荷分布为离子双电层。离子双电层。u离子双电层的电位差就是金属溶液之间的相间离子双电层的电位差就是金属溶液之间的相间电位电位( (电极
23、电位电极电位) )的主要来源。的主要来源。u除了离子双电层外，前面提到的吸附双电层除了离子双电层外，前面提到的吸附双电层( (见图见图2 21(b)1(b)、偶极子层、偶极子层 见图见图2.l(c)2.l(c)和金属表面电位等和金属表面电位等也都是电极电位的可能的来源。也都是电极电位的可能的来源。u电极电位的大小等于上述各类双电层电位差的总电极电位的大小等于上述各类双电层电位差的总和。和。上述锌电极电位形成过程也可以理解为：上述锌电极电位形成过程也可以理解为：由于在金属和溶液中的电化学位不等，必然发生锌离子从由于在金属和溶液中的电化学位不等，必然发生锌离子从一相向另一相转移的自发过程。建立动态
24、平衡后，锌离子一相向另一相转移的自发过程。建立动态平衡后，锌离子在两相中的电化学位就相等了也可以说整个电极体系中在两相中的电化学位就相等了也可以说整个电极体系中各粒子的电化学位的代数和为零。各粒子的电化学位的代数和为零。按照界面上所发生的电极反应，即锌的溶解和沉积反应：按照界面上所发生的电极反应，即锌的溶解和沉积反应：可将相间平衡条件具体写为可将相间平衡条件具体写为(2.6)(2.6)(2.6)(2.6)由于锌原子是电中性的，故由于锌原子是电中性的，故又已知又已知将上述关系式代入式（将上述关系式代入式（2.62.6），推导得），推导得这就是锌电极达到相间平衡，建立起电极电位的条件。这就是锌电极
25、达到相间平衡，建立起电极电位的条件。u上式也是锌电极电极反应的平衡条件。仿此，可写出电极上式也是锌电极电极反应的平衡条件。仿此，可写出电极反应平衡条件得通式，即反应平衡条件得通式，即u式中：式中： 为为i i物质的化学计量数，在本教材中规定还原态物质的化学计量数，在本教材中规定还原态物质的物质的 取负值，氧化态物质的取负值，氧化态物质的 取正值；取正值；n n为电极反为电极反应中涉及的电子数目；应中涉及的电子数目； 是金属与溶液的内电位差是金属与溶液的内电位差。显然，对电极体系来说，它就是金属显然，对电极体系来说，它就是金属/ /溶液之间的相间电溶液之间的相间电位，即位，即电极电位电极电位。(
26、2.7)(2.7)(2.7)(2.7)2.12.1、相间电位和电极电位、相间电位和电极电位一、相间电位一、相间电位二、金属接触电位二、金属接触电位三、电极电位三、电极电位四、绝对电位和相对电位四、绝对电位和相对电位五、液体接界电位五、液体接界电位u1 1绝对电位与相对电位的概念绝对电位与相对电位的概念u从上面的讨论可以看出，从上面的讨论可以看出，电极电位就是金电极电位就是金属属( (电子导电相电子导电相) )和溶液和溶液( (离子导电相离子导电相) )之间的之间的内电位差内电位差，其数值称为电极的其数值称为电极的绝对电位绝对电位。然而，绝对电位然而，绝对电位不可能不可能测量出来。测量出来。u为
27、什么呢为什么呢? ?u以锌电极为例，为了测量锌与溶液的内电位差，就需要以锌电极为例，为了测量锌与溶液的内电位差，就需要把锌电极接入一个测量回路中去，如图把锌电极接入一个测量回路中去，如图2 23 3所示。图中所示。图中P P为测量仪器为测量仪器( (如电位差计如电位差计) )，其一端与金属锌相连，而另，其一端与金属锌相连，而另一端却无法与水溶液直接相连，必须借助另一块插入溶一端却无法与水溶液直接相连，必须借助另一块插入溶液的金属液的金属( (即使是导线直接插入溶液，也相当于某一金即使是导线直接插入溶液，也相当于某一金属插入了溶液属插入了溶液) )。P PE E溶液溶液锌锌铜铜图图2.3 2.3
28、 测量电极电位示意图测量电极电位示意图u这样，在测量回路中又出这样，在测量回路中又出现了一个新的电极体系。电现了一个新的电极体系。电位差计上得到的读数置将包位差计上得到的读数置将包括三项内电位差。括三项内电位差。 我们本来想测量电极电位我们本来想测量电极电位 的绝对数值，的绝对数值，但测出的却是三个相间电位的代数和。其中每一项但测出的却是三个相间电位的代数和。其中每一项都因同样的原因无法直接测量出来。这就是电极的都因同样的原因无法直接测量出来。这就是电极的绝对电位无法测量的原因。绝对电位无法测量的原因。(2.8)(2.8)(2.8)(2.8)电极绝对电位不可测量这一事实是电极绝对电位不可测量这
29、一事实是否意味着电极电位缺乏实用价值呢否意味着电极电位缺乏实用价值呢？不是的。分析（？不是的。分析（2.82.8）可知，由于）可知，由于电极材料不变时，电极材料不变时， 为恒定值为恒定值, , 若若能保持引入的电极电位能保持引入的电极电位 恒定恒定P PE E溶液溶液锌锌铜铜图图2.3 2.3 测量电极电位示意图测量电极电位示意图那么采用图那么采用图2.32.3的回路是可以测出被研究电极的回路是可以测出被研究电极( (如锌电极如锌电极) )相对相对的电极电位变化的。也就是说的电极电位变化的。也就是说, ,如果选择一个电极电位不变如果选择一个电极电位不变的电极作为基准的电极作为基准, ,则可以测
30、出则可以测出: :(2.8)(2.8)(2.8)(2.8)如果对不同电极进行测量，则测出的如果对不同电极进行测量，则测出的EE值大小顺序应与这些值大小顺序应与这些电极的绝对电位的大小顺序一致。电极的绝对电位的大小顺序一致。以后还会看到影响电极反应进行的方向和速度的，正是电极以后还会看到影响电极反应进行的方向和速度的，正是电极绝对电位的变化值绝对电位的变化值 ，而不是绝对电位本身的数值。，而不是绝对电位本身的数值。因此，处理电化学问题时，绝对电位并不重要，有用的是绝因此，处理电化学问题时，绝对电位并不重要，有用的是绝对电位的变化值。对电位的变化值。 如上所述，能作为基准的、其电极电位保持恒定的电
31、极如上所述，能作为基准的、其电极电位保持恒定的电极叫做叫做参比电极参比电极。将参比电极与被侧电极组成一个原电池回路（如图将参比电极与被侧电极组成一个原电池回路（如图2.32.3所所示）所测出的电池端电压示）所测出的电池端电压E E（称为原电池电动势）叫做（称为原电池电动势）叫做该被测电极的相对电位，习惯上直接称作电极电位，用该被测电极的相对电位，习惯上直接称作电极电位，用符号符号 表示。表示。为了说明这个相对电位是用什么参比电极测得的，一般为了说明这个相对电位是用什么参比电极测得的，一般应在写电极电位时注明该电位相对于什么参比电极电位。应在写电极电位时注明该电位相对于什么参比电极电位。现在，我
32、们来进现在，我们来进步分析一下相对电位的含义。步分析一下相对电位的含义。（2.82.8）写为）写为式中：式中： 是被测电极的绝对电位；是被测电极的绝对电位； 是参比电极是参比电极的绝对电位；的绝对电位； 为两个金属相为两个金属相R R与与MM的金属接触电的金属接触电位。位。 (2.8)(2.8)(2.8)(2.8)(2.9)(2.9)(2.9)(2.9) 因为因为R R与与MM相是通过金属导体连接的，所以电子在两相间转相是通过金属导体连接的，所以电子在两相间转移平衡后，电子在两相中的电化学位相等，应有：移平衡后，电子在两相中的电化学位相等，应有：因此，可将式（因此，可将式（2.92.9）表示成
33、两项之差：）表示成两项之差：或者根据式（或者根据式（2.72.7）得出）得出则则(2.10A)(2.10A)(2.10B)(2.10B) 当这些因素引起被测电极电位发生变化时，式当这些因素引起被测电极电位发生变化时，式(2.10A)(2.10A)和式和式(2.10B)(2.10B)中右方第二项是不会变化的。所以，可以把与参比电中右方第二项是不会变化的。所以，可以把与参比电极有关的第二项看成是参比电极的相对电位极有关的第二项看成是参比电极的相对电位 。把与被。把与被测电极有关的第一项看作是被测电极的相对电位测电极有关的第一项看作是被测电极的相对电位 。这样，。这样，式式(2.10A)(2.10A
34、)和式和式(2.10B)(2.10B)均可简化为均可简化为(2.11)(2.11)(2.11)(2.11)u如果认为规定参比电极的相对电位为零，那么实验测得的如果认为规定参比电极的相对电位为零，那么实验测得的原电池端电压原电池端电压E E值就是被测电极相对电位的数值。即值就是被测电极相对电位的数值。即u而且有而且有u 由此可知，实际应用的电极电位（相对电位）概念并由此可知，实际应用的电极电位（相对电位）概念并不仅仅是指金属不仅仅是指金属/ /溶液的内电位差，而且还包含了一部分溶液的内电位差，而且还包含了一部分测量电池中的金属接触电位。测量电池中的金属接触电位。(2.12)(2.12)(2.12
35、)(2.12)2. 2. 绝对电位符号的规定绝对电位符号的规定u因此，当金属一侧带有剩余正电荷、溶液一侧带有剩余负因此，当金属一侧带有剩余正电荷、溶液一侧带有剩余负电荷时，其电位降为正值。故规定该电极的绝对电位电荷时，其电位降为正值。故规定该电极的绝对电位 为为正值，如图正值，如图2.4(a)2.4(a)所示。所示。u反之，当金属一侧带剩余负电荷时，规定该电极绝对电位反之，当金属一侧带剩余负电荷时，规定该电极绝对电位为负值如图为负值如图2.4(b)2.4(b)所示。所示。根据根据绝对电位的定义绝对电位的定义，把溶液深，把溶液深处看作是距离金属溶液界面无处看作是距离金属溶液界面无穷远处，认为溶液
36、深处的电位为穷远处，认为溶液深处的电位为零，把金属与溶液的内电位差看零，把金属与溶液的内电位差看成是金属相对于溶液的电位降。成是金属相对于溶液的电位降。3 3氢标电位和相对电位符号的规定氢标电位和相对电位符号的规定u在实际工作中经常使用的电极电位不是单个电极的绝对电在实际工作中经常使用的电极电位不是单个电极的绝对电位，而是相对于某一参比电极的相对电位。位，而是相对于某一参比电极的相对电位。u电化学中最常用、最重要的参比电极是标准氢电极。图电化学中最常用、最重要的参比电极是标准氢电极。图2.52.5u将金属铂片用铂丝相连，固将金属铂片用铂丝相连，固定在玻璃管的底部形成一个铂定在玻璃管的底部形成一
37、个铂电极，并在铂片表面镀上一层电极，并在铂片表面镀上一层疏松的铂疏松的铂( (铂黑铂黑) )，一半插入溶液，一半插入溶液，一半露出液面。溶液中氢离，一半露出液面。溶液中氢离子活度为子活度为1 1。使用时，通入压力。使用时，通入压力为为101325Pa101325Pa的纯净氢气，镀铂的纯净氢气，镀铂黑的铂片表面吸附氢气后，就黑的铂片表面吸附氢气后，就形成了一个标准氢电极。形成了一个标准氢电极。 标准氢电极可用下式表示：标准氢电极可用下式表示：式中：式中：p p表示氢气分压；表示氢气分压； 表示氢离子在溶液中的活度。所以，表示氢离子在溶液中的活度。所以，标准氢电极就是由气体分压为标准氢电极就是由气
38、体分压为101101 325Pa 325Pa的氢气（还原态）和离的氢气（还原态）和离子活度为子活度为1 1的氢离子（氧化态）溶液所组成的电极体系。的氢离子（氧化态）溶液所组成的电极体系。标准氢电极的电极反应是：标准氢电极的电极反应是：在电化学中，认为规定标准氢电极的相对电位为零，用符号在电化学中，认为规定标准氢电极的相对电位为零，用符号 表示，上标表示，上标0 0即表示标准状态。所以有即表示标准状态。所以有(2.13)(2.13)(2.13)(2.13)u氢标电位氢标电位: :选用标准氢电极作参比电极时，任何一个电极的选用标准氢电极作参比电极时，任何一个电极的相对电位就等于该电极与标准氢电极所
39、组成的原电他的电相对电位就等于该电极与标准氢电极所组成的原电他的电动势。动势。相对于标淮氢电极的电极电位称为氢标电位。相对于标淮氢电极的电极电位称为氢标电位。u给定电极给定电极与与标准氢电标标准氢电标组成原电池时组成原电池时l若给定电极上发生还原反应若给定电极上发生还原反应( (给定电极作阴极给定电极作阴极) )，则该给，则该给定电极电位为定电极电位为正值正值；l若给定电极上发生氧化反应若给定电极上发生氧化反应( (给定电极作阳极给定电极作阳极) )，则该电，则该电极电位为极电位为负值负值。l这一关于氢标电位符号的规定原则也可以适用于其他参这一关于氢标电位符号的规定原则也可以适用于其他参比电极
40、。比电极。2.12.1、相间电位和电极电位、相间电位和电极电位一、相间电位一、相间电位二、金属接触电位二、金属接触电位三、电极电位三、电极电位四、绝对电位和相对电位四、绝对电位和相对电位五、液体接界电位五、液体接界电位五、液体接界电位五、液体接界电位u定义：定义：相互接触的两个组成不同或浓度不同的电解质溶液相相互接触的两个组成不同或浓度不同的电解质溶液相之间存在的相间电位叫液体接界电位之间存在的相间电位叫液体接界电位( (液界电位液界电位) )。u形成原因：形成原因：由于两溶液相组成或浓度不同，溶质粒子将自发由于两溶液相组成或浓度不同，溶质粒子将自发地从浓度高的相向浓度低的相迁移，这就是扩散作
41、用。在扩地从浓度高的相向浓度低的相迁移，这就是扩散作用。在扩散过程中，因正、负离子运动速度不同而在两相界面层中形散过程中，因正、负离子运动速度不同而在两相界面层中形成双电层，产生一定的电位差。成双电层，产生一定的电位差。u所以按照形成相间电位的原因，也可以把液体接界电位叫所以按照形成相间电位的原因，也可以把液体接界电位叫做扩散电位，常用符号做扩散电位，常用符号 j j表示。表示。以两个最简单的例子来说明液体接界电位产生的原因。以两个最简单的例子来说明液体接界电位产生的原因。例一：例一：两个不同浓度的硝酸银溶液（活度两个不同浓度的硝酸银溶液（活度 1 1 2 2）相接触。）相接触。由于在两个溶液
42、的界面上存在着浓度梯度，所以溶质将从浓由于在两个溶液的界面上存在着浓度梯度，所以溶质将从浓度大的地方向浓度小的地方扩散。度大的地方向浓度小的地方扩散。Ag+Ag+离子的扩散速度要比离子的扩散速度要比NO3-NO3-离子的扩离子的扩散速度小，故在一定时间间隔内，通过散速度小，故在一定时间间隔内，通过界面的界面的NO3-NO3-离子要比离子要比Ag+Ag+离子多，因而离子多，因而破坏了两溶液的电中性。在图破坏了两溶液的电中性。在图2.62.6中，界中，界面左方面左方NO3-NO3-离子过剩，界面右方离子过剩，界面右方Ag+Ag+离离子过剩，于是形成左负右正的双电层。子过剩，于是形成左负右正的双电层
43、。AgNOAgNO3 3a1a1AgNOAgNO3 3a2a2图图2.6 2.6 两个两个AgNOAgNO3 3溶液接触溶液接触处液体接界电位的形成处液体接界电位的形成AgAg+ +NONO3 3- -界面的双侧带电后，静电作用对界面的双侧带电后，静电作用对NONO3 3- -离子通过界面产生一定的离子通过界面产生一定的阻碍，结果阻碍，结果NONO3 3- -离子通过界面离子通过界面的速度逐渐降低。相反，电位差的速度逐渐降低。相反，电位差使得使得AgAg+ +离子通过界面的速度逐离子通过界面的速度逐渐增大。最后达到一个稳定状态，渐增大。最后达到一个稳定状态， AgAg+ +离子和离子和NONO
44、3 3- -离子以相同的速离子以相同的速度通过界面，在界面上存在的与度通过界面，在界面上存在的与这一稳定状态相对应的稳定电位这一稳定状态相对应的稳定电位差就是液体接界电位。差就是液体接界电位。AgNOAgNO3 3a1a1AgNOAgNO3 3a2a2图图2.6 2.6 两个两个AgNOAgNO3 3溶液接触溶液接触处液体接界电位的形成处液体接界电位的形成AgAg+ +NONO3 3- -例二：例二：浓度相同的硝酸和硝酸银浓度相同的硝酸和硝酸银溶液相接触，由于硝酸根离子浓溶液相接触，由于硝酸根离子浓度相同，可认为度相同，可认为NONO3 3- -离子不发生离子不发生扩散。这时氢离子会向硝酸银溶
45、扩散。这时氢离子会向硝酸银溶液中扩散，而液中扩散，而AgAg+ +离子会向硝酸离子会向硝酸溶液中扩散。因为氢离子的扩散溶液中扩散。因为氢离子的扩散速度大于银离子，故在一定时间速度大于银离子，故在一定时间间隔内，会在界面上形成一个左间隔内，会在界面上形成一个左正右负的双电层正右负的双电层 。离子的扩散达。离子的扩散达到稳定状态时，界面上就建立起到稳定状态时，界面上就建立起一个稳定的液界电位。一个稳定的液界电位。AgNOAgNO3 3a aHNOHNO3 3a a图图2.7 AgNO2.7 AgNO3 3和和HNOHNO3 3溶液溶液接触处液体接界电位的形接触处液体接界电位的形成成H H+ +Ag
