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1、Chap6Chap6烯烃烯烃烯烃烯烃 (Alkenes)(Alkenes)本章要点本章要点一、烯烃与多种亲电试剂的一、烯烃与多种亲电试剂的亲电加成亲电加成二、烯烃的自由基加成二、烯烃的自由基加成 三、烯烃的氧化三、烯烃的氧化四、催化加氢四、催化加氢五、烯烃的制备（五、烯烃的制备（消除反应消除反应）1 1、HXHX、H H2 2O O2 2、X X2 2、HOXHOX3 3、羟汞化、羟汞化- -去汞去汞4 4、硼氢化、硼氢化- -氧化氧化机理机理活性活性区域选择性区域选择性立体化学立体化学与与HBrHBr的加成的加成聚合聚合臭氧氧化臭氧氧化KMnOKMnO4 4氧化氧化5 5、卡宾、卡宾6 6、
2、碳正离子与聚合、碳正离子与聚合*通式：通式：CnH2n不饱和度不饱和度=16.1烯烃的结构、异构和命名烯烃的结构、异构和命名1. 结构结构双键碳原子的杂化：双键碳原子的杂化：sp2（2）sp2Hybridization形成平面型结构形成平面型结构思考：思考：C=C能否像能否像C-C那样旋转？为什么？那样旋转？为什么？键的特点：键的特点：不如不如键牢固（重叠程度小）键牢固（重叠程度小）不能自由旋转不能自由旋转烯烃烯烃电子云暴露在平面上、下方，原子电子云暴露在平面上、下方，原子核对核对电子的束缚力较小，因此电子的束缚力较小，因此电子具有较大的电子具有较大的流动性，流动性，在外界试剂电场的诱导下，在
3、外界试剂电场的诱导下，电子云易变电子云易变形，导致键被破坏而发生化学反应。形，导致键被破坏而发生化学反应。2.异构异构讨论：讨论：(1)试写出试写出C7H14最长链为五个最长链为五个C的烯烃的的烯烃的各种构造异构体。各种构造异构体。(2)以上异构体中哪些具有顺反异构体以上异构体中哪些具有顺反异构体?怎怎样判断？样判断？*判断依据：判断依据：两个双键碳原子各带有不同的取代基两个双键碳原子各带有不同的取代基时，都可能有顺反异构体。时，都可能有顺反异构体。ababdabaabcdacadeg3.命名命名(1)选主链，称某烯；选主链，称某烯； (2)编号；编号； (3)命名；命名；(4)标明立体异构（
4、顺、反或标明立体异构（顺、反或Z、E）eg13,3-二甲基二甲基-1-丁烯丁烯反反-2,3-二甲基二甲基-1-溴溴-2-戊烯戊烯eg2区区别别顺反：相同基团在双键同侧为顺式，反之为反式；顺反：相同基团在双键同侧为顺式，反之为反式；ZE：按按“次序规则次序规则”排序，较优基团在双键同侧为排序，较优基团在双键同侧为Z，反之为反之为E。(E)-2,3-二甲基二甲基-1-溴溴-2-戊烯戊烯(E)-5-甲基甲基-2-溴溴-2-己烯己烯6.2烯烃的相对稳定性烯烃的相对稳定性化合物的稳定性化合物的稳定性越稳定，越稳定，越不容易发生化学反应；越不容易发生化学反应；反过来，反应中更容易形成。反过来，反应中更容易
5、形成。不稳定不稳定，表示化合物处在高能量状，表示化合物处在高能量状态，容易发生化学变化。态，容易发生化学变化。由由燃烧热燃烧热和和氢化热氢化热数据可得出：数据可得出：烯烃分子中双键碳原子上烷基取代基数目多的烯烃分子中双键碳原子上烷基取代基数目多的烯烃较为稳定。烯烃较为稳定。氢化热大小与下列因素有关：氢化热大小与下列因素有关：与顺反异构有关与顺反异构有关氢化热氢化热-1摩尔不饱和化合物与摩尔不饱和化合物与H2反应所放出来的热量反应所放出来的热量C=C+H-HCCHHH=氢化热氢化热顺顺-2-丁烯丁烯H=-119.7kJ/mol反反-2-丁烯丁烯H=-115.5kJ/mol烯烯烃的烃的稳定性稳定性