46、Ag+ +u液界电位是一个液界电位是一个不稳定不稳定的、的、难以计算难以计算和和测量测量的数值，的数值，所以在电化学体系中包含它时，往往使该体系的电所以在电化学体系中包含它时，往往使该体系的电化学参数化学参数( (如电动势、平衡电位等如电动势、平衡电位等) )的测量值失去热力的测量值失去热力学意义。学意义。u因此大多数情况下是在测量过程中把因此大多数情况下是在测量过程中把液界电位液界电位消除消除，或使之减小到可以忽略的程度。或使之减小到可以忽略的程度。u为减小液界电位，通常在两种溶液之间连接一个高浓度的为减小液界电位，通常在两种溶液之间连接一个高浓度的电解质溶液作为电解质溶液作为“盐桥盐桥”。
47、盐桥的溶液既需高浓度还需要。盐桥的溶液既需高浓度还需要其正、负离子的迁移速度尽量接近。因为正、负离子的迁其正、负离子的迁移速度尽量接近。因为正、负离子的迁移速度越接近，其迁移数也越接近，液体接界电位越小。移速度越接近，其迁移数也越接近，液体接界电位越小。u此外，用高浓度的溶液作盐桥，主要扩散作用出自盐桥，此外，用高浓度的溶液作盐桥，主要扩散作用出自盐桥，因而全部电流几乎全由盐桥中的离子带过液体接界面，在因而全部电流几乎全由盐桥中的离子带过液体接界面，在正、负离子迁移速度近于相等的条件下，液界电位就可以正、负离子迁移速度近于相等的条件下，液界电位就可以降低到能忽略不计的程度。降低到能忽略不计的程
48、度。例如：例如：在在2525时，时，K K+ +离子和离子和ClCl- -离子的离子淌度非常接近（在离子的离子淌度非常接近（在无限稀溶液中，无限稀溶液中， K+K+=73.5Scm=73.5Scm2 2/eq/eq， Cl-Cl-=76.3Scm=76.3Scm2 2/eq/eq）。如果）。如果在在0.1mol/dm0.1mol/dm3 3HClHCl和和0.1mol/dm0.1mol/dm3 3KClKCl溶液之间用溶液之间用3.5mol/dm3.5mol/dm3 3KClKCl溶液作为盐桥，则测得液界电位为溶液作为盐桥，则测得液界电位为1.1mV1.1mV。而两种溶液直接接。而两种溶液直接
49、接触时，液界电位为触时，液界电位为28.2mV28.2mV。可见，高浓度的。可见，高浓度的KClKCl溶液作盐桥后，溶液作盐桥后，可大大降低液界电位。可大大降低液界电位。 u实际试验中：实际试验中：通常都用饱和氯化钾溶液中加入少量琼脂配通常都用饱和氯化钾溶液中加入少量琼脂配成胶体作盐桥。但必须注意，盐桥溶液不能与电化学体系成胶体作盐桥。但必须注意，盐桥溶液不能与电化学体系中的溶液发生反应。中的溶液发生反应。l例如：若被连接的溶液中含有可溶性银盐、一价汞盐例如：若被连接的溶液中含有可溶性银盐、一价汞盐或铊盐时就不能用或铊盐时就不能用KClKCl溶液作盐桥。这时可用饱和硝酸溶液作盐桥。这时可用饱和
50、硝酸铵或高浓度硝酸钾溶液作为盐桥，这些电解质溶液中铵或高浓度硝酸钾溶液作为盐桥，这些电解质溶液中正、负离子的离子淌度也非常接近。正、负离子的离子淌度也非常接近。第二章第二章 电化学热力学电化学热力学1. 1.相间电位和电极电位相间电位和电极电位2. 2.电化学体系电化学体系3. 3.平衡电极电位平衡电极电位4. 4.不可逆电极不可逆电极5. 5.电位电位-pH-pH图图u根据电化学反应发生的条件和结果的不同，通常把电化学根据电化学反应发生的条件和结果的不同，通常把电化学体系分为三大类型。体系分为三大类型。u第一类：第一类：是电化学体系中的两个电极和外电路负载接通后、是电化学体系中的两个电极和外
51、电路负载接通后、能自发地将电流送到外电路中作功，该体系称为能自发地将电流送到外电路中作功，该体系称为原电池。原电池。u第二类：第二类：是与外电源组成回路，强迫电流在电化学体系中是与外电源组成回路，强迫电流在电化学体系中通过并促使电化学反应发生，这类体系称为通过并促使电化学反应发生，这类体系称为电解池。电解池。u第三类：第三类：是电化学反应能自发进行，但不能对外作功，只是电化学反应能自发进行，但不能对外作功，只起破坏金属的作用，这类体系称为起破坏金属的作用，这类体系称为腐蚀电池。腐蚀电池。u本章中着重讨论原电池。本章中着重讨论原电池。2.2 2.2 电化学体系电化学体系一、原电池一、原电池( (
52、自发电池自发电池) ) 1 1 什么是原电池什么是原电池 2 2电池的可逆性电池的可逆性 3 3原电池电动势原电池电动势 4 4原电池电动势的温度系数原电池电动势的温度系数 5 5原电池电动势的测量原理原电池电动势的测量原理 6 6电动势的势力学计算电动势的势力学计算二、电解池二、电解池三、腐蚀电池三、腐蚀电池四、浓差电池四、浓差电池1 1、原电池、原电池( (自发电池自发电池) )u1 1什么是原电池什么是原电池u以最简单的原电池以最简单的原电池丹尼尔电池为例丹尼尔电池为例( (见图见图2 28) 8)。在电池中发生的反应为在电池中发生的反应为： 阳极（阳极（- -） 阴极（阴极（+ +）
53、电池反应电池反应或或 在普通化学中，见到过上述电池反应相似的化学反应。例如，在普通化学中，见到过上述电池反应相似的化学反应。例如，将一块纯锌片投入硫酸铜溶液，于是发生置换反应，即将一块纯锌片投入硫酸铜溶液，于是发生置换反应，即其实质也是一个氧化还原反应，即其实质也是一个氧化还原反应，即u从化学反应式上看，丹尼尔电池反应和铜锌置换反应没什从化学反应式上看，丹尼尔电池反应和铜锌置换反应没什么差别。这说明，两种化学反应本质相同，都是氧化还原么差别。这说明，两种化学反应本质相同，都是氧化还原反应。反应。u但是，反应的结果却不一样但是，反应的结果却不一样l在普通的化学反应中，除了铜的析出和锌的溶解外，在
54、普通的化学反应中，除了铜的析出和锌的溶解外，仅仅伴随有溶液温度的变化；仅仅伴随有溶液温度的变化；l在原电池反应中，则伴随有电流的产生。在原电池反应中，则伴随有电流的产生。u为什么同一性质的化学反应，放在不同的装置中为什么同一性质的化学反应，放在不同的装置中进行时会产生不同的结果呢进行时会产生不同的结果呢? ?u这是因为在不同的装置中，反应进行的条件不同，这是因为在不同的装置中，反应进行的条件不同，因而能量的转换形式也不同。因而能量的转换形式也不同。u置换反应中，锌片直接与铜离子接触，锌原子和铜离子在置换反应中，锌片直接与铜离子接触，锌原子和铜离子在同一地点、同一时刻直接交换电荷，完成氧化还原反
55、应。同一地点、同一时刻直接交换电荷，完成氧化还原反应。反应前后，物质的组成改变了，故体系的总能量发生变化。反应前后，物质的组成改变了，故体系的总能量发生变化。这一能量变化以热能的形式放出。这一能量变化以热能的形式放出。ZnZnCuCu2+2+ZnZn2+2+CuCuCuCuu在原电池中，锌的溶解在原电池中，锌的溶解( (氧化反应氧化反应) )和铜的析出和铜的析出( (还原反应还原反应) )是分别在是分别在不不同的地点同的地点阳极区和阴极区进阳极区和阴极区进行的，电荷的转移行的，电荷的转移( (即得失电子即得失电子) )要要通过外线路中自由电子的流动和通过外线路中自由电子的流动和溶液个离子的迁移
56、才得以实现。溶液个离子的迁移才得以实现。这样，电池反应所引起的化学能这样，电池反应所引起的化学能变化成为载流子传递的动力并转变化成为载流子传递的动力并转化为可以作电功的电能。化为可以作电功的电能。u由此可见，原电池区别于普通氧化还原反应的基本特征就由此可见，原电池区别于普通氧化还原反应的基本特征就是能通过电池反应将化学能转变为电能。所以原电池实际是能通过电池反应将化学能转变为电能。所以原电池实际上是一种可以进行能量转换的电化学装置。上是一种可以进行能量转换的电化学装置。u有些电化学家就把原电池称为有些电化学家就把原电池称为“能量发生器能量发生器”。根据这一特。根据这一特性，我们可以把原电池定义
57、为：凡是能将化学能直接转变性，我们可以把原电池定义为：凡是能将化学能直接转变为电能的电化学装置叫做原电池或自发电池，也可叫做伽为电能的电化学装置叫做原电池或自发电池，也可叫做伽尔伐尼电池。尔伐尼电池。 一个原电池，例如丹尼尔电池，可以用下列形式表示：一个原电池，例如丹尼尔电池，可以用下列形式表示： 25 25， 为了研究工作的方便，在电化学中规定了一套原电池的书为了研究工作的方便，在电化学中规定了一套原电池的书写方法。主要规定如下：写方法。主要规定如下： （1 1）负极写在左边，正极写在右边，溶液写在中间。溶液）负极写在左边，正极写在右边，溶液写在中间。溶液中有关离子的浓度或活度，气态物质的气
58、体分压或逸度都应中有关离子的浓度或活度，气态物质的气体分压或逸度都应注明。固态物质可以注明其物态。所有这些内容均排成一横注明。固态物质可以注明其物态。所有这些内容均排成一横排。排。 （2 2）凡是两相界面，均用）凡是两相界面，均用“”“”或或“，”表示。两种溶液表示。两种溶液间如果用盐桥连接，则在两溶液间用间如果用盐桥连接，则在两溶液间用“”“”表示盐桥。表示盐桥。（3 3）气体或溶液中同种金属不同价态离子不能直接构成电极，）气体或溶液中同种金属不同价态离子不能直接构成电极，必须依附在惰性金属（如铂）做成的极板上。此时，应注明必须依附在惰性金属（如铂）做成的极板上。此时，应注明惰性金属种类。例
59、如氧浓差电池可表达为惰性金属种类。例如氧浓差电池可表达为（4 4）必要时注明电池反应进行的温度和电极的正、负极性。）必要时注明电池反应进行的温度和电极的正、负极性。按以上规定书写原电池表达式时，当电极反应是自发进行时，按以上规定书写原电池表达式时，当电极反应是自发进行时，电池电动势为正值。所以，对自发进行的电池反应，若求得电池电动势为正值。所以，对自发进行的电池反应，若求得的电池电动势是负值，就说明所书写的原电池表达式中，对的电池电动势是负值，就说明所书写的原电池表达式中，对正极和负极的判断是错误的。正极和负极的判断是错误的。2.2 2.2 电化学体系电化学体系一、原电池一、原电池( (自发电
60、池自发电池) ) 1 1 什么是原电池什么是原电池 2 2电池的可逆性电池的可逆性 3 3原电池电动势原电池电动势 4 4原电池电动势的温度系数原电池电动势的温度系数 5 5原电池电动势的测量原理原电池电动势的测量原理 6 6电动势的势力学计算电动势的势力学计算二、电解池二、电解池三、腐蚀电池三、腐蚀电池四、浓差电池四、浓差电池 化学热力学是反映平衡状态规律的。必须首先区别电池化学热力学是反映平衡状态规律的。必须首先区别电池的反应过程是可逆的还是不可逆的。的反应过程是可逆的还是不可逆的。电池进行可逆变化，必电池进行可逆变化，必须具备以下两个条件：须具备以下两个条件： （1 1）电池中的化学变化
61、是可逆的，即物质的变化是可逆）电池中的化学变化是可逆的，即物质的变化是可逆的。的。电池在工作过程（放电过程）所发生的物质变化，在通电池在工作过程（放电过程）所发生的物质变化，在通常以反向电流（充电过程）时，又重新恢复原状的可能性。常以反向电流（充电过程）时，又重新恢复原状的可能性。例如，常用的铅酸蓄电池的放电和充电过程恰好是互逆的化例如，常用的铅酸蓄电池的放电和充电过程恰好是互逆的化学反应，即学反应，即 2 2电池的可逆性电池的可逆性将金属锌和铜一起插入硫酸溶液所组成的电池就不具备可逆将金属锌和铜一起插入硫酸溶液所组成的电池就不具备可逆性。其放电反应为性。其放电反应为充电反应则为充电反应则为放
62、电时，锌电极是阳极（负极）；充电时，铜电极是阳极放电时，锌电极是阳极（负极）；充电时，铜电极是阳极（正极）。由于所发生的电池反应不同，因而经过放电、充（正极）。由于所发生的电池反应不同，因而经过放电、充电这样一个循环之后，电池中的物质变化不可能恢复原状。电这样一个循环之后，电池中的物质变化不可能恢复原状。 （2 2）电池中的能量的转化是可逆的。电池中的能量的转化是可逆的。也就是说，电能或化也就是说，电能或化学能不转变为热量而散失，用电池放电时放出的能量再对学能不转变为热量而散失，用电池放电时放出的能量再对电池充电，电池体系和环境都能恢复到原来状态。电池充电，电池体系和环境都能恢复到原来状态。u
63、实际上，电池在放电过程中，只要有可察觉的电流产生，实际上，电池在放电过程中，只要有可察觉的电流产生，电池两端的电压就会下降；而在充电时，外加电压必须提电池两端的电压就会下降；而在充电时，外加电压必须提高一些，才能有电流通过。高一些，才能有电流通过。u只要电池中的化学反应以可察觉的速度进行，充电时外界只要电池中的化学反应以可察觉的速度进行，充电时外界对电池所做的电功总是大于放电时电池对外界所做的电功。对电池所做的电功总是大于放电时电池对外界所做的电功。u这样，经过放电，充电的循环之后，正、逆过程的电功不这样，经过放电，充电的循环之后，正、逆过程的电功不能相互抵消，外界环境恢复不了原状。其中，有一
64、部分电能相互抵消，外界环境恢复不了原状。其中，有一部分电能在充电时消耗于电池内阻而转化为热能，在放电时这些能在充电时消耗于电池内阻而转化为热能，在放电时这些热能无法再转化为电能或化学能。热能无法再转化为电能或化学能。u那么，在什么情况下，电池中的能量转换过程才是热力学的那么，在什么情况下，电池中的能量转换过程才是热力学的可逆过程呢？可逆过程呢？u只有当电流为无限小时，放电过程和充电过程都在同一电压只有当电流为无限小时，放电过程和充电过程都在同一电压( (这时电池的端电压等于原电池电动势，由于电流无限小，电这时电池的端电压等于原电池电动势，由于电流无限小，电池内阻上的压降也无限小池内阻上的压降也
65、无限小) )下进行，正逆过程所做的电功可以下进行，正逆过程所做的电功可以相互抵消，外界环境能够复原。相互抵消，外界环境能够复原。u显然，这样一种过程的变化速度是无限缓慢的，电池反应始显然，这样一种过程的变化速度是无限缓慢的，电池反应始终在接近平衡的状态下进行。终在接近平衡的状态下进行。u由此可见，电池的热力学可逆过程是一种理想过由此可见，电池的热力学可逆过程是一种理想过程。在实际工作中，只能达到近似的可逆过程。程。在实际工作中，只能达到近似的可逆过程。所以，严格地讲，所以，严格地讲，实际使用的电池都是不可逆的实际使用的电池都是不可逆的，可逆电池只是在一定条件下的特殊状态。可逆电池只是在一定条件
66、下的特殊状态。u这也正反映了热力学的局限性。这也正反映了热力学的局限性。2.2 2.2 电化学体系电化学体系一、原电池一、原电池( (自发电池自发电池) ) 1 1 什么是原电池什么是原电池 2 2电池的可逆性电池的可逆性 3 3原电池电动势原电池电动势 4 4原电池电动势的温度系数原电池电动势的温度系数 5 5原电池电动势的测量原理原电池电动势的测量原理 6 6电动势的势力学计算电动势的势力学计算二、电解池二、电解池三、腐蚀电池三、腐蚀电池四、浓差电池四、浓差电池3 3原电池电动势原电池电动势u原电池是将化学能转化为电能的装置，可以对外做功。原电池是将化学能转化为电能的装置，可以对外做功。那
67、那么用什么参数来衡量一个原电池作电功的能力呢么用什么参数来衡量一个原电池作电功的能力呢? ?u通常用通常用原电池电动势原电池电动势这一参数。这一参数。u电池电动势是一个容易精确测定的、但含义复杂的参数。电池电动势是一个容易精确测定的、但含义复杂的参数。u一般可以定义为：一般可以定义为：在电池中没有电流通过时、原电池两个在电池中没有电流通过时、原电池两个终端相之间的电位差叫做该电池的电动势，终端相之间的电位差叫做该电池的电动势，用符号用符号E E表示。表示。u首先：电动势首先：电动势E E与与电量电量Q Q的乘积即为电功，所以原电池电的乘积即为电功，所以原电池电动势动势E E可以作为度量原电池作
68、电功能力的物理量。可以作为度量原电池作电功能力的物理量。u原电池的能量来源于电池内部的化学反应，若设原电池反原电池的能量来源于电池内部的化学反应，若设原电池反应可逆地进行时所做的电功应可逆地进行时所做的电功WW为为: :W=EQW=EQu按照法拉第定律，按照法拉第定律，Q Q又可写成又可写成nFnF，n n为参与反应的电子数。为参与反应的电子数。所以所以W=nFEW=nFE原电池电动势的大小取决于什么呢原电池电动势的大小取决于什么呢? ?u从化学热力学知道，恒温恒压下，可逆过程所作的最大有从化学热力学知道，恒温恒压下，可逆过程所作的最大有用功等于体系自由能的减少。因此可逆电池的最大有用功用功等
69、于体系自由能的减少。因此可逆电池的最大有用功WW应等于该电池体系自由能的减少应等于该电池体系自由能的减少(- (-G)G)。即。即W=-W=-G G G=-nFE (2.14A)G=-nFE (2.14A) E=- E=-G/nF (2.14B)G/nF (2.14B)u式中，式中，E E的单位为伏持，的单位为伏持，G G的单位为焦耳。的单位为焦耳。u从式从式(2 (214A)14A)和式和式(2 (214B)14B)中，可清楚地看出，原电池的电中，可清楚地看出，原电池的电能来源于电池反应引起的自由能变化。能来源于电池反应引起的自由能变化。u这两个关系式非常重要，这两个关系式非常重要，它们是联
70、系化学热力学和电化学的它们是联系化学热力学和电化学的主要桥梁，主要桥梁，表明了化学能与电能之间转化的定量关系，是电表明了化学能与电能之间转化的定量关系，是电化学热力学中进行定量计算的基础。化学热力学中进行定量计算的基础。u式式(2 (214A)14A)和式和式(2 (214B)14B)只能适用于可逆电池。只能适用于可逆电池。因为只有对因为只有对于可逆过程，电池所做的电功才等于最大有用功。于可逆过程，电池所做的电功才等于最大有用功。u对于不可逆过程，体系自由能的变化中有一部分将以热能对于不可逆过程，体系自由能的变化中有一部分将以热能的形式散失掉。的形式散失掉。原电池电动势的大小原电池电动势的大小
71、u等于电池内部各等于电池内部各相间电位相间电位的代数和的代数和电位差计上测出的电池电动势相对于断路时的电池端电电位差计上测出的电池电动势相对于断路时的电池端电压，电池的两个端相均为铜导线。因而电动势应为：压，电池的两个端相均为铜导线。因而电动势应为：由于由于，CuCu均为金属导体，而电子在直接接触的或通过良电均为金属导体，而电子在直接接触的或通过良电子导体连接的金属相中具有相同的电化学位，即子导体连接的金属相中具有相同的电化学位，即同理同理所以所以2.2 2.2 电化学体系电化学体系一、原电池一、原电池( (自发电池自发电池) ) 1 1 什么是原电池什么是原电池 2 2电池的可逆性电池的可逆
72、性 3 3原电池电动势原电池电动势 4 4原电池电动势的温度系数原电池电动势的温度系数 5 5原电池电动势的测量原理原电池电动势的测量原理 6 6电动势的势力学计算电动势的势力学计算二、电解池二、电解池三、腐蚀电池三、腐蚀电池四、浓差电池四、浓差电池这就是吉布斯这就是吉布斯- -亥姆荷茨方程应用于电池热力学中的另一种表亥姆荷茨方程应用于电池热力学中的另一种表达形式。利用式（达形式。利用式（2.192.19），可以通过测定），可以通过测定E E和和 来求反应来求反应焓变。焓变。4 4原电池电动势的温度系数原电池电动势的温度系数u在恒压下原电池电在恒压下原电池电动势对温度的偏动势对温度的偏导数称为
73、原电池导数称为原电池电动势的温度系电动势的温度系数数从式（从式（2.192.19）可知，）可知，nFEnFE为所作的电功，因此：为所作的电功，因此： （1 1）若）若 ，电功小于反应的焓变。电池工作时，有，电功小于反应的焓变。电池工作时，有一部分化学能转变为热能。倘若在绝热体系中，电池会慢慢变一部分化学能转变为热能。倘若在绝热体系中，电池会慢慢变热。热。 （2 2）若）若 ，电功大于反应的焓变。电池工作时，从，电功大于反应的焓变。电池工作时，从环境吸热以保持温度不变。倘若在绝热体系中，电池则逐渐变环境吸热以保持温度不变。倘若在绝热体系中，电池则逐渐变冷。冷。 （3 3）若）若 ，电功等于反应的
74、焓变。电池工作时即不，电功等于反应的焓变。电池工作时即不吸热也不放热。吸热也不放热。 u如果知道了电池的电动势和恒压时的温度系数如果知道了电池的电动势和恒压时的温度系数 ，应，应用有关热力学方程式，就可以计算用有关热力学方程式，就可以计算G,H,SG,H,S等值。实验等值。实验证明，用此法算出的焓变和用量热计测出的焓变非常接证明，用此法算出的焓变和用量热计测出的焓变非常接近。近。2.2 2.2 电化学体系电化学体系一、原电池一、原电池( (自发电池自发电池) ) 1 1 什么是原电池什么是原电池 2 2电池的可逆性电池的可逆性 3 3原电池电动势原电池电动势 4 4原电池电动势的温度系数原电池
75、电动势的温度系数 5 5原电池电动势的测量原理原电池电动势的测量原理 6 6电动势的势力学计算电动势的势力学计算二、电解池二、电解池三、腐蚀电池三、腐蚀电池四、浓差电池四、浓差电池5 5原电池电动势的测量原理原电池电动势的测量原理u原电池电动势不能用一般的伏特计测量，因为用伏特计测原电池电动势不能用一般的伏特计测量，因为用伏特计测量时，有电流通过原电池，电流流经原电池内阻时将产生量时，有电流通过原电池，电流流经原电池内阻时将产生欧姆电压降欧姆电压降( (Ir Ir) )。结果从伏特计上读出的电池端电压不等于。结果从伏特计上读出的电池端电压不等于电池电动势。电池电动势。u若暂不考虑电极电位在有电
76、流通过时的变化，则有若暂不考虑电极电位在有电流通过时的变化，则有 E = V + IrE = V + Iru V = E - IrV = E - Iru式中：式中：V V为电池端电压；为电池端电压；r r为电池内阻；为电池内阻；I I为电流。上式表为电流。上式表明，只有当测量回路中几乎没有电流通过时，所测出的电明，只有当测量回路中几乎没有电流通过时，所测出的电池端电压池端电压V V才能表示原电池电动势。才能表示原电池电动势。最精确和合理的测量电动势的最精确和合理的测量电动势的方法是方法是“补偿法补偿法”。利用此法，。利用此法，可以在电流无限小的条件下测可以在电流无限小的条件下测量电池电动势。如
77、图量电池电动势。如图2 21010所所示。示。当开关当开关S S扳向扳向1 1时，通过调节时，通过调节RpRp，使电流，使电流I I在标难电阻在标难电阻R RN N上产上产生的电压降生的电压降IRIRN N与标准电池电与标准电池电动势动势E EN N相平衡，检流计指示为相平衡，检流计指示为零。此时有零。此时有 IRIRN N = E = EN NB BRpRpI IR RN NR RX XG GE EN NE Ex xS S1 12 2图图2.102.10补偿法测量电池电动补偿法测量电池电动势原理图势原理图将开关将开关S S扳向扳向2 2，调节触点，使，调节触点，使R Rx x上的上的电压（称
78、为补偿电压）与被测电动势电压（称为补偿电压）与被测电动势E Ex x相平衡，检流计指示为零，则相平衡，检流计指示为零，则若测量过程中保持工作电流若测量过程中保持工作电流I I不变，则不变，则式中，式中，E EN N在确定温度下为已知值。如在确定温度下为已知值。如果测出果测出R RN N和和R Rx x，就可求出被测电动势，就可求出被测电动势E Ex x的数值。的数值。B BRpRpI IR RN NR RX XG GE EN NE Ex xS S1 12 22.2 2.2 电化学体系电化学体系一、原电池一、原电池( (自发电池自发电池) ) 1 1 什么是原电池什么是原电池 2 2电池的可逆性
79、电池的可逆性 3 3原电池电动势原电池电动势 4 4原电池电动势的温度系数原电池电动势的温度系数 5 5原电池电动势的测量原理原电池电动势的测量原理 6 6电动势的势力学计算电动势的势力学计算二、电解池二、电解池三、腐蚀电池三、腐蚀电池四、浓差电池四、浓差电池6 6电动势的势力学计算电动势的势力学计算u如果原电池是可逆电池，就可以对该电池的电动势进行热如果原电池是可逆电池，就可以对该电池的电动势进行热力学计算。例如下列电池力学计算。例如下列电池Zn|ZnSOZn|ZnSO4 4(a (aZnZn2+)|CuSO2+)|CuSO4 4(a (aCuCu2+)|Cu2+)|Cuu电极反应为：电极反
80、应为：u阳极：阳极：Zn ZnZn Zn2+2+ + 2e + 2eu阴极：阴极：CuCu2+ 2+ +2e Cu+2e Cuu电极反应：电极反应： Zn + CuZn + Cu2+ 2+ Zn Zn2+2+ + Cu + Cuu根据化学平衡等温式，体系自由能的变化根据化学平衡等温式，体系自由能的变化G应为应为uK为电池反应的平衡常数，为电池反应的平衡常数，a为活度为活度u当参加电池反应的各物质处于标准状态时当参加电池反应的各物质处于标准状态时( (即溶液即溶液中各物质活度为中各物质活度为1 1，气体逸度为，气体逸度为1) 1)，则式，则式(2 (221)21)变变为为uE E0 0表示在标准
81、状态下的电动势，称为表示在标准状态下的电动势，称为标准电动势标准电动势。这样，在非标准状态下，式这样，在非标准状态下，式(2 (221)21)可写为可写为u通式：通式：u上式即为原电池电动势的热力学计算公式。式中上式即为原电池电动势的热力学计算公式。式中v v和和vv分分别为反应物和生成物的化学计量数。别为反应物和生成物的化学计量数。u式式(2 (224)24)也称为能斯持公式，也称为能斯持公式，u它反映了电池电动势与参加电池反应的各物质浓度及环境它反映了电池电动势与参加电池反应的各物质浓度及环境温度之间的关系。温度之间的关系。2.2 2.2 电化学体系电化学体系一、原电池一、原电池( (自发
82、电池自发电池) )二、电解池二、电解池三、腐蚀电池三、腐蚀电池四、浓差电池四、浓差电池二、电解池二、电解池u由两个电子导体插入电解质溶由两个电子导体插入电解质溶液所组成的电化学体系和一个液所组成的电化学体系和一个直流电源接通时直流电源接通时( (见图见图1 12) 2)，外电源将源源不断地向该电池外电源将源源不断地向该电池体系输送电流，而体系中的两体系输送电流，而体系中的两个电极上分别持续地发生氧化个电极上分别持续地发生氧化反应和还原反应，生成新的物反应和还原反应，生成新的物质。质。这种将电能转化为化学能这种将电能转化为化学能的电化学体系就叫做的电化学体系就叫做电解电池电解电池或或电解池电解池
83、。选择适当的电极材料和电解质溶液，就可以选择适当的电极材料和电解质溶液，就可以通过电解池生产人们所预期的物质。如图通过电解池生产人们所预期的物质。如图2.112.11中，将铁片和锌片分别浸入中，将铁片和锌片分别浸入ZnSOZnSO4 4溶液中组成溶液中组成一个电解池，与外电源一个电解池，与外电源B B接通后，由电源负极接通后，由电源负极输送过来的电子流入铁电极，溶液中的输送过来的电子流入铁电极，溶液中的ZnZn2 2+ +离离子在铁电极上得到电子，还原成锌原子并沉积子在铁电极上得到电子，还原成锌原子并沉积在铁上。即在铁上。即而与电源正极相连的金属锌却不断溶解生成锌离子，锌失去的而与电源正极相连
84、的金属锌却不断溶解生成锌离子，锌失去的电子从电极中流向外电路。即电子从电极中流向外电路。即 这实际上是一个镀锌过程，人们可以在铁件上获得镀锌层。这实际上是一个镀锌过程，人们可以在铁件上获得镀锌层。u由此可见，电解池是依靠外电源迫使一定的电化由此可见，电解池是依靠外电源迫使一定的电化学反应发生并生成新的物质的装置，也可以称作学反应发生并生成新的物质的装置，也可以称作“电化学物质发生器电化学物质发生器”。没有这样一种装置，电镀、。没有这样一种装置，电镀、电解、电合成、电冶金等工业过程便无法实现。电解、电合成、电冶金等工业过程便无法实现。所以，它是电化学工业的核心所以，它是电化学工业的核心电化学工业
85、的电化学工业的“反应器反应器”。电解池和原电池的对比电解池和原电池的对比u相同处：相同处：l电解池和原电池是具有类似结构的电化学体系。电解池和原电池是具有类似结构的电化学体系。l当电池反应进行时，都是在阴极上发生得电子的还原当电池反应进行时，都是在阴极上发生得电子的还原反应，在阳极上发生失电子的氧化反应。反应，在阳极上发生失电子的氧化反应。u不同处：不同处：l进行反应的方向是不同的。进行反应的方向是不同的。l在原电池中，反应是向自发方向进行的，体系自由能在原电池中，反应是向自发方向进行的，体系自由能变化变化GGo o，化学反应的结果是产生可以对外作功的，化学反应的结果是产生可以对外作功的电能。
86、电能。l电解池中，电池反应是被动进行的，需要从外界输入电解池中，电池反应是被动进行的，需要从外界输入能量促使化学反应发生，故体系自由能变化能量促使化学反应发生，故体系自由能变化GGo o。l从能量转化的方向看电解池与原电池中进行的恰恰从能量转化的方向看电解池与原电池中进行的恰恰是互逆的过程。在回路中，原电池可作电源，而电解是互逆的过程。在回路中，原电池可作电源，而电解池是消耗能量的负载。池是消耗能量的负载。u由于能量转化方向不相同由于能量转化方向不相同l在电解池中，阴极是负极，阳极是正极。在电解池中，阴极是负极，阳极是正极。l在原电池中，阴极是正极，阳极是负极与电解池恰在原电池中，阴极是正极，
87、阳极是负极与电解池恰好相反。好相反。这一点，需特别注意区分，切勿混淆。这一点，需特别注意区分，切勿混淆。2.2 2.2 电化学体系电化学体系一、原电池一、原电池( (自发电池自发电池) )二、电解池二、电解池三、腐蚀电池三、腐蚀电池四、浓差电池四、浓差电池 三、腐蚀电池三、腐蚀电池短路系统短路系统u假如两个电极构成短路的电化学体系，则失电子反应假如两个电极构成短路的电化学体系，则失电子反应( (氧化氧化) )在电子导体的一个局部区域在电子导体的一个局部区域( (阳极区阳极区) )发生；而得电子反应发生；而得电子反应( (还原还原) )在另一个局部区域在另一个局部区域( (阴极区阴极区) )发生
88、。发生。u通过电解液中离子的定向运动和在电子导体内部阴、阳极通过电解液中离子的定向运动和在电子导体内部阴、阳极区之间的电子流动，就构成了一个闭合回路。这一反应过区之间的电子流动，就构成了一个闭合回路。这一反应过程和原电池一样是自发进行的。程和原电池一样是自发进行的。能量完全散失、物质损耗能量完全散失、物质损耗u由于电池体系是短路的，电化学反应所释放的化学能虽然由于电池体系是短路的，电化学反应所释放的化学能虽然转化成了电能，但无法加以利用，即不能对外作有用功。转化成了电能，但无法加以利用，即不能对外作有用功。最终仍转化为热能而散失掉。因此，这种电化学体系不能最终仍转化为热能而散失掉。因此，这种电
89、化学体系不能成为能量发生器。然而，在该体系中，由于电化学反应的成为能量发生器。然而，在该体系中，由于电化学反应的结果，必然存在着物质的损耗。结果，必然存在着物质的损耗。u我们把上述的短路的电化学体系称为腐蚀电池。我们把上述的短路的电化学体系称为腐蚀电池。u腐蚀电池可以定义为：腐蚀电池可以定义为：只能导致金属材料破坏而不能对外只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。界做有用功的短路原电池。腐蚀电池与原电池的区别：腐蚀电池与原电池的区别：u电池反应所释放的化学能都以热能形式逸散掉而不能加以利用，故腐蚀电池是耗费能量的；u电池反应促使物质变化的结果不是生成有价值的产物，而是导致体系本身
90、的毁坏。2.2 2.2 电化学体系电化学体系一、原电池一、原电池( (自发电池自发电池) )二、电解池二、电解池三、腐蚀电池三、腐蚀电池四、浓差电池四、浓差电池u浓差电池浓差电池并不是一种独立的电化学体系类型。并不是一种独立的电化学体系类型。u它既属于原电池范畴，有时又可构成腐蚀电池。它既属于原电池范畴，有时又可构成腐蚀电池。u定义：定义：大多数原电池中的电池反应都是化学变化大多数原电池中的电池反应都是化学变化( (这些原电这些原电池又可称为化学电池池又可称为化学电池) )，而有一些原电池的电池总反应不是，而有一些原电池的电池总反应不是化学变化，仅仅是一种物质从高浓度状态向低浓度状态的化学变化
91、，仅仅是一种物质从高浓度状态向低浓度状态的转移，所以，又把这一类原电池叫做浓差电池。转移，所以，又把这一类原电池叫做浓差电池。u实际中：实际中：缝隙腐蚀、海水腐蚀、浓差传感器、浓差电池等缝隙腐蚀、海水腐蚀、浓差传感器、浓差电池等图图2.142.14所示，为上述有迁移浓差电池的工作示意图。该电池的反应为所示，为上述有迁移浓差电池的工作示意图。该电池的反应为 左方（阳极）左方（阳极） 右方（阴极）右方（阴极） 液界面液界面 总反应总反应因为因为t t+ +,t ,t- -分别为正、负离子的迁移数，分别为正、负离子的迁移数， t t+ +t+t- -=1=1，故电池总反应可简化为，故电池总反应可简化
92、为即即根据能斯特公式（根据能斯特公式（2.242.24）可知）可知该电池的阴极和阳极是同一种电极，故标准电动势应为零。即该电池的阴极和阳极是同一种电极，故标准电动势应为零。即因此因此若平均活度代替电解质活度，则根据式（若平均活度代替电解质活度，则根据式（1.361.36）可得出可得出可见，有迁移浓差电池的电动势不仅与两个溶液的活度有关，可见，有迁移浓差电池的电动势不仅与两个溶液的活度有关，而且还与离子迁移数有关。而且还与离子迁移数有关。(2.25A)(2.25A)(2.25A)(2.25A)u除了上述由于电解质溶液中离子浓度或分子浓度除了上述由于电解质溶液中离子浓度或分子浓度( (如溶解氧如溶