6、与双键相连与双键相连R基数目有关基数目有关与双键位置有关与双键位置有关CH3CH2CH=CH2CH3CH=CHCH3126.8氢化热：氢化热：（kJ/mol）顺式：顺式：119.7反式：反式：115.5CH3CHCH=CH2CH3CH3CH3CH2C=CH2CH3CH3-C=CH-CH3126.8氢化热：氢化热：（kJ/mol）119.2112.5结论：双键碳连结论：双键碳连R，分子稳定性分子稳定性R2C=CR2R2C=CHRR2C=CH2RHC=CRHRCH=CH2CH2=CH26.3诱导效应（诱导效应（I）（inductiveeffect）(1)涵义：由于涵义：由于电负性不同电负性不同的原
7、子或取代基的影响，的原子或取代基的影响，使整个分子中成键电子云按取代基的电负性所使整个分子中成键电子云按取代基的电负性所决定的方向而偏移的效应。决定的方向而偏移的效应。(3)分类：分类：CXCH（饱和）饱和）CY+-+I吸电子吸电子0推电子推电子(2)特征：特征：静电诱导，沿碳链传递，随链增长迅速静电诱导，沿碳链传递，随链增长迅速减弱或消失，减弱或消失，经过经过3个原子后，影响极弱，个原子后，影响极弱，5个个原子以上便消失原子以上便消失(4)相对强度相对强度-I(吸吸):同族元素：同族元素：-F-Cl-Br-I同周期：同周期：-F-OR-NR2-O+R2-N+R3带电荷：带电荷：-N+R3-N
8、R2不同杂化态：不同杂化态：spsp2sp3+I(推推):a.当烷基与不饱和碳相连时当烷基与不饱和碳相连时b.当烷基与电负性比烷基强的原子或原子当烷基与电负性比烷基强的原子或原子团相连时团相连时:(CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-6.6.4 4 烯烃的物理性质烯烃的物理性质 熔点、熔点、沸点沸点、溶解度、偶极矩、溶解度、偶极矩6.5 6.5 不饱和碳不饱和碳- -碳键的加成反应碳键的加成反应1 1、与、与HXHX反应（亲电加成，自由基加成）反应（亲电加成，自由基加成）2 2、水合反应（亲电加成）、水合反应（亲电加成）3 3、加、加X X2 2反应（亲电加成）反应（亲电加成
9、）4 4、加、加XOHXOH反应（亲电加成）反应（亲电加成）5 5、硼氢化、硼氢化- -氧化反应氧化反应 （亲电加成）（亲电加成）一、烯烃的亲电加成一、烯烃的亲电加成HX和和H2O1.1 1.1 亲电加成机理亲电加成机理 两步反应两步反应 形成碳正离子是决速步骤形成碳正离子是决速步骤亲电加成机理加亲电加成机理加HX亲电加成机理加水亲电加成机理加水酸催化酸催化亲电加成机理加醇亲电加成机理加醇酸催化酸催化卤负离子的卤负离子的亲核性较好亲核性较好，卤代卤代产物为主产物为主水解水解反应往往在少量硫酸或磷酸催化下进行反应往往在少量硫酸或磷酸催化下进行1.2亲电加成的反应活性亲电加成的反应活性反应活性：反
10、应活性： HI HBr HCl(HI HBr HCl(与酸性一致与酸性一致) )气相中烯烃与水加成活性最低气相中烯烃与水加成活性最低多烷基取代烯烃反应活性较高多烷基取代烯烃反应活性较高由于溶剂化作用，液相中的反应比气相快由于溶剂化作用，液相中的反应比气相快（最好在有机溶剂或用无水三氯化铝催化）（最好在有机溶剂或用无水三氯化铝催化） 1.3 1.3 亲电加成的区域选择性亲电加成的区域选择性Markovnikovsrule（马氏规则）（马氏规则） 烯烯烃烃发发生生亲亲电电加加成成时时，取取代代少少的的双双键碳容易受到亲电试剂的进攻。键碳容易受到亲电试剂的进攻。（即即E E+ +加加在在含含氢氢较较