93、解氧的浓度的浓度) )不同而形成的浓差电池外，还有由于参与电极反不同而形成的浓差电池外，还有由于参与电极反应的气体分压不同而形成的浓差电池。应的气体分压不同而形成的浓差电池。u例如由两个氢电极所组成的浓差电池：例如由两个氢电极所组成的浓差电池：电池：电池：pt|Hpt|H2 2（P P1 1）|HCl|HCl（m)|Hm)|H2 2（P P2 2）|pt|pt； 负极：负极： H H2 2 (P (P1 1) - 2H) - 2H+ + + 2e + 2e 正极：正极： 2H 2H+ +2e - H+2e - H2 2（P P2 2） 电池反应：电池反应： H H2 2（P P1 1）-H-H
94、2 2（P P2 2）；）；显然；它是一扩散过程而不是氧化还原过程；但每一电极上显然；它是一扩散过程而不是氧化还原过程；但每一电极上发生的一定是氧化还原反应。发生的一定是氧化还原反应。其电动势其电动势: :E=EE=E0 0-RTln-RTln（P2/P1P2/P1） = RTln = RTln（P1/P2P1/P2）第二章第二章 电化学热力学电化学热力学1. 1.相间电位和电极电位相间电位和电极电位2. 2.电化学体系电化学体系3. 3.平衡电极电位平衡电极电位4. 4.不可逆电极不可逆电极5. 5.电位电位-pH-pH图图2.3 2.3 平衡电极电位平衡电极电位一、电极的可逆性一、电极的可
95、逆性二、可逆电极的电位二、可逆电极的电位三、电极电位的测量三、电极电位的测量四、可逆电极类型四、可逆电极类型 1 1第一类可逆电极第一类可逆电极 2 2第二类可逆电极第二类可逆电极 3 3第三类可逆电极第三类可逆电极 4 4气体电极气体电极五、标淮电极电位和标准电化序五、标淮电极电位和标准电化序一、电极的可逆性一、电极的可逆性u按照电池的结构，每个电池都可以分成两半，即由两个半按照电池的结构，每个电池都可以分成两半，即由两个半电池所组成。每个半电池实际就是一个电极体系。电池所组成。每个半电池实际就是一个电极体系。u电池总反应也是由两个电极的电极反应所组成的。电池总反应也是由两个电极的电极反应所
96、组成的。u因此，要使整个电池成为可逆电池，两个电极或半电池必因此，要使整个电池成为可逆电池，两个电极或半电池必须是可逆的。须是可逆的。什么样的电极才是可逆电极呢什么样的电极才是可逆电极呢? ?u可逆电极必须具备下面两个条件：可逆电极必须具备下面两个条件：1. 1.电极反应是可逆的。电极反应是可逆的。如如Zn|ZnClZn|ZnCl电极，其电极反应为电极，其电极反应为ZnZnZnZn2+2+2e+2el只有正向反应和逆向反应的速度相等时，电极反应中只有正向反应和逆向反应的速度相等时，电极反应中物质的交换和电荷的交换才是平衡的。物质的交换和电荷的交换才是平衡的。l即在任一瞬间，氧化溶解的锌原子数等
97、于还原的锌离即在任一瞬间，氧化溶解的锌原子数等于还原的锌离子数；正向反应得电子数等于逆向反应失电子数。子数；正向反应得电子数等于逆向反应失电子数。l这样的电极反应称为可逆的电极反应。这样的电极反应称为可逆的电极反应。2.电极在平衡条件下工作。电极在平衡条件下工作。u所谓平衡条件就是通过电极的电流等于零或电流无限小。所谓平衡条件就是通过电极的电流等于零或电流无限小。只有在这种条件下，电极上进行的氧化反应和还原反应只有在这种条件下，电极上进行的氧化反应和还原反应速度才能被认为是相等的。速度才能被认为是相等的。u所以，可逆电极就是在平衡条件下工作的、电荷交换与所以，可逆电极就是在平衡条件下工作的、电
98、荷交换与物质交换都处于平衡的电极。物质交换都处于平衡的电极。u可逆电极也就是平衡电极。可逆电极也就是平衡电极。2.3 2.3 平衡电极电位平衡电极电位一、电极的可逆性一、电极的可逆性二、可逆电极的电位二、可逆电极的电位三、电极电位的测量三、电极电位的测量四、可逆电极类型四、可逆电极类型 1 1第一类可逆电极第一类可逆电极 2 2第二类可逆电极第二类可逆电极 3 3第三类可逆电极第三类可逆电极 4 4气体电极气体电极五、标淮电极电位和标准电化序五、标淮电极电位和标准电化序二、可逆电极的电位二、可逆电极的电位u可逆电极的电位，也称作可逆电极的电位，也称作平衡电位平衡电位或或平衡电极电位平衡电极电位
99、。u任何个平衡电位都是相对于一定的电极反应而言的。任何个平衡电位都是相对于一定的电极反应而言的。u金属锌与含锌离子的溶液所组成的电极金属锌与含锌离子的溶液所组成的电极Zn|ZnClZn|ZnCl是一个可是一个可逆电极。它的平衡电位是与电极反应相联系的。也可以说逆电极。它的平衡电位是与电极反应相联系的。也可以说该平衡电位就是下列反应的平衡电位，即该平衡电位就是下列反应的平衡电位，即ZnZnZnZn2+2+2e+2eu 通常以符号通常以符号 平平表示某一电极的平衡电位。表示某一电极的平衡电位。u可逆电极的氢标电位可以用热力学方法计算。可逆电极的氢标电位可以用热力学方法计算。u以上述锌电极为例，推导
100、平衡电位的热力学计算公式。以上述锌电极为例，推导平衡电位的热力学计算公式。设设被被测电极测电极与与标准氢电极标准氢电极组成原电池：组成原电池：u阳极反应阳极反应：ZnZnZnZn2+2+2e+2eu阴极反应：阴极反应：2H2H+ + +2eH+2eH2 2u电池反应：电池反应： Zn + 2H Zn + 2H+ + ZnZn2+ 2+ + + H H2 2u若电池是可逆的若电池是可逆的( (电池在平衡条件电池在平衡条件 I 0I 0下工作下工作) )，则根据原电，则根据原电池电动势的能斯特方程式池电动势的能斯特方程式(2 (224)24)，该电池的电动势为，该电池的电动势为u在实际测量中在实际
101、测量中金属接触电位金属接触电位已包括在两个电极的相对电极电已包括在两个电极的相对电极电位之中。位之中。u因此，在消除了液界电位后应有因此，在消除了液界电位后应有: :E = E = + + - - -E E0 0 = = 0 0+ + - -0 0- -u一般情况下，可用下式表示一个电极反应一般情况下，可用下式表示一个电极反应O + ne RO + ne Ru可将上式写成通式，即可将上式写成通式，即u式中：式中： 0 0是标准状态下的平衡状位，叫做该电极的标准电极是标准状态下的平衡状位，叫做该电极的标准电极电位电位u对一定的电极体系，对一定的电极体系， 0 0是一个常数，可以查表得到；是一个常
102、数，可以查表得到；n n为参加为参加反应的电子数。反应的电子数。u式式(2 (231)31)就是著名的能斯特电极电位公式，是热力就是著名的能斯特电极电位公式，是热力学上计算各种可逆电极电位的公式。学上计算各种可逆电极电位的公式。u在实际应用中，为了方便，常将公式中的自然对数在实际应用中，为了方便，常将公式中的自然对数换成常用对数，并代入有关常量的数值，如换成常用对数，并代入有关常量的数值，如R R8.314J8.314J，F F96500C/mol96500C/mol等。因此，式等。因此，式(2.31)(2.31)可写为可写为: :2.3 2.3 平衡电极电位平衡电极电位一、电极的可逆性一、电
103、极的可逆性二、可逆电极的电位二、可逆电极的电位三、电极电位的测量三、电极电位的测量四、可逆电极类型四、可逆电极类型 1 1第一类可逆电极第一类可逆电极 2 2第二类可逆电极第二类可逆电极 3 3第三类可逆电极第三类可逆电极 4 4气体电极气体电极五、标淮电极电位和标准电化序五、标淮电极电位和标准电化序 如果使用标准氢电极作参比电极，并作为原电池的负极，则如果使用标准氢电极作参比电极，并作为原电池的负极，则测出的电动势就是被测电极的氢标电位值。但是，由于测出的电动势就是被测电极的氢标电位值。但是，由于氢电极的氢电极的制备和使用都比较麻烦制备和使用都比较麻烦，因此在，因此在实际工作中经常选用实际工
104、作中经常选用其他参比电其他参比电极（见表极（见表2.12.1）。例如常用的）。例如常用的饱和甘汞电极饱和甘汞电极，其电极组成为，其电极组成为电极反应为电极反应为氢标电位值为氢标电位值为三、电极电位的测量三、电极电位的测量u电极电位的测量实际上就是原电池电动势的测量。电极电位的测量实际上就是原电池电动势的测量。 当被测电极与参比电极组成测量原电池时，参比电当被测电极与参比电极组成测量原电池时，参比电极作电池的正极（阴极）时，有极作电池的正极（阴极）时，有若参比电极作电池的负极（阳极）时，有若参比电极作电池的负极（阳极）时，有式中：式中： 为被测电极的氢标电位；为被测电极的氢标电位； 为参比电极的
105、氢标为参比电极的氢标电位。电位。(2.33A)(2.33A)(2.33A)(2.33A)(2.33B)(2.33B)(2.33B)(2.33B)2.3 2.3 平衡电极电位平衡电极电位一、电极的可逆性一、电极的可逆性二、可逆电极的电位二、可逆电极的电位三、电极电位的测量三、电极电位的测量四、可逆电极类型四、可逆电极类型 1 1第一类可逆电极第一类可逆电极 2 2第二类可逆电极第二类可逆电极 3 3第三类可逆电极第三类可逆电极 4 4气体电极气体电极五、标淮电极电位和标准电化序五、标淮电极电位和标准电化序四、可逆电极类型四、可逆电极类型u可逆电极按其电极反应特点可分为不同类型。常可逆电极按其电极
106、反应特点可分为不同类型。常见的可逆电极有以下几种。见的可逆电极有以下几种。1 1第一类可逆电极第一类可逆电极2 2第二类可逆电极第二类可逆电极3 3第三类可逆电极第三类可逆电极4 4气体电极气体电极 1. 1.第一类可逆电极第一类可逆电极 定义：定义：又称为阳离子可逆电极。这类电极是金属浸在含有该金又称为阳离子可逆电极。这类电极是金属浸在含有该金属离子的可溶性盐溶液中所组成的电极。例如属离子的可溶性盐溶液中所组成的电极。例如ZnZnSOZnZnSO4 4；CuCuSOCuCuSO4 4；AgAgNOAgAgNO3 3等电极都属于第一类可逆电极。等电极都属于第一类可逆电极。主要特点主要特点：进行
107、电极反应时，靠金属阳离子从极板上溶解到溶：进行电极反应时，靠金属阳离子从极板上溶解到溶液中沉积到极板上。例如液中沉积到极板上。例如AgAgNOAgAgNO3 3( ( Ag+Ag+) )电极的电极反应为电极的电极反应为电极电位方程式为电极电位方程式为第一类可逆电极的平衡电位和金属离子的种类、活度和介质的第一类可逆电极的平衡电位和金属离子的种类、活度和介质的温度有关。温度有关。（2.342.34） 1. 1.第二类可逆电极第二类可逆电极 定义：定义：又称为阴离子可逆电极。这类电极是由金属插入其难又称为阴离子可逆电极。这类电极是由金属插入其难溶盐和与该难溶盐具有相同阴离子的可溶性盐溶液中所组成的电
108、溶盐和与该难溶盐具有相同阴离子的可溶性盐溶液中所组成的电极。例如：极。例如：HgHgHgHg2 2ClCl2 2（固），（固），KCl(KCl( ClCl- -) )；PbPbSOPbPbSO4 4 （固），（固），SOSO4 4 2- 2-( ( SOSO4 42- 2-) ) 特点：特点：如果难溶盐是氯化物，则溶液中就应含有可溶性氯化如果难溶盐是氯化物，则溶液中就应含有可溶性氯化物；难溶盐是硫酸盐，就应有一种可溶性硫酸盐；物；难溶盐是硫酸盐，就应有一种可溶性硫酸盐；。在进行。在进行电极反应时，阴离子在界面间进行溶解和沉积（生成难溶盐）的电极反应时，阴离子在界面间进行溶解和沉积（生成难溶盐）
109、的反应。反应。 例如氯化银电极例如氯化银电极AgAgCl(AgAgCl(固固),KCl(),KCl( ClCl- -) )的电极反应为的电极反应为 电极电位方程式为电极电位方程式为 这类电极的平衡点位是由阴离子的种类、活度和反应温度来这类电极的平衡点位是由阴离子的种类、活度和反应温度来决定的。决定的。 但是应该指出，在这类电极的电极反应中，进行可逆的氧化但是应该指出，在这类电极的电极反应中，进行可逆的氧化还原反应的仍是金属离子（如还原反应的仍是金属离子（如Ag+Ag+离子）而不是阴离子（如离子）而不是阴离子（如Cl-Cl-离离子）。仅仅因为表观上，在固子）。仅仅因为表观上，在固/ /液界面上进
110、行溶解和沉积的是阴液界面上进行溶解和沉积的是阴离子，离子，因而习惯地称这类电极为阴离子可逆电极。因而习惯地称这类电极为阴离子可逆电极。现在，已有较现在，已有较多的人直接称多的人直接称第二类可逆电极为金属第二类可逆电极为金属- -难溶盐（难溶性氧化物）难溶盐（难溶性氧化物）电极。电极。（2.352.35） 既然电极反应中实质上是阳离子可逆，那么平衡电既然电极反应中实质上是阳离子可逆，那么平衡电位的大小应与阳离子活度（如位的大小应与阳离子活度（如 ）有关，而不是与阴）有关，而不是与阴离子活度（如离子活度（如 有关。为什么还会出现式（有关。为什么还会出现式（2.352.35）呢）呢？这是因为？这是因
111、为AgClAgCl是固态的难溶盐，无法直接测得是固态的难溶盐，无法直接测得 的的数值，只能通过数值，只能通过 来求，因此，为了计算方便，往往来求，因此，为了计算方便，往往从已知的从已知的 值求电极电位值，也就是采用式（值求电极电位值，也就是采用式（2.352.35）计算电极电位。计算电极电位。 另一种形式的电位公式则是按照金属离子的活度来计算的。另一种形式的电位公式则是按照金属离子的活度来计算的。即氯化银电极的电极反应可分写成两步：即氯化银电极的电极反应可分写成两步：按照步骤（按照步骤（A A）可得出）可得出这实质上是一个第一类可逆电极反应。由步骤（这实质上是一个第一类可逆电极反应。由步骤（B
112、 B）又知）又知Ag+Ag+离离子和子和Cl-Cl-离子生成难溶盐的溶度积离子生成难溶盐的溶度积KsKs，即，即因此得到因此得到（2.362.36）将此关系代入式（将此关系代入式（2.362.36），则），则因为步骤（因为步骤（B B）不是电化学反应（不得失电子），所以式）不是电化学反应（不得失电子），所以式（2.372.37）中的平衡点位）中的平衡点位 就是氯化银电极的平衡电位，即与式就是氯化银电极的平衡电位，即与式（2.352.35）中的）中的 是一回事。因而将式（是一回事。因而将式（2.372.37）与式（）与式（2.352.35）对比）对比后可知后可知应该注意，式（应该注意，式（2.3
113、82.38）中）中 与与 虽然都是标准电极电位，但它虽然都是标准电极电位，但它们是针对不同的电极反应而言的，因而具有不同的数值。们是针对不同的电极反应而言的，因而具有不同的数值。(2.38)(2.38)(2.37)(2.37) 从上面的讨论可知，尽管第二类可逆电极本质上是对阳离子从上面的讨论可知，尽管第二类可逆电极本质上是对阳离子可逆的，但因为阳离子的活度受到阴离子活度的制约，所以该可逆的，但因为阳离子的活度受到阴离子活度的制约，所以该类电极的平衡电位仍然依赖于阴离子的活度。类电极的平衡电位仍然依赖于阴离子的活度。 第二类可逆电极由于可逆性好，平衡电位稳定，电极制备比第二类可逆电极由于可逆性好
114、，平衡电位稳定，电极制备比较简单，因而常被当作参比电极使用。较简单，因而常被当作参比电极使用。 3. 3.第三类可逆电极第三类可逆电极 第三类可逆电极是由铂或其他惰性金属插入同一元素的两第三类可逆电极是由铂或其他惰性金属插入同一元素的两种不同价态离子的溶液中所组成的电极种不同价态离子的溶液中所组成的电极。例如。例如 在这类电极的组成中，惰性金属本身不参加电极反应，只起在这类电极的组成中，惰性金属本身不参加电极反应，只起导电作用。电极反应由溶液中同一元素的两种价态的离子之间进导电作用。电极反应由溶液中同一元素的两种价态的离子之间进行氧化还原反应来完成。所以，行氧化还原反应来完成。所以，这类可逆电
115、极又称为氧化还原电这类可逆电极又称为氧化还原电极极。 例如例如电极反应为电极反应为电极电位方程式为电极电位方程式为 第三类可逆电极电位的大小主要取决于溶液中两种第三类可逆电极电位的大小主要取决于溶液中两种价态离子的活度之比。价态离子的活度之比。（2.392.39） 4. 4.气体电极气体电极 因为气体在常温常压下不导电，故须借助于铂或其他惰性金因为气体在常温常压下不导电，故须借助于铂或其他惰性金属起导电作用，是气体吸附在惰性金属表面，与溶液中相应的属起导电作用，是气体吸附在惰性金属表面，与溶液中相应的离子进行氧化还原反应并达到平衡状态。所以气体可逆电极就离子进行氧化还原反应并达到平衡状态。所以
116、气体可逆电极就是在固相和液相界面上，气态物质发生氧化还原反应的电极。是在固相和液相界面上，气态物质发生氧化还原反应的电极。例如氢电极例如氢电极电极反应为电极反应为电极电位方程式为电极电位方程式为（2.402.40） 又如氧电极又如氧电极 。它是由铂浸在被氧气所饱。它是由铂浸在被氧气所饱和的、含有氢氧根离子的溶液中组成的。其电极反应为和的、含有氢氧根离子的溶液中组成的。其电极反应为电极电位公式为电极电位公式为（2.412.412.412.41）2.3 平衡电极电位平衡电极电位一、电极的可逆性一、电极的可逆性二、可逆电极的电位二、可逆电极的电位三、电极电位的测量三、电极电位的测量四、可逆电极类型四
117、、可逆电极类型 1 1第一类可逆电极第一类可逆电极 2 2第二类可逆电极第二类可逆电极 3 3第三类可逆电极第三类可逆电极 4 4气体电极气体电极五、标淮电极电位和标准电化序五、标淮电极电位和标准电化序五、标准电极电位和标准电化序五、标准电极电位和标准电化序u从能斯特方程的推导中，我们已经知道标准电极电位从能斯特方程的推导中，我们已经知道标准电极电位 是标准状态下的平衡电位。是标准状态下的平衡电位。u除了标准氢电极被认为规定为零外，其他电极的标准电极除了标准氢电极被认为规定为零外，其他电极的标准电极电位通常都用氢标电位表示。电位通常都用氢标电位表示。u可以把各种标准电极电位按数值的大小排成一次
118、次序表，可以把各种标准电极电位按数值的大小排成一次次序表，这种表称为标准电化序或标准电位序（见图这种表称为标准电化序或标准电位序（见图2.32.3）。）。u表中的电极电位是从负到正排列的，而标准氢电极电位正表中的电极电位是从负到正排列的，而标准氢电极电位正好处于正、负值交界处。好处于正、负值交界处。标准电化序标准电化序特点：特点：u标准电极电位的正负反映了电极在进行电极反应时，相对标准电极电位的正负反映了电极在进行电极反应时，相对于标准氢电极的得失电子的能力。于标准氢电极的得失电子的能力。u电极电位越负，越容易失电子；电极电位越正，越容易的电极电位越负，越容易失电子；电极电位越正，越容易的电子
119、。电子。u电极反应和电池反应实质上都是氧化还原反应，电极反应和电池反应实质上都是氧化还原反应，u因此，标准电化序也反映了某一电极相对于另一电极的氧因此，标准电化序也反映了某一电极相对于另一电极的氧化还原能力的大小。电极电位负的金属是较强的还原剂，化还原能力的大小。电极电位负的金属是较强的还原剂，电极电位正的金属是较强的氧化剂。电极电位正的金属是较强的氧化剂。 u鉴于许多标准电极电位的数值已被精确测定，比较容易从鉴于许多标准电极电位的数值已被精确测定，比较容易从有关资料中查阅到，因此借助于标准电极电位来分析各种有关资料中查阅到，因此借助于标准电极电位来分析各种氧化还原反应，可以找到一些解决问题的
120、办法和途径。氧化还原反应，可以找到一些解决问题的办法和途径。u所以，标准电化序就成了一种分析氧化还原反应的热力学所以，标准电化序就成了一种分析氧化还原反应的热力学可能性的有力工具。可能性的有力工具。u下面介绍标准电化序在腐蚀与防护中的应用下面介绍标准电化序在腐蚀与防护中的应用 标准电位负的金属比较容易失去电子，使活泼金属；而标准标准电位负的金属比较容易失去电子，使活泼金属；而标准电位较正的金属不易失去电子，是不活泼金属电位较正的金属不易失去电子，是不活泼金属。因此根据标准因此根据标准电化序可以粗略判断金属发生腐蚀的热力学可能性电化序可以粗略判断金属发生腐蚀的热力学可能性。电位越负，电位越负，金
121、属腐蚀的可能性越大。金属腐蚀的可能性越大。例如锌和铁的标准电位较负（例如锌和铁的标准电位较负（ ， ），它们在空气中和稀酸中都比较容易被腐），它们在空气中和稀酸中都比较容易被腐蚀。而银和金的标准电位较正（蚀。而银和金的标准电位较正（ ， ）它们都不容易和稀酸发生反应，也不易于在空气中被腐蚀。）它们都不容易和稀酸发生反应，也不易于在空气中被腐蚀。1.标准电化序在一定条件下反映金属的活泼性标准电化序在一定条件下反映金属的活泼性 u但是应指出，不能单纯根据标准电位来估计金但是应指出，不能单纯根据标准电位来估计金属的耐蚀性。例如铝的标准电位虽然很负属的耐蚀性。例如铝的标准电位虽然很负( ( ) )，但
122、由于铝表面极易生成一层氧化物膜，故在，但由于铝表面极易生成一层氧化物膜，故在空气中比铁耐腐蚀。空气中比铁耐腐蚀。（2 2）当两种或两种以上金属接触并有电解液存在时，）当两种或两种以上金属接触并有电解液存在时，可根据标准电化序初步估计哪种金属被加速腐蚀，可根据标准电化序初步估计哪种金属被加速腐蚀，哪种金属被保护。哪种金属被保护。u例如，铁与镁相接触，在有电解溶液存在时就构例如，铁与镁相接触，在有电解溶液存在时就构成了腐蚀电池。因为铁的电位较正，成为腐蚀电成了腐蚀电池。因为铁的电位较正，成为腐蚀电池的阴极，不会发生腐蚀；而镁的电位较负，将池的阴极，不会发生腐蚀；而镁的电位较负，将作为腐蚀电池的阳极
123、而发生腐蚀溶解。作为腐蚀电池的阳极而发生腐蚀溶解。 （3 3）标准电化序指出了金属（包括氢离子）在水溶液中的置）标准电化序指出了金属（包括氢离子）在水溶液中的置换次序。换次序。 由于置换反应本质上也是氧化还原反应，所以可以用标准电由于置换反应本质上也是氧化还原反应，所以可以用标准电化序对金属离子的置换次序作出估计。在简单盐的水溶液中，化序对金属离子的置换次序作出估计。在简单盐的水溶液中，金属元素可以置换比它的标准电位更正的金属离子，例如金属元素可以置换比它的标准电位更正的金属离子，例如 标准电位为负值的金属可以置换氢离子而析出氢气，但标准标准电位为负值的金属可以置换氢离子而析出氢气，但标准电位
124、为正值的金属则不能与氢离子发生反应，例如电位为正值的金属则不能与氢离子发生反应，例如 金属间的置换反应在电化学生产中常需要加以防止或利用。金属间的置换反应在电化学生产中常需要加以防止或利用。 如铜件表面镀银时，若铜件直接浸入电镀槽，由于反应如铜件表面镀银时，若铜件直接浸入电镀槽，由于反应: : 将在零件表面生成一层输送的结合力很差的将在零件表面生成一层输送的结合力很差的“接触银接触银”，影，影响镀层质量。所以通常在电镀前，先将铜件置入浸汞液中，通响镀层质量。所以通常在电镀前，先将铜件置入浸汞液中，通过反应过反应 在铜表面生成一层铜汞齐，使电极电位变正，电镀时就可以在铜表面生成一层铜汞齐，使电极
125、电位变正，电镀时就可以避免避免“接触银接触银”的发生。的发生。 （4 4）可以利用标准电化序初步估计电解过程中，溶液里的各）可以利用标准电化序初步估计电解过程中，溶液里的各种金属离子（包括氢离子）自阴极析出的先后顺序。种金属离子（包括氢离子）自阴极析出的先后顺序。 电解过程中，在阴极优先析出的金属离子应是电极电位较正，电解过程中，在阴极优先析出的金属离子应是电极电位较正，因而容易得电子的金属离子。因而容易得电子的金属离子。 例如，含例如，含ZnZn2+2+，NiNi2+2+，CuCu2+2+，AgAg+ +等离子的溶液，金属的标准等离子的溶液，金属的标准电位分别为电位分别为: :故电解时，金属
126、在故电解时，金属在 阴极优先析出的顺序可能是：阴极优先析出的顺序可能是： 实际的析出顺序还与各种离子的浓度、离子间相互作用以及通实际的析出顺序还与各种离子的浓度、离子间相互作用以及通电后各金属电极电位的变化等因素有关。需要具体分析。电后各金属电极电位的变化等因素有关。需要具体分析。 （5 5）利用标准电极电位可以初步判断可逆电池的正负极（仅）利用标准电极电位可以初步判断可逆电池的正负极（仅对化学电池而言）和计算电池的标准电动势。对化学电池而言）和计算电池的标准电动势。例如：例如：因为因为 故初步判断锌电极的负极（阳极），铜电极的正极（阴极）故初步判断锌电极的负极（阳极），铜电极的正极（阴极）。
127、若能根据标准电位和离子活度计算出各电极的平衡电位，那。若能根据标准电位和离子活度计算出各电极的平衡电位，那就可以准确判断了，进而可求出上述电池的标准电动势为就可以准确判断了，进而可求出上述电池的标准电动势为（6 6）利用标准电位，可以初步判断氧化还原反应进）利用标准电位，可以初步判断氧化还原反应进行的方向行的方向u电极电位较负的还原态物质具有较强的还原性，而对应的电极电位较负的还原态物质具有较强的还原性，而对应的氧化态的氧化性却较弱。氧化态的氧化性却较弱。u反之，电极电位较正的物质的氧化态具有较强的氧化性，反之，电极电位较正的物质的氧化态具有较强的氧化性，而对应的还原态的还原性却较弱。而对应的
128、还原态的还原性却较弱。u氧化还原反应是在得电子能力强的氧化态物质和失电子能氧化还原反应是在得电子能力强的氧化态物质和失电子能力强的还原态物质之间进行的。力强的还原态物质之间进行的。u因此，只有电极电位较负的还原态物质和电极电位较正的因此，只有电极电位较负的还原态物质和电极电位较正的氧化态物质之间才能进行氧化还原反应，且两者的电极电氧化态物质之间才能进行氧化还原反应，且两者的电极电位相差越大，反应越容易进行和进行得越完全。位相差越大，反应越容易进行和进行得越完全。u利用这一规律，可分析各种氧化还原反应自发进行的方向。利用这一规律，可分析各种氧化还原反应自发进行的方向。例如，由标准锌电极和标准银电
129、极组成化学电池时，电池反应例如，由标准锌电极和标准银电极组成化学电池时，电池反应平衡式为平衡式为因因 比比 负，故锌的还原性大于银，而负，故锌的还原性大于银，而AgAg+ +离子的氧化性离子的氧化性大于大于ZnZn2+2+离子。在上述化学电池中，离子。在上述化学电池中，ZnZn应为还原剂，应为还原剂，Ag+Ag+离子离子应为氧化剂。电池回路接通后，电池反应子发进行的方向为应为氧化剂。电池回路接通后，电池反应子发进行的方向为 （7 7）标准电极电位是计算许多物理化学参数的有用）标准电极电位是计算许多物理化学参数的有用的物理量。的物理量。 标准电位不仅本身是一个比较直观的、可判断氧化还原反标准电位
130、不仅本身是一个比较直观的、可判断氧化还原反应的性质和方向的有用参数，而且，电池电动势可以精确地测应的性质和方向的有用参数，而且，电池电动势可以精确地测定。定。所以，通过标准电动势和标准电极电位的测量，可以求出不同所以，通过标准电动势和标准电极电位的测量，可以求出不同类型反应的平衡常数、有关反应的焓变、熵变及电解质平均活类型反应的平衡常数、有关反应的焓变、熵变及电解质平均活度等多种物理化学参数。度等多种物理化学参数。需要注意：需要注意：运用标准电极电位序来分析电极反应的方运用标准电极电位序来分析电极反应的方向时，必须明确它有两个重大的局限性：向时，必须明确它有两个重大的局限性： （1 1）用标准
131、电位进行分析时，只有指出了反应进行）用标准电位进行分析时，只有指出了反应进行的可能性，而没有涉及反应以什么速度进行，即没有的可能性，而没有涉及反应以什么速度进行，即没有涉及动力学问题。涉及动力学问题。 （2 2）标准电位是有条件的相对的电化学数据，它是）标准电位是有条件的相对的电化学数据，它是电极在水溶液中和标准状态下的氢标电位。电极在水溶液中和标准状态下的氢标电位。 对于非水溶液和各种气体反应以及固体在高温下对于非水溶液和各种气体反应以及固体在高温下的反应是不适用的。就是在水溶液中，也没有考的反应是不适用的。就是在水溶液中，也没有考虑反应物质的浓度、溶液中个物质的相互作用、虑反应物质的浓度、
132、溶液中个物质的相互作用、溶液酸碱度、通气与否等具体的反应条件，因此溶液酸碱度、通气与否等具体的反应条件，因此只有参考的价值，而不是一种充分的判据。只有参考的价值，而不是一种充分的判据。第二章第二章 电化学热力学电化学热力学1. 1.相间电位和电极电位相间电位和电极电位2. 2.电化学体系电化学体系3. 3.平衡电极电位平衡电极电位4. 4.不可逆电极不可逆电极5. 5.电位电位-pH-pH图图 定义：定义：在实际的电化学体系中，有许多电极并不能满足可在实际的电化学体系中，有许多电极并不能满足可逆电极条件，这类电极叫做不可逆电极。逆电极条件，这类电极叫做不可逆电极。例如，铝在海水中所形成的电极，
133、相当于例如，铝在海水中所形成的电极，相当于 ；零件在电；零件在电镀溶液中所形成的电极：镀溶液中所形成的电极： , , , , 等等等等 不可逆电极的电位是不可逆电极的电位是怎么形成的呢怎么形成的呢？它又有？它又有哪些特点呢哪些特点呢？我们以纯锌放入稀盐酸的情形为例来说明。我们以纯锌放入稀盐酸的情形为例来说明。一、不可逆电极及其电位一、不可逆电极及其电位以纯锌放入稀盐酸的情形为例来说明以纯锌放入稀盐酸的情形为例来说明。开始时，溶液中没有锌离子，但有氢离开始时，溶液中没有锌离子，但有氢离子，所以子，所以正反应为锌的氧化溶解正反应为锌的氧化溶解，即，即逆反应为氢离子的还原逆反应为氢离子的还原，即，即
134、随着锌的溶解，也开始随着锌的溶解，也开始发生锌离子的还发生锌离子的还原反应原反应，即，即同时还会存在同时还会存在氢原子重新氧化为氢离子氢原子重新氧化为氢离子的反应的反应，即，即这样，电极上同时存在四个反应这样，电极上同时存在四个反应上述电极反应过程中上述电极反应过程中u锌的溶解速度和沉积速度不相等，氢的氧化和还锌的溶解速度和沉积速度不相等，氢的氧化和还原也如此。因此物质的交换是不平衡的，即有净原也如此。因此物质的交换是不平衡的，即有净反应发生（锌溶解和氢气析出）。反应发生（锌溶解和氢气析出）。u这个电极显然是一种不可逆电极。所建立起来的这个电极显然是一种不可逆电极。所建立起来的电极电位称为不可
135、逆电位或不平衡电位。电极电位称为不可逆电位或不平衡电位。u它的数值不能按能斯特方程计算出来，只能由实它的数值不能按能斯特方程计算出来，只能由实验来测定。验来测定。u不可逆电位可以是稳定的，也可以是不稳定的。不可逆电位可以是稳定的，也可以是不稳定的。u当电荷和界面上交换的速度相等时，尽管物质交当电荷和界面上交换的速度相等时，尽管物质交换不平衡，也能建立起稳定的双电层，使电极电换不平衡，也能建立起稳定的双电层，使电极电位达到稳定状态。位达到稳定状态。u稳定的不可逆电位叫稳定电位。稳定的不可逆电位叫稳定电位。u对同一种金属，由于电极反应类型和速度不同，对同一种金属，由于电极反应类型和速度不同，在不同
136、条件下形成的电极电位往往差别很大，如在不同条件下形成的电极电位往往差别很大，如表表2.42.4所列。所列。 不可逆电位的数值是很有实用价值的不可逆电位的数值是很有实用价值的，比如判断不同金属比如判断不同金属接触时的腐蚀倾向，用稳定电位比用平衡电位更接近实际接触时的腐蚀倾向，用稳定电位比用平衡电位更接近实际情况。情况。 如铝和锌接触时，就平衡电位来看，铝比锌负（如铝和锌接触时，就平衡电位来看，铝比锌负（ ， ）似乎铝易于腐蚀。而在）似乎铝易于腐蚀。而在3%NaCl3%NaCl溶液中，溶液中，测出的稳定电位表明，锌将腐蚀（测出的稳定电位表明，锌将腐蚀（ ， ），这与实际的接触腐蚀规律是一致的。），
137、这与实际的接触腐蚀规律是一致的。 又如，应用稳定电位值来判断在不同镀液中镀铜的结合力。又如，应用稳定电位值来判断在不同镀液中镀铜的结合力。按照标准电化序按照标准电化序因而铁零件浸入含铜离子的溶液时，会发生下列置换反应：因而铁零件浸入含铜离子的溶液时，会发生下列置换反应：结果在铁件表面沉积上一层疏松的结果在铁件表面沉积上一层疏松的“置换铜置换铜”，使以后电镀的，使以后电镀的铜层与机体的结合力很差。铜层与机体的结合力很差。但在学了不可逆电极的概念后，就知道上述分析是根据标准状但在学了不可逆电极的概念后，就知道上述分析是根据标准状态下的平衡电位推测的，具有很大片面性。在实际镀液中，未态下的平衡电位推
138、测的，具有很大片面性。在实际镀液中，未通电时，浸在镀铜液中的铁件（铁电极）是不可逆电极。因而通电时，浸在镀铜液中的铁件（铁电极）是不可逆电极。因而上述置换反应是否发生，要根据稳定电位来判断才对。上述置换反应是否发生，要根据稳定电位来判断才对。根据测量结果，根据测量结果，铁和铜在不同镀铜液中的电极电位如表铁和铜在不同镀铜液中的电极电位如表2.52.5所列。所列。从表中可看出，由于生成从表中可看出，由于生成“置换铜置换铜”而降低镀层结合力的倾向而降低镀层结合力的倾向是：是：焦磷酸盐铜液焦磷酸盐铜液 三乙醇胺碱性镀铜液三乙醇胺碱性镀铜液 氰化物镀铜氰化物镀铜液。在液。在氰化镀液中，由于生成很稳定的络
139、离子氰化镀液中，由于生成很稳定的络离子Cu(CN)Cu(CN)3 3 - -，使铜的平衡，使铜的平衡电位剧烈变负，与铁的电位很接近，因而没有置换铜产生，可电位剧烈变负，与铁的电位很接近，因而没有置换铜产生，可以获得结合力很好的镀层。以获得结合力很好的镀层。2.4 2.4 不可逆电极不可逆电极一、不可逆电极及其电位一、不可逆电极及其电位二、不可逆电极类型二、不可逆电极类型三、可逆电位与不可逆电极电位的判别三、可逆电位与不可逆电极电位的判别四、影响电极电位的因素四、影响电极电位的因素 1. 1.第一类不可逆电极第一类不可逆电极 当金属浸入不含该金属离子的时所形成的电极，当金属浸入不含该金属离子的时