11、多多的的双双键键碳碳原原子子上上，Y Y- -加加在在含氢原子较少的双键碳原子上。）含氢原子较少的双键碳原子上。） 其其本本质质的的原原因因是是碳碳正正离离子子的的形形成成是是亲亲电电加成的限速步骤加成的限速步骤 讨论讨论:不对称烯烃如不对称烯烃如1-丁烯与丁烯与HBr加成，其加成，其主要产物是什么？为什么主要产物是什么？为什么?MorestableQuestions:Whichoneisamajorproduct?练习：请写出下列烯烃与练习：请写出下列烯烃与1.0molHCl加成加成的主产物的主产物1.4 1.4 立体化学立体化学 l烯烯烃烃发发生生加加成成反反应应有有可可能能形形成成一一个
12、个新新的的手性中心。手性中心。l由由于于碳碳正正离离子子中中间间体体的的形形成成，亲亲电电试试剂剂可可以以从从平平面面的的两两面面进进攻攻，而而得得到到外外消消旋旋的产物。的产物。l如如果果烯烯烃烃中中有有手手性性中中心心，将将生生成成不不等等量量的的 非非 对对 映映 异异 构构 体体 立立 体体 选选 择择 性性 ( (Stereoselectivity) )。Stereoselectiveadditionreaction1.5碳正离子的重排碳正离子的重排思考：思考：3-甲基甲基-1-丁烯与氯化氢反应除了生成丁烯与氯化氢反应除了生成2-甲基甲基-3-氯丁烷外，还生成氯丁烷外，还生成2-甲基
13、甲基-2-氯丁氯丁烷，为什么？烷，为什么？再如：再如：+Br2CCl41、X2的活性：的活性：F2Cl2Br2I2（一）加（一）加X2二、烯烃的亲电加成二、烯烃的亲电加成X2和和HOX2、反应机理：、反应机理：经经环状卤鎓环状卤鎓离子中间体离子中间体完成，为完成，为反式加成反式加成（立体专一性反应）（立体专一性反应）CH2=CH2+BrBr+Br-+或或Y-（二）加次卤酸（二）加次卤酸（HOX或或X2/H2O，X=Cl、Br）+Cl2+H2O+HClS,SR,R机理：机理：环状卤环状卤鎓鎓离子机理离子机理立体化学：立体化学：反式加成反式加成过程：过程：+BrOH+-+OH-H2O或或OH-或或
14、三、三、烯烃与烯烃与溴化氢溴化氢的的自由基加成反应自由基加成反应条件：烯烃与条件：烯烃与HBr在在过氧化物存在过氧化物存在下加成：下加成：区域选择性：得到区域选择性：得到反马加成反马加成产物，产物，why？机理：机理：自由基机理自由基机理CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br过氧化物过氧化物或或光照光照自由基机理：加成取向自由基机理：加成取向由自由基稳定性决定由自由基稳定性决定离子型机理：加成取向离子型机理：加成取向由碳正离子稳定性决定由碳正离子稳定性决定思考：为什么过氧化物效应思考：为什么过氧化物效应仅对仅对HBr有效有效？HCl和和HI都不能发生自由基加成。都不能发生自由基加成。
15、氯化氢氯化氢中的氢氯键比氢溴键强得多，需要较高的中的氢氯键比氢溴键强得多，需要较高的活化能才能使氯化氢均裂成自由基。活化能才能使氯化氢均裂成自由基。碘化氢均裂的离解能不大，但碘原子与双碘化氢均裂的离解能不大，但碘原子与双键加成要求提供较高的活化能，而碘原子键加成要求提供较高的活化能，而碘原子比较容易自相结合成碘。比较容易自相结合成碘。四四. .硼氢化硼氢化- -氧化反应氧化反应 ( (烯烃的间接水合烯烃的间接水合):):得到的是得到的是顺式加成顺式加成( (反马氏规则反马氏规则) )的产物，又一个的产物，又一个制备醇的方法：制备醇的方法： 反应试剂反应试剂：BHBH3 3(BH(BH2 2R