140、所形成的电极， 如如ZnHClZnHCl，ZnNaClZnNaCl。这类电极与第一类可逆电极有。这类电极与第一类可逆电极有相似之处。相似之处。第一类不可逆电位往往与第一类可逆电极电位类似，电位第一类不可逆电位往往与第一类可逆电极电位类似，电位的大小与金属离子浓度有关。的大小与金属离子浓度有关。二、不可逆电极类型（四种）二、不可逆电极类型（四种）u例如，锌放在稀盐酸溶液中，本来溶液中是没有锌离子的，例如，锌放在稀盐酸溶液中，本来溶液中是没有锌离子的，但锌一旦浸入溶液中就很快发生溶解，在电极附近产生了但锌一旦浸入溶液中就很快发生溶解，在电极附近产生了一定浓度的锌离子。一定浓度的锌离子。u这样，锌离
141、子将参与电极过程，使最终建立起来的稳定电这样，锌离子将参与电极过程，使最终建立起来的稳定电位与锌离子浓度有关。位与锌离子浓度有关。l锌的标准电位是锌的标准电位是-0.76V-0.76V，锌在，锌在1mol/dm3HCl1mol/dm3HCl溶液中的稳溶液中的稳定电位是定电位是-0.85V-0.85V，两个电极电位值是比较接近的。，两个电极电位值是比较接近的。l如果按能斯特方程计算一下，当锌的平衡电位为如果按能斯特方程计算一下，当锌的平衡电位为-0.85V-0.85V时，其锌离子浓度约为时，其锌离子浓度约为0.0010.1mol/dm30.0010.1mol/dm3。显然，锌浸。显然，锌浸入稀盐
142、酸溶液后，在电极附近很快达到这一锌离子浓入稀盐酸溶液后，在电极附近很快达到这一锌离子浓度是可能的。度是可能的。 2. 2.第二类不可逆电极第二类不可逆电极 一些标准电位较正的的金属（一些标准电位较正的的金属（CuCu，AgAg等）浸在能生等）浸在能生成该金属的难溶盐或氧化物的溶液中所组成的电极叫做第成该金属的难溶盐或氧化物的溶液中所组成的电极叫做第二类不可逆电极，二类不可逆电极，u例如，例如，Cu|NaClCu|NaCl，Ag|NaClAg|NaCl等。等。u由于生成的难溶盐、氧化物或氢氧化物的溶度积很小，它由于生成的难溶盐、氧化物或氢氧化物的溶度积很小，它们在溶液中很快达到饱和并在金属表面析
143、出。这样就有了们在溶液中很快达到饱和并在金属表面析出。这样就有了类似于第二类可逆电极的特征，即阴离子在金属类似于第二类可逆电极的特征，即阴离子在金属/ /溶液界溶液界面溶解或沉积。面溶解或沉积。l例如，铜浸在氢氧化钠溶液中，由于铜与溶液反应生例如，铜浸在氢氧化钠溶液中，由于铜与溶液反应生成一层氢氧化亚铜附着在金属表面，而氢氧化亚铜的成一层氢氧化亚铜附着在金属表面，而氢氧化亚铜的溶度积很小（溶度积很小（K KS S=110=110-14-14），故铜在氢氧化钠溶液中建），故铜在氢氧化钠溶液中建立的稳定电位就与阴离子活度（立的稳定电位就与阴离子活度（ OHOH- -）有关，即与溶液）有关，即与溶液
144、pHpH值有关。当值有关。当pHpH值增加时，该电极电位向负移，类似值增加时，该电极电位向负移，类似于于Cu|CuOH(Cu|CuOH(固固),OH-),OH-电极的特征。电极的特征。 3. 3.第三类不可逆电极第三类不可逆电极 即金属浸入含有某种氧化剂的溶液中所形成的电极即金属浸入含有某种氧化剂的溶液中所形成的电极u例如例如FeFe|HNO|HNO3 3，Fe|KFe|K2 2CrOCrO7 7以及不锈钢浸在含有氧以及不锈钢浸在含有氧 化剂的溶液中。化剂的溶液中。u这类电极所建立起来的电极电位主要依赖于溶液中这类电极所建立起来的电极电位主要依赖于溶液中氧化态物质和还原态物质之间的氧化还原反应
145、。因氧化态物质和还原态物质之间的氧化还原反应。因此，它类似于第三类可逆电极，称为不可逆的氧化此，它类似于第三类可逆电极，称为不可逆的氧化还原电极。还原电极。 4. 4.不可逆气体电极不可逆气体电极 一些具有较低的氢过电位一些具有较低的氢过电位 注注 的金属在水溶液中，尤其是的金属在水溶液中，尤其是酸中，会建立起不可逆的氢电极电位。酸中，会建立起不可逆的氢电极电位。这时，电极反应主这时，电极反应主要是要是 ，但仍有反应，但仍有反应 发生，后发生，后者的速度远小于前者。者的速度远小于前者。因此，电极电位值主要取决于氢的氧化还原过程，表现出因此，电极电位值主要取决于氢的氧化还原过程，表现出气体电极的
146、特征。故称为不可逆气体电极。例如气体电极的特征。故称为不可逆气体电极。例如Fe|HClFe|HCl，Ni|HClNi|HCl等电极就属于这一类。等电极就属于这一类。 u又如不锈钢在通气的水溶液中建立的电位，与氧又如不锈钢在通气的水溶液中建立的电位，与氧的分压和氧在溶液中的扩散速度有密切关系，而的分压和氧在溶液中的扩散速度有密切关系，而与溶液中金属离子的浓度关系不大，表现出一定与溶液中金属离子的浓度关系不大，表现出一定程度的氧电极的特征，可看作是不可逆的氧电极程度的氧电极的特征，可看作是不可逆的氧电极电位。电位。u 注注 氢过电位概念详见第七章氢过电位概念详见第七章2.4 2.4 不可逆电极不可
147、逆电极一、不可逆电极及其电位一、不可逆电极及其电位二、不可逆电极类型二、不可逆电极类型三、可逆电位与不可逆电极电位的判别三、可逆电位与不可逆电极电位的判别四、影响电极电位的因素四、影响电极电位的因素 如何判断给定电极是可逆的还是不可逆的呢？如何判断给定电极是可逆的还是不可逆的呢？首先可根首先可根据电极的组成作出初步判断据电极的组成作出初步判断，符合可逆电极反应特点的就符合可逆电极反应特点的就是可逆电极。是可逆电极。例如铜在硫酸铜溶液中形成的电极电位，从例如铜在硫酸铜溶液中形成的电极电位，从低电极组成看为低电极组成看为Cu|CuSOCu|CuSO4 4，分析其电极反应为，分析其电极反应为 符合第
148、一类可逆电极的特点，可初步判断为第一类可逆符合第一类可逆电极的特点，可初步判断为第一类可逆电极。电极。而而铜浸在氯化钠溶液中铜浸在氯化钠溶液中，其电极组成为，其电极组成为Cu|NaClCu|NaCl，不符合四种，不符合四种可逆电极的组成。分析其主要的电极反应为可逆电极的组成。分析其主要的电极反应为 氧化反应氧化反应反应产生的反应产生的CuCl(CuCl(氯化亚铜）的溶度积很小。氯化亚铜）的溶度积很小。 还原反应还原反应式中式中O O为溶解在溶液中的氧，并吸附在金属为溶解在溶液中的氧，并吸附在金属/ /溶液界面。溶液界面。 由上述电极反应，由上述电极反应，可初步判断属于第二类不可逆电极。可初步判
149、断属于第二类不可逆电极。 为了进行准确判断，则应进一步分析。为了进行准确判断，则应进一步分析。u我们已经知道，可逆电位可以用能斯特方程计算；我们已经知道，可逆电位可以用能斯特方程计算；而不可逆电位不符合能斯特方程的规律，不能用该而不可逆电位不符合能斯特方程的规律，不能用该方程计算。方程计算。u所以可以用实验结果和理论计算结果进行比较的方所以可以用实验结果和理论计算结果进行比较的方法来判断。法来判断。u如果实验测量得到的电极电位与活度的关系曲线如果实验测量得到的电极电位与活度的关系曲线符合用能斯特方程计算出的理论曲线，就说明该符合用能斯特方程计算出的理论曲线，就说明该电极是可逆电极。电极是可逆电
150、极。u若测量值和理论计算值偏差很大，超出实验误差若测量值和理论计算值偏差很大，超出实验误差范围，那就是不可逆电极。范围，那就是不可逆电极。l例如，实验测得例如，实验测得2525时镉在不同浓度的时镉在不同浓度的CdCl2CdCl2溶溶液中的电极电位如下表。试判断镉在上述浓度液中的电极电位如下表。试判断镉在上述浓度范围内是否形成可逆电极？范围内是否形成可逆电极？ 若只从电极组成分析电极反应并作出判断，那就若只从电极组成分析电极反应并作出判断，那就应是第一类可逆电极应是第一类可逆电极Cd|CdClCd|CdCl2 2。这是否正确呢？需。这是否正确呢？需要进一步分析：要进一步分析：由能斯特方程计算不同
151、由能斯特方程计算不同CdCd2+2+离子浓度下的镉的电位，离子浓度下的镉的电位，并绘成电位并绘成电位 关系曲线，与按上述实验结关系曲线，与按上述实验结果作出的果作出的 关系曲线进行比较（见图关系曲线进行比较（见图2.172.17）。）。结果表明，在结果表明，在 从从-1.0-1.0到到-4.5-4.5的范围内，实验值的范围内，实验值和理论值相符，故在这一浓度和理论值相符，故在这一浓度范围内，镉的电极电位是可逆范围内，镉的电极电位是可逆的。但在较稀的溶液中（的。但在较稀的溶液中（ -4.5-4.5时）实验值与理论值偏时）实验值与理论值偏差很大，电位基本上不随差很大，电位基本上不随Cd2+Cd2+
152、的浓度变化，表明这时镉的电的浓度变化，表明这时镉的电位已不可逆了。位已不可逆了。 2.4 2.4 不可逆电极不可逆电极一、不可逆电极及其电位一、不可逆电极及其电位二、不可逆电极类型二、不可逆电极类型三、可逆电位与不可逆电极电位的判别三、可逆电位与不可逆电极电位的判别四、影响电极电位的因素四、影响电极电位的因素u从电极电位产生的机理可知，电极电位的大小取决从电极电位产生的机理可知，电极电位的大小取决于金属于金属/ /溶液界面的双电层，因而影响电极电位的因溶液界面的双电层，因而影响电极电位的因素包含了金属的性质和外围介质的性质两大方面。素包含了金属的性质和外围介质的性质两大方面。l前者包括金属的种
153、类、物理化学状态和结构、表前者包括金属的种类、物理化学状态和结构、表面状态；金属表面成相膜或吸附物的存在与否；面状态；金属表面成相膜或吸附物的存在与否；机械变形与内应力等等。机械变形与内应力等等。l后者包括溶液中各种离子的性质和浓度；溶剂的后者包括溶液中各种离子的性质和浓度；溶剂的性质；溶解在液体中的气体、分子和聚合物等的性质；溶解在液体中的气体、分子和聚合物等的性质和浓度；以及温度、压力、光照和高能辐射性质和浓度；以及温度、压力、光照和高能辐射等等。等等。四、影响电极电位的因素四、影响电极电位的因素u总之，影响电极电位的因素是很复杂的，对任何总之，影响电极电位的因素是很复杂的，对任何一个电极
154、体系，都必须作具体分析，在能确定影一个电极体系，都必须作具体分析，在能确定影响其电位变化的因素是什么。响其电位变化的因素是什么。u下面讨论几个主要的因素。下面讨论几个主要的因素。1. 1.电极的本性电极的本性u电极的本性在这里指的是电极的组成。由于组成电极的氧化态物质和还原态物质不同，得失电子的能力也不同，因而形成的电极电位不同。这点从表2.3中可以看出。2. 2.金属的表面状态金属的表面状态u金属表面加工的精度，表面层纯度，氧化膜或其金属表面加工的精度，表面层纯度，氧化膜或其他成相膜的存在，原子、分子在表面的吸附等等他成相膜的存在，原子、分子在表面的吸附等等对金属的电极电位有很大影响，可使电
155、极电位变对金属的电极电位有很大影响，可使电极电位变化的范围达化的范围达1V1V左右。左右。u其中金属表面自然生成的保护性膜层的影响特别其中金属表面自然生成的保护性膜层的影响特别大。保护膜的形成多半使金属电极电位向正移，大。保护膜的形成多半使金属电极电位向正移，而保护膜破坏（如破裂、膜的孔隙增多增大等）而保护膜破坏（如破裂、膜的孔隙增多增大等）或溶液中的离子对膜的穿透率增强时，往往使电或溶液中的离子对膜的穿透率增强时，往往使电极电位变负。电位的变化可达数百极电位变负。电位的变化可达数百mVmV。u 吸附在金属表面的气体原子，常常对金属的电极电位吸附在金属表面的气体原子，常常对金属的电极电位发生强
156、烈影响。这些被吸附的气体可能本来是溶解在发生强烈影响。这些被吸附的气体可能本来是溶解在溶液中的，也可能是金属放入电解液以前就吸附在金溶液中的，也可能是金属放入电解液以前就吸附在金属表面的。属表面的。l例如，铁在例如，铁在1mol/L KOH1mol/L KOH溶液中，有大量氧吸附时溶液中，有大量氧吸附时的电极电位为的电极电位为-0.27V-0.27V，有大量氢吸附时的电极电位，有大量氢吸附时的电极电位是是-0.67V-0.67V。这一差别来源于不同气体原子的吸附。这一差别来源于不同气体原子的吸附。l通常，有氧吸附时的金属电极电位将变正；有氢吸通常，有氧吸附时的金属电极电位将变正；有氢吸附时的，
157、电极电位变负。吸附气体对电极电位的影附时的，电极电位变负。吸附气体对电极电位的影响一般为数十响一般为数十mVmV。 3. 3.金属的机械变形和内应力金属的机械变形和内应力 变形和内应力的存在通常使电极电位变负，但变形和内应力的存在通常使电极电位变负，但一般影响不大，约数一般影响不大，约数mVmV至数十至数十mVmV。其原因可以其原因可以这样来解释这样来解释：在变形的金属上，金属离在变形的金属上，金属离子的能量增高，活性增大，当它浸入溶液时就容易子的能量增高，活性增大，当它浸入溶液时就容易溶解而变成离子。因此，界面反应达到平衡时，所溶解而变成离子。因此，界面反应达到平衡时，所形成的双电层电位差就
158、相对的负一些。如果由于变形成的双电层电位差就相对的负一些。如果由于变形或应力作用破坏了金属表面的保护膜，则电位也形或应力作用破坏了金属表面的保护膜，则电位也将变负。将变负。4. 4.溶液的溶液的pHpH值值 pHpH值对电极电位有明显影响值对电极电位有明显影响，表，表2.62.6种列出了同以金属在种列出了同以金属在1mol/dm3HCl1mol/dm3HCl，KClKCl，KOHKOH等典型酸、碱、盐溶液中的电极电位。等典型酸、碱、盐溶液中的电极电位。从表中可看出，从表中可看出，pHpH值的影响可使电极电位变化达数百值的影响可使电极电位变化达数百mVmV。 5. 5.溶液中氧化剂的存在溶液中氧
159、化剂的存在 从表从表2.42.4可看出，加入氧化剂（可看出，加入氧化剂（H H2 2O O2 2）对电极电位的影）对电极电位的影响很大。在通常的金属腐蚀过程中常遇的到氧化及是溶解响很大。在通常的金属腐蚀过程中常遇的到氧化及是溶解在电解液中的氧。氧化剂多半使电极电位变正，除了吸附在电解液中的氧。氧化剂多半使电极电位变正，除了吸附氧的作用外，还可能因生成氧化膜使原来的保护膜更加致氧的作用外，还可能因生成氧化膜使原来的保护膜更加致密而使电位变正。密而使电位变正。6. 6.溶液中络合剂的存在溶液中络合剂的存在 当溶液中有络合剂时，金属离子就可能不再以水化当溶液中有络合剂时，金属离子就可能不再以水化离子
160、形式存在，而是以某种络离子的形式存在，从而影离子形式存在，而是以某种络离子的形式存在，从而影响电极反应的性质和电极电位的大小。响电极反应的性质和电极电位的大小。例如，锌在含例如，锌在含ZnZn2+2+离子的溶液中的标准电位离子的溶液中的标准电位 ，电极反应是：，电极反应是：或或 （水合锌离子）（水合锌离子）u当溶液中加入当溶液中加入NaCNNaCN后，发生络合反应：后，发生络合反应：u锌离子以锌离子以 络离子形式存在，电极反应络离子形式存在，电极反应变为：变为：u该反应对应的标准电位该反应对应的标准电位 。可见，加。可见，加入络合剂入络合剂NaCNNaCN之后，锌的电极电位变负了。之后，锌的电
161、极电位变负了。 有络合剂存在时的标准电极电位有络合剂存在时的标准电极电位 可以用下式进行可以用下式进行计算：计算：式中：式中：K K不不为络离子的不稳定常数；为络离子的不稳定常数； 为没有络合剂时为没有络合剂时的标准电位。如上例中：的标准电位。如上例中：查表知查表知u所以，所以，2525时，有时，有u不同的络合剂对同种金属的电极电位的影响不不同的络合剂对同种金属的电极电位的影响不同，但总是使电位向更负的方向变化。同，但总是使电位向更负的方向变化。u如果溶液中有多种络合剂存在，但对电极电位如果溶液中有多种络合剂存在，但对电极电位的影响更为复杂，通常要通过实验来测定电位。的影响更为复杂，通常要通过
162、实验来测定电位。 7. 7.溶剂的影响溶剂的影响 电极在不同溶剂中的电极电位的数值是不同的。电极在不同溶剂中的电极电位的数值是不同的。在讨论电极在讨论电极电位的形成时，已经知道电极电位既与物质得失电子有关电位的形成时，已经知道电极电位既与物质得失电子有关 ，又，又与离子的溶剂化有关。与离子的溶剂化有关。因而，不同溶剂中，离子溶剂化不同，形因而，不同溶剂中，离子溶剂化不同，形成的电极电位亦不同。成的电极电位亦不同。第二章第二章 电化学热力学电化学热力学1. 1.相间电位和电极电位相间电位和电极电位2. 2.电化学体系电化学体系3. 3.平衡电极电位平衡电极电位4. 4.不可逆电极不可逆电极5.