16、or BHRR or BHR2 2) ) ， H H2 2O O2 2/NaOH/NaOH B-H B-H 为极性键为极性键（电负性（电负性B2.0;H2.1）：BHBH3 3加成一般在乙醚，加成一般在乙醚，THFTHF中进行，形成配合物，中进行，形成配合物，如：如：RCH=CH2+BH3THF（RCH2CH2）3B（RCH2CH2）3BH2O2，OH-3RCH2CH2OH（三烷基硼）（三烷基硼）烯烃的硼氢化反应烯烃的硼氢化反应烷基硼的氧化反应烷基硼的氧化反应特点：特点：a.加成取向：硼原子主要加在取代基较少，加成取向：硼原子主要加在取代基较少，位阻较小的双键碳原子上，产物醇为位阻较小的双键碳
17、原子上，产物醇为反反马氏加成产物马氏加成产物，区域选择性很高。区域选择性很高。b.硼氢化反应通过环状过渡态，一步完成，硼氢化反应通过环状过渡态，一步完成，无碳正离子中间体生成无碳正离子中间体生成，无重排无重排反应发反应发生生c.立体化学：立体化学：顺式加成，顺式加成，立体选择性很高立体选择性很高硼氢化硼氢化氧化反应氧化反应是是用末端烯烃用末端烯烃来制取来制取伯醇伯醇的好方法，其操作简单，副反应少，产的好方法，其操作简单，副反应少，产率高。在有机合成上具有重要的应用价值。率高。在有机合成上具有重要的应用价值。硼氢化反应是美国化学家布朗（硼氢化反应是美国化学家布朗（Brown）于于1957年发现的
18、，年发现的，由此布朗获得了由此布朗获得了1979年的年的诺贝尔化学奖。诺贝尔化学奖。硼氢化硼氢化氧化反应氧化反应反应的历程：反应的历程：硼烷与烯烃的加成是一个协同反应，双键的断裂与新键的生硼烷与烯烃的加成是一个协同反应，双键的断裂与新键的生成同时进行。成同时进行。硼将加成在与较少取代基相连的碳上。在过渡态中，多取代的碳上硼将加成在与较少取代基相连的碳上。在过渡态中，多取代的碳上带有少量正电荷，类似碳正离子。一般而言，多取代的碳上带正电带有少量正电荷，类似碳正离子。一般而言，多取代的碳上带正电荷比少取代的碳稳定。荷比少取代的碳稳定。在第二步氧化反应中，过氧根离子进攻硼原子。烷基迁移在第二步氧化反
19、应中，过氧根离子进攻硼原子。烷基迁移到氧原子上生成构象保持的产物。到氧原子上生成构象保持的产物。例子例子五五. . 羟汞化羟汞化 - - 脱汞反应脱汞反应总结果：相当于总结果：相当于烯烃与水烯烃与水按按“马氏规则马氏规则”进行加成反应。进行加成反应。该反应的特点该反应的特点：反应速度快、条件温和、位置选择性反应速度快、条件温和、位置选择性好、不重排和产率高等。好、不重排和产率高等。该反应若用该反应若用ROHROH代替代替H H2 2O O，则可得到醚。则可得到醚。羟汞化羟汞化- -脱汞反应机理脱汞反应机理l脱汞反应的机理尚不清楚。一般认为羟汞化反脱汞反应的机理尚不清楚。一般认为羟汞化反应机理如