163、5.电位电位-pH-pH图图2.5 2.5 电位电位-pH-pH图图一、化学反应和电极反应的平衡条件一、化学反应和电极反应的平衡条件二、水的电化学平衡图二、水的电化学平衡图三、金属的电化学平衡图三、金属的电化学平衡图四、电位四、电位pHpH图的局限性图的局限性前前 言言u平衡电位的数值反映了物质的氧化还原能力，可平衡电位的数值反映了物质的氧化还原能力，可以用来判断电化学反应进行的可能性。以用来判断电化学反应进行的可能性。u平衡电位的数值与反应物质的活度（或逸度）有平衡电位的数值与反应物质的活度（或逸度）有关，对有关，对有H H+ +离子或离子或OHOH- -离子参与的反应来说，电离子参与的反应
164、来说，电极电位将随溶液极电位将随溶液pHpH值得变化而变化。值得变化而变化。u因此，把各种反应的平衡电位和溶液因此，把各种反应的平衡电位和溶液pHpH值的函数关系绘制值的函数关系绘制成图，就可以：成图，就可以：l从图上清楚地看出一个电化学体系中，发生各种化学从图上清楚地看出一个电化学体系中，发生各种化学或电化学反应所必须具备的电极电位和溶液或电化学反应所必须具备的电极电位和溶液pHpH值条件，值条件，l可以判断在给定条件下某化学反应或电化学反应进行可以判断在给定条件下某化学反应或电化学反应进行的可能性。的可能性。u这种图称为电位这种图称为电位-pH-pH图。图。u电位电位-pH-pH图首先由比
165、利时学者鲍贝（图首先由比利时学者鲍贝（OourbaixOourbaix）和他的同事）和他的同事们在们在2020世纪世纪3030年代用于金属腐蚀问题的研究，很有成效。年代用于金属腐蚀问题的研究，很有成效。u电位电位-pH-pH图在电化学、无机化学、化学分析、地质图在电化学、无机化学、化学分析、地质和冶金科学等方面都有广泛的应用。和冶金科学等方面都有广泛的应用。l最简单的电位最简单的电位-pH-pH图只涉及一种元素（包括它的氧化物图只涉及一种元素（包括它的氧化物与氢化物）和水组成的体系。与氢化物）和水组成的体系。l现在，鲍贝等人已将现在，鲍贝等人已将9090种元素与水组成的电位种元素与水组成的电位
166、-pH-pH图汇图汇集成册。集成册。l除了水与金属的电位除了水与金属的电位-pH-pH图外，近年来，又把金属的电图外，近年来，又把金属的电位位-pH-pH图同金属的腐蚀与防护的实际情况密切结合起来，图同金属的腐蚀与防护的实际情况密切结合起来，建立了多元体系的电位建立了多元体系的电位-pH-pH图和用动力学数据绘制的实图和用动力学数据绘制的实验电位验电位-pH-pH图。图。 化学反应可写成通式化学反应可写成通式式中：式中：MMi i为反应物质；为反应物质； 为反应物质的化学计量数。从化为反应物质的化学计量数。从化学热力学可知，在等温等压条件下，化学反应达到平衡的学热力学可知，在等温等压条件下，化
167、学反应达到平衡的条件是体系自由能的变化为零。条件是体系自由能的变化为零。即即 或或式中，式中， i i为为i i物质的化学位。将化学位等温式物质的化学位。将化学位等温式代入式（代入式（2.422.42）则）则一、化学反应和电极反应的平衡条件一、化学反应和电极反应的平衡条件（2.422.42）因为因为所以所以这就是这就是表示化学反应平衡条件表示化学反应平衡条件得数学表达式，得数学表达式，式中式中K K为该反应的平衡常数。为该反应的平衡常数。 （2.432.43） 电极反应可用下列通式表示，即电极反应可用下列通式表示，即 电极反应与化学反应的主要区别在于：电极反应与化学反应的主要区别在于：除了物质
168、的变化外，除了物质的变化外，还有电荷的转移。还有电荷的转移。所以，在电极反应平衡的能量条件中还应考虑所以，在电极反应平衡的能量条件中还应考虑电能的变化。电能的变化。根据式（根据式（2.52.5），电极反应的平衡条件应是各反应物），电极反应的平衡条件应是各反应物质的电化学位的代数和为零。即质的电化学位的代数和为零。即或或 表示电极材料（金属）与溶液的内电位差，表示电极材料（金属）与溶液的内电位差，也就是电也就是电极的绝对电位。极的绝对电位。（2.52.5）（2.72.7）若用相对电极电位，如氢标电位若用相对电极电位，如氢标电位 来代替绝对电位，来代替绝对电位，则根据式（则根据式（2.122.12
169、），可将式（），可将式（2.72.7）改写为）改写为因此因此令令则则式中，式中， 对还原态物质取负值，对氧化态物质取正值。对还原态物质取负值，对氧化态物质取正值。 （2.462.46）（2.452.45）（2.442.44）式（式（2.462.46）就是具体的电极电位平衡条件，也）就是具体的电极电位平衡条件，也是是能斯特方程的又一种表达方式。能斯特方程的又一种表达方式。这表明，这表明，对电极电位来说，达到平衡的条件就是满足对电极电位来说，达到平衡的条件就是满足能斯特方程。能斯特方程。（2.462.46）金属与水组成的电化学体系，有三种典型的反应类型。金属与水组成的电化学体系，有三种典型的反应类
170、型。 1. 1.有有H H+ +离子参加，没有电子参加的化学反应离子参加，没有电子参加的化学反应 这类反应可以使发生在溶液中的均相反应，例如：这类反应可以使发生在溶液中的均相反应，例如：也可以使在固也可以使在固- -液界面上的异相反应，例如：液界面上的异相反应，例如：其反应通式为其反应通式为（2.472.47）按照式（按照式（2.432.43），），可得到反应的平衡条件如下：可得到反应的平衡条件如下：因为因为uu所以所以（2.432.43）从式（从式（2.48A2.48A）、式（）、式（2.48B2.48B）可知，）可知，这类反应的平衡电位取决于溶液这类反应的平衡电位取决于溶液的的pHpH值，
171、而与电极电位无关。值，而与电极电位无关。在在一定的温度下，平衡常数一定的温度下，平衡常数K K恒定不恒定不变，则变，则pHpH值与电极电位无关，只值与电极电位无关，只随随 之比值变化而变化。所之比值变化而变化。所以，在电位以，在电位-pH-pH图中，表示这类反图中，表示这类反应平衡条件得是一组平行于应平衡条件得是一组平行于 轴轴的垂线（见图的垂线（见图2.182.18）。每一条垂都）。每一条垂都对应于一定反应物质的活度或逸对应于一定反应物质的活度或逸度。度。 2. 2.没有没有H H+ +离子参加，有电子参加的电极反应离子参加，有电子参加的电极反应 这类反应的通式为这类反应的通式为例如例如都属
172、于这类反应。其平衡条件可根据式（都属于这类反应。其平衡条件可根据式（2.462.46）得出：）得出：(2.49)(2.49)(2.50)(2.50) 显然，这类反应的平显然，这类反应的平衡与溶液衡与溶液pHpH值无关，而值无关，而取决于平衡电位。电极电取决于平衡电位。电极电位的平衡电位与位的平衡电位与pHpH无关，无关，在一定温度下，随比值在一定温度下，随比值 变化而变化。用电位变化而变化。用电位-pH-pH图表示该类反应的平衡条图表示该类反应的平衡条件时，为一组平行于件时，为一组平行于pHpH轴的水平线，各条水平线轴的水平线，各条水平线对应于一定的反应物质活对应于一定的反应物质活度或逸度。度
173、或逸度。(2.50)(2.50)3. 3.有有H H+ +离子、离子、有电子参加的有电子参加的电极反应电极反应 反应通式为反应通式为 例如例如 该电极反应的平衡条件为该电极反应的平衡条件为可看出，这类反应的平衡既决定于溶液可看出，这类反应的平衡既决定于溶液pHpH值，也取决于平衡值，也取决于平衡电位。在一定的温度下和电位。在一定的温度下和 比值时，电极反应的平衡比值时，电极反应的平衡电位将随电位将随pHpH值得变化而变化。值得变化而变化。 (2.52)(2.52)(2.51)(2.51) 在电位在电位-pH-pH图中，式图中，式（2.522.52）表达的函数）表达的函数关系将是一组平行的关系将
174、是一组平行的斜线（见图斜线（见图2.202.20）。）。每一条斜线对应于一每一条斜线对应于一顶的反应物质活度或顶的反应物质活度或逸度。逸度。(2.52)(2.52)2.5 2.5 电位电位-pH-pH图图一、化学反应和电极反应的平衡条件一、化学反应和电极反应的平衡条件二、水的电化学平衡图二、水的电化学平衡图三、金属的电化学平衡图三、金属的电化学平衡图四、电位四、电位pHpH图的局限性图的局限性 如果把某一体系中各个反应的平衡条件绘制如果把某一体系中各个反应的平衡条件绘制在同一个在同一个pHpH值坐标系中，就可以构成该体系的电值坐标系中，就可以构成该体系的电位位-pH-pH图。下面我们将介绍如何
175、根据反应平衡条件图。下面我们将介绍如何根据反应平衡条件建立理论电位建立理论电位-pH-pH图和对电位图和对电位-pH-pH图进行分析。图进行分析。 水是所有水溶液中最基本的组成，所以首先研水是所有水溶液中最基本的组成，所以首先研究水的电化学平衡图。究水的电化学平衡图。二、水的电化学平衡图二、水的电化学平衡图 水可以离解为氢离子和氢氧根离子，其电离反应为水可以离解为氢离子和氢氧根离子，其电离反应为根据式（根据式（2.432.43），该反应的平衡条件为），该反应的平衡条件为因为因为已知已知2525时，时，(2.53)(2.53)1 1、电位、电位-pH-pH图的建立图的建立所以，所以，2525时时
176、即即 在纯水中，在纯水中，H H+ +离子和离子和OHOH- -离子的活度相等，根据离子的活度相等，根据pHpH值的定义值的定义（ ），可得到水电离平衡的条件为），可得到水电离平衡的条件为(2.54)(2.54) 由于纯水体系中存在着由于纯水体系中存在着H H2 2O O，H H+ +，OHOH- -三种组分，因而三种组分，因而纯水中还能发生下列两种电极反应：纯水中还能发生下列两种电极反应： 若分别以若分别以 和和 表示反应（表示反应（a a）和反应（）和反应（b b）的标准）的标准电极电位，那么已知电极电位，那么已知2525时，时，所以，根据式（所以，根据式（2.522.52）可得到上述电极
177、反应的平衡条）可得到上述电极反应的平衡条件如下：件如下：对于反应（对于反应（a a）当当 时时对于反应（对于反应（b b）当当 时时(2.55B)(2.55B)(2.55A)(2.55A)(2.56A)(2.56A)(2.56B)(2.56B) 根据各反应的平衡关系式（根据各反应的平衡关系式（2.542.54）、（）、（2.55B2.55B）、（）、（2.56B2.56B），），在电位在电位-pH-pH坐标系中作图，即可以得到一条平行于坐标系中作图，即可以得到一条平行于 轴的垂线和轴的垂线和两条斜率为两条斜率为-0.0591-0.0591、间隔、间隔1.229V1.229V的平行线的平行线 和
178、和 ，如图，如图2.212.21所所示。该图就是示。该图就是2525，氢和氧的平衡压力为，氢和氧的平衡压力为101325Pa101325Pa时的水的电位时的水的电位- -pHpH图。由于图。由于pH=7pH=7是众所周知的水溶液酸碱性的分界线，通常可是众所周知的水溶液酸碱性的分界线，通常可省略省略pH=7pH=7这条垂线，只标出线这条垂线，只标出线 和线和线 。如果氢和氧的平衡。如果氢和氧的平衡压力不恰好是压力不恰好是101325Pa101325Pa时，则对应于不同的气体平衡压力，时，则对应于不同的气体平衡压力，可在可在 图中得到两组平行线，直线的斜率仍为图中得到两组平行线，直线的斜率仍为0.
179、05910.0591（见（见图图2.222.22）。）。a ab ba ab b 图图2.212.21中，线中，线 为反应（为反应（a a）的平衡条件，线上的每一）的平衡条件，线上的每一点都对应于不同点都对应于不同pHpH值时的平衡电位。值时的平衡电位。 在线在线 的下方，对反应（的下方，对反应（a a）来说，是出于不平衡状态）来说，是出于不平衡状态的。也就是该区域中任意一点的电位都是比反应（的。也就是该区域中任意一点的电位都是比反应（a a）的平衡）的平衡电位更负。这表明，相对于平衡状态，体系中有剩余负电荷电位更负。这表明，相对于平衡状态，体系中有剩余负电荷的积累。在这种条件下，还原反应：的
180、积累。在这种条件下，还原反应： 的速度将增大，以图趋近于平衡状态。因此，水倾向于发生的速度将增大，以图趋近于平衡状态。因此，水倾向于发生还原反应而分解，析出氢气，并使溶液的酸度降低。还原反应而分解，析出氢气，并使溶液的酸度降低。 a aa a同理，线同理，线 为反应（为反应（b b）的平衡条件，在线）的平衡条件，在线 的上方，的上方，任意一点的电位均比反应（任意一点的电位均比反应（b b）的平衡电位更正，因而倾向）的平衡电位更正，因而倾向于因氧化反应（于因氧化反应（ ）而分解，析出）而分解，析出氢气，并使溶液的酸性增加。氢气，并使溶液的酸性增加。b bb b 由此可见，只有在线由此可见，只有在
181、线 和和 之间的区域内，水才不分之间的区域内，水才不分解为氢气和氧气。因此，这个区解为氢气和氧气。因此，这个区域是域是2525， ，时的水的热力学稳定区。同时，时的水的热力学稳定区。同时，也可以从图也可以从图2.212.21中看到使水分解中看到使水分解生成氢气或氧气所必须满足的热生成氢气或氧气所必须满足的热力学条件。力学条件。a ab b2.5 2.5 电位电位-pH-pH图图一、化学反应和电极反应的平衡条件一、化学反应和电极反应的平衡条件二、水的电化学平衡图二、水的电化学平衡图三、金属的电化学平衡图三、金属的电化学平衡图四、电位四、电位pHpH图的局限性图的局限性三、金属的电化学平衡图三、金
182、属的电化学平衡图 金属的电化学平衡图通常是指压力为金属的电化学平衡图通常是指压力为101325Pa101325Pa和和2525时，某金属在水溶液中不同价态时的电位时，某金属在水溶液中不同价态时的电位-pH-pH图。图。它既可反映一定电位和它既可反映一定电位和pHpH值时金属的热力学稳定性及值时金属的热力学稳定性及其不同价态物质的变化倾向，又能反映金属与其离子其不同价态物质的变化倾向，又能反映金属与其离子在水溶液中的反应条件，所以在金属腐蚀和防护学科在水溶液中的反应条件，所以在金属腐蚀和防护学科中占有重要地位。中占有重要地位。 u近十多年来，除了金属近十多年来，除了金属- -水体系的电位水体系的
183、电位-pH-pH图外，图外，又把金属的又把金属的 图同腐蚀的实际情况结合起图同腐蚀的实际情况结合起来，研究了多元体系的电位来，研究了多元体系的电位-pH-pH图。图。u此外，还用电位此外，还用电位-pH-pH图研究了闭塞腐蚀电池、缝图研究了闭塞腐蚀电池、缝隙腐蚀、点腐蚀和应力腐蚀等等。隙腐蚀、点腐蚀和应力腐蚀等等。1.Fe-H1.Fe-H2 2O O电化学平衡图的建立电化学平衡图的建立理论电位理论电位-pH-pH图的建立可按以下程序进行：图的建立可按以下程序进行：（1 1）列出体系中可能存在的各种组分及其标准化学位数值；列出体系中可能存在的各种组分及其标准化学位数值；（2 2）根据各组分的特征
184、和相互作用，推断体系中可能发生的根据各组分的特征和相互作用，推断体系中可能发生的各种化学反应和电极反应，查表得出或计算出电极反应各种化学反应和电极反应，查表得出或计算出电极反应的标准电位数值；的标准电位数值；（3 3）计算出各反应的平衡条件；计算出各反应的平衡条件；（4 4）根据各反应的平衡条件，在电位根据各反应的平衡条件，在电位-pH-pH坐标系中作图，经综坐标系中作图，经综合整理即得到该体系的电位合整理即得到该体系的电位-pH-pH图。图。 （1 1）列出体系中可能存在的各种组分及其标准化学位数值；列出体系中可能存在的各种组分及其标准化学位数值； 反应（反应（1 1）这是没有这是没有H H
185、+ +离子参与的电极反应，其平衡条件为离子参与的电极反应，其平衡条件为从表从表2.92.9中可查到：中可查到： 所以所以 分别设分别设 为为10100 0，1010-2 -2，1010-4 -4，1010-6 -6mol/Lmol/L，则根据式，则根据式（2.362.36），可在电位），可在电位-pH-pH图中得到一组平行的水平线（即图图中得到一组平行的水平线（即图2.242.24中第中第 组平行线）。组平行线）。(2.63)(2.63)1 1 反应（反应（2 2）已知已知 ，根据有，根据有H+H+离子参与的电极反应的离子参与的电极反应的平衡条件式（平衡条件式（2.522.52），可得到反应（
186、），可得到反应（2 2）的平衡条件为）的平衡条件为由于由于 只与只与pHpH值有关，与其他反应物质的浓度无关，所值有关，与其他反应物质的浓度无关，所以在电位以在电位-pH-pH图中得到的是一条斜率为图中得到的是一条斜率为-0.0591-0.0591的斜线（见的斜线（见图图2.242.24中直线中直线 ）。）。2 2(2.64)(2.64) 反应（反应（7 7）无电子）无电子其平衡常数为其平衡常数为所以所以已知已知2525时，时，K=10K=1013.2913.29，将此值代入上式得，将此值代入上式得根据上式，可得到根据上式，可得到 随随pHpH值变化的一组平行的垂直值变化的一组平行的垂直线（图
187、线（图2.242.24中第中第 组平行线）。组平行线）。(2.65)(2.65)7 7 用同样的方法，可以得到用同样的方法，可以得到Fe-HFe-H2 2O O系中各个反应的系中各个反应的平衡条件（见表平衡条件（见表2.92.9）及其电位）及其电位-pH-pH图线，抹去各图线相图线，抹去各图线相交后多余的部分，就可汇总成整个体系的电位交后多余的部分，就可汇总成整个体系的电位-pH-pH图，图，如图如图2.242.24所示。所示。该图中每一组直线上的圆圈内的编号对应于该图中每一组直线上的圆圈内的编号对应于2.92.9种各平种各平衡条件得编号；各直线旁的数字则代表可溶性离子活衡条件得编号；各直线旁
188、的数字则代表可溶性离子活度的对数值。图中两条平行的虚线度的对数值。图中两条平行的虚线 和和 即为水的电即为水的电位位-pH-pH图线，分别代表表图线，分别代表表2.92.9中反应（中反应（a a）和（）和（b b）在）在P PH H2 2=101 325Pa=101 325Pa时的平衡条件。时的平衡条件。a ab b2. Fe-H2. Fe-H2 2O O系的电位系的电位-pH-pH图的分析图的分析 以图以图2.242.24为例进行讨论：为例进行讨论： （1 1）图中每一条线都对应于一个平衡反应，也就是图中每一条线都对应于一个平衡反应，也就是代表一条两相平衡线。代表一条两相平衡线。如线如线 表
189、示固相铁和液相的亚表示固相铁和液相的亚铁离子之间的两相平衡线。铁离子之间的两相平衡线。而三条平衡线的交点就应表而三条平衡线的交点就应表示三项平衡点，示三项平衡点， 如如 ， 和和 三条线的交点是三条线的交点是FeFe，Fe(OH)Fe(OH)2 2和和FeFe2+2+离子的三相平衡点。所以，电位离子的三相平衡点。所以，电位-pH-pH图也被称为电化学图也被称为电化学相图。相图。1 11 12 27 7u从图中可以清楚地看出各相的热力学稳定范围和从图中可以清楚地看出各相的热力学稳定范围和各种物质生成的电位和各种物质生成的电位和pHpH条件。条件。l例如，在线例如，在线 ， ， 以下的区域是铁以下
190、的区域是铁的热力学稳定区域。即在水中，在这个电位和的热力学稳定区域。即在水中，在这个电位和pHpH范围内，从热力学的观点看，铁是能够稳定范围内，从热力学的观点看，铁是能够稳定存在的。存在的。l若要生成若要生成Fe(OH)2Fe(OH)2，则必须满足线，则必须满足线 ， ， ， 所包围的范围内的电位和所包围的范围内的电位和pHpH值。值。1 12 22 23 38 87 71010（2 2）可以从电位可以从电位-pH-pH图中了解金属的腐蚀倾向图中了解金属的腐蚀倾向u在腐蚀学中，人为规定可溶性物质在溶液中的浓度小于在腐蚀学中，人为规定可溶性物质在溶液中的浓度小于1010- -6 6mol/Lmo
191、l/L时，它的溶解速度可视为无限小，即可把该物质看时，它的溶解速度可视为无限小，即可把该物质看成是不溶解的。成是不溶解的。u因此，金属电位因此，金属电位-pH-pH图中图中1010-6 -6mol/Lmol/L等溶解度线就可以作为金等溶解度线就可以作为金属腐蚀与不腐蚀的分界限。如果我们在平衡条件得计算中，属腐蚀与不腐蚀的分界限。如果我们在平衡条件得计算中，有关离子的浓度都取有关离子的浓度都取1010-6 -6mol/Lmol/L，则可以得到简化了的电位，则可以得到简化了的电位- -pHpH图，又称为金属腐蚀图（见图图，又称为金属腐蚀图（见图2.262.26）。）。u该图可被划分成三种类型的区域
192、，即：该图可被划分成三种类型的区域，即：la) a)免蚀区免蚀区 b) b)腐蚀区腐蚀区 c) c)钝化区钝化区u a) a)免蚀区（或稳定区）免蚀区（或稳定区） l该区域内金属处于热力学稳定状态，不发生腐该区域内金属处于热力学稳定状态，不发生腐蚀。蚀。l如图如图2.262.26所示的铁稳定区，是铁和氢的稳定区所示的铁稳定区，是铁和氢的稳定区域。在它所包含的电位和域。在它所包含的电位和pHpH值条件下，铁不值条件下，铁不发生腐蚀。发生腐蚀。但有但有H H+ +离子还原为离子还原为H H原子和氢分子，原子和氢分子，故热力学上有向金属中渗氢和产生氢脆的可能故热力学上有向金属中渗氢和产生氢脆的可能性
193、性b)b)腐蚀区腐蚀区 l该区域内稳定存在的是金属的各种可溶性离子，如该区域内稳定存在的是金属的各种可溶性离子，如FeFe2+2+，FeFe3+3+，和，和HFOHFO2- 2-等离子。对金属而言，则处于热力学等离子。对金属而言，则处于热力学不稳定状态，有可能发生腐蚀。不稳定状态，有可能发生腐蚀。l如图如图2.262.26中，中，铁若处于铁若处于A A位置位置，在该电位与，在该电位与pHpH值下，体值下，体系中将发生如下反应：系中将发生如下反应： 阳极反应：阳极反应： 阴极反应：阴极反应： 腐蚀电池反应腐蚀电池反应：u因此铁将发生析氢腐蚀。由于有因此铁将发生析氢腐蚀。由于有H H原子或氢分子形
194、成，故原子或氢分子形成，故也有渗氢和氢脆的可能性也有渗氢和氢脆的可能性 若铁处在位置若铁处在位置B B，这时的电位高于，这时的电位高于 线，低于线，低于 线，因此不会发生析氢反应，而将发生氧的还原反应，线，因此不会发生析氢反应，而将发生氧的还原反应，即腐蚀电池反应为：即腐蚀电池反应为： 阳极反应：阳极反应： 阴极反应：阴极反应： 电池反应：电池反应：铁的这种腐蚀过程称为吸氧腐蚀。铁的这种腐蚀过程称为吸氧腐蚀。a ab bc) c)钝化区钝化区 u该区内稳定存在的是难溶性的金属氧化物、氢氧该区内稳定存在的是难溶性的金属氧化物、氢氧化物或难溶性盐。化物或难溶性盐。u这些固态物质若能牢固覆盖在金属表
195、面上，则有这些固态物质若能牢固覆盖在金属表面上，则有可能使金属失去活性而不发生腐蚀。可能使金属失去活性而不发生腐蚀。l如如Fe-HFe-H2 2O O系中，在钝化区内，铁上被系中，在钝化区内，铁上被Fe(OH)Fe(OH)2 2或或Fe(OH)Fe(OH)3 3 （或是（或是FeFe2 2O O3 3和和FeFe3 3O O4 4）所覆盖。若氧化）所覆盖。若氧化物膜层是致密无孔的，则铁将被保护而免于腐物膜层是致密无孔的，则铁将被保护而免于腐蚀。蚀。（3 3）可以根据电位）可以根据电位-pH-pH图寻求控制腐蚀的途径图寻求控制腐蚀的途径u在不同的电位和在不同的电位和pHpH值条件下，金属腐蚀的倾
196、向是不同的。值条件下，金属腐蚀的倾向是不同的。因此可以通过改变电位或因此可以通过改变电位或pHpH来控制金属的腐蚀。来控制金属的腐蚀。u例如对图例如对图2.262.26中处于中处于A A位置的铁，欲防止其腐蚀，可以采位置的铁，欲防止其腐蚀，可以采取以下措施：取以下措施： l利用一定的装置，人为地将铁电极电位降低到免蚀区利用一定的装置，人为地将铁电极电位降低到免蚀区l利用一定的装置或向体系中加入某些缓蚀性物质（阳利用一定的装置或向体系中加入某些缓蚀性物质（阳极钝化型缓蚀剂），使铁的电极电位升高到钝化区。极钝化型缓蚀剂），使铁的电极电位升高到钝化区。l调整溶液调整溶液pHpH值，使其在值，使其在9
197、13913之间，可使铁进入钝化之间，可使铁进入钝化区区（4 4）从电位）从电位-PH-PH图判断金属电沉积的可能性图判断金属电沉积的可能性l由图由图2.242.24可知，线可知，线 在线在线之上，故在酸性之上，故在酸性溶液中，阴极上易于析氢而不易于沉积铁。在溶液中，阴极上易于析氢而不易于沉积铁。在中性和碱性溶液中，又容易在阴极表面生成铁中性和碱性溶液中，又容易在阴极表面生成铁的氧化物或的氧化物或 氢氧化物而钝化，所以，在简单铁氢氧化物而钝化，所以，在简单铁离子的水溶液中，铁的沉积是很困难的。离子的水溶液中，铁的沉积是很困难的。a a2.5 2.5 电位电位-pH-pH图图一、化学反应和电极反应
198、的平衡条件一、化学反应和电极反应的平衡条件二、水的电化学平衡图二、水的电化学平衡图三、金属的电化学平衡图三、金属的电化学平衡图四、电位四、电位pHpH图的局限性图的局限性u本节介绍的电位本节介绍的电位-pH-pH图都是根据热力学数据建立的，图都是根据热力学数据建立的，称为理论电位称为理论电位-pH-pH图。理论电位图。理论电位-pH-pH图有严密的理图有严密的理论基础，因而得到广泛的应用和不断的发展。论基础，因而得到广泛的应用和不断的发展。u但是，实际的电化学体系往往是复杂的，与根据但是，实际的电化学体系往往是复杂的，与根据热力学数据建立的理论电位热力学数据建立的理论电位-pH-pH图有较大的
199、差别。图有较大的差别。所以用理论电位所以用理论电位-pH-pH图解决实际问题时，必须注意图解决实际问题时，必须注意到它的局限性。到它的局限性。四、电位四、电位-PH-PH图的局限性图的局限性其局限性主要表现在下列几方面其局限性主要表现在下列几方面1. 1.理论电位理论电位-pH-pH图是一种热力学电化学平衡图，因图是一种热力学电化学平衡图，因而只能给出电化学反应的方向和热力学可能性，而只能给出电化学反应的方向和热力学可能性，而不能给出电化学反应的速度。而不能给出电化学反应的速度。2. 2.建立电位建立电位-pH-pH图时，是以金属与溶液中的离子和图时，是以金属与溶液中的离子和固相反应产物之间的
200、平衡作为先决条件的。固相反应产物之间的平衡作为先决条件的。u但在实际体系中，可能偏离这种平衡。此外，但在实际体系中，可能偏离这种平衡。此外，理论电位理论电位-pH-pH图中没有考虑图中没有考虑“局外物质局外物质”对平对平衡的影响。衡的影响。u如水溶液中往往存在如水溶液中往往存在ClCl- -，SOSO4 42- 2-等离子，它们等离子，它们对电化学平衡的影响常常是不能忽略的对电化学平衡的影响常常是不能忽略的3. 3.理论电位理论电位理论电位理论电位-pH-pH-pH-pH图中的钝化区是以金属氧化物、图中的钝化区是以金属氧化物、图中的钝化区是以金属氧化物、图中的钝化区是以金属氧化物、氢氧化物或难
201、溶盐的稳定存在为依据的。而氢氧化物或难溶盐的稳定存在为依据的。而氢氧化物或难溶盐的稳定存在为依据的。而氢氧化物或难溶盐的稳定存在为依据的。而这些物质的保护性能究竟如何，并不能从理这些物质的保护性能究竟如何，并不能从理这些物质的保护性能究竟如何，并不能从理这些物质的保护性能究竟如何，并不能从理论电位论电位论电位论电位-pH-pH-pH-pH图中反映出来。图中反映出来。图中反映出来。图中反映出来。 4. 4.理论电位理论电位-pH-pH图中所表示的图中所表示的pHpH值是指平衡的整值是指平衡的整个溶液的个溶液的pHpH值，而在实际的电化学体系中，值，而在实际的电化学体系中，金属表面上各点的金属表面上各点的pHpH值可能是不同的。通常值可能是不同的。通常阳极反应区的阳极反应区的pHpH值比整体溶液的值比整体溶液的pHpH值要低，值要低，而阴极反应区的电阻要高一些。而阴极反应区的电阻要高一些。 刚才的发言，如刚才的发言，如有不当之处请多指有不当之处请多指正。谢谢大家！正。谢谢大家！274