20、下：应机理如下：五、五、氧化反应氧化反应（一）（一）臭氧化反应臭氧化反应（定量反应）（定量反应）（1）O3（2）Zn，H2O+用途：用途：（1）从烯烃合成醛、酮）从烯烃合成醛、酮（2）根据产物确定烯烃双键的位置和碳架）根据产物确定烯烃双键的位置和碳架的构造。的构造。RCHOHCHOR2C=OCH2=RCH=R2C=为了防止生成的过氧化氢继续氧化醛、酮，通为了防止生成的过氧化氢继续氧化醛、酮，通常臭氧化物的水解是在加入还原剂（如常臭氧化物的水解是在加入还原剂（如Zn/H2O）或催化氢化下进行。或催化氢化下进行。练习：练习：根据臭氧化还原水解产物推测原烯根据臭氧化还原水解产物推测原烯烃的结构烃的结
21、构1.CH3COCH3、OCHCH2CHO、HCHO2.答案：答案： 1.2.（二）（二）KMnO4氧化氧化a.酸性介质：生成酮或羧酸或酸性介质：生成酮或羧酸或CO2RRC=CHR（1）KMnO4（2）H3O+RRC=O+RCH=CH2（1）KMnO4（2）H3O+RCOOH+CO2+H2Ob.碱性或中性介质、稀冷的碱性或中性介质、稀冷的KMnO4：生成顺式加成的邻二醇生成顺式加成的邻二醇过程：过程：KMnO4H2OMnO3-+（三）（三）OsO4氧化：生成顺式加成的邻二醇氧化：生成顺式加成的邻二醇OsO4，吡啶吡啶NaHSO3+OsO2六、六、烯烃的聚合烯烃的聚合酸催化形成的碳正离子可以有多
22、种途径的反应：酸催化形成的碳正离子可以有多种途径的反应：A、与酸根负离子结合形成加成产物；与酸根负离子结合形成加成产物；B、与体系与体系中的水结合并脱去质子得到醇；中的水结合并脱去质子得到醇；C、重排得到双键重排得到双键异构化产物；异构化产物；D、与原料烯烃加成形成二聚体、与原料烯烃加成形成二聚体、三聚体；三聚体；E、多聚形成聚合物。多聚形成聚合物。聚苯乙烯聚苯乙烯 消去反应消去反应( (Eliminationreaction)一、双分子消去，一、双分子消去，E E2 21、反反应应特特点点：在在碱碱的的作作用用下下，CX键键的的断断裂裂与与CH键键的的断裂同时进行，这是一个断裂同时进行，这是
23、一个协同的双分子反应。协同的双分子反应。动力学表现为动力学表现为二级反应二级反应，=RXB:-烯烃的制备：烯烃的制备：2 2、-H-H的区域选择性（的区域选择性（Regiochemistry）从含氢较少的从含氢较少的-碳上消去碳上消去H得到取代基得到取代基较多的烯烃较多的烯烃ZaitsevsRule（1 1） 烯烃双键碳上烷基取代基较多的烯烃较稳定，烯烃双键碳上烷基取代基较多的烯烃较稳定，生成它的过渡态也较稳定，相应的活化能也较低，反生成它的过渡态也较稳定，相应的活化能也较低，反应速度较快，这种烯烃在产物中的份额也较大。应速度较快，这种烯烃在产物中的份额也较大。（2 2） 随着碱的体积增加，随
24、着碱的体积增加，1-1-位烯烃逐渐成为反应位烯烃逐渐成为反应的主产物。的主产物。（3 3） 例外：下列反应例外：下列反应不符合不符合ZaitsevZaitsevs Rule s Rule ，这是由于这是由于共轭效应共轭效应使得产物更稳定。使得产物更稳定。3 3、E2反应的反应活性反应的反应活性（1）RX：302010（2）RIRBrRClRF （与与L L的离去能力一致）的离去能力一致）4 4、E E2 2反应的立体化学（立体选择性反应）反应的立体化学（立体选择性反应） （1 1）H-C-C-XH-C-C-X四原子四原子共平面共平面，且，且H H和和X X为为反式反式；（2 2） 由过渡态的相
25、对稳定性决定由过渡态的相对稳定性决定反式烯烃为反式烯烃为主产物主产物5 5、环状化合物的、环状化合物的E E2 2消去反应消去反应-H和和X必须处于必须处于a键键，这不仅影响到反应活性，而且，这不仅影响到反应活性，而且影响到影响到-H-H的区域选择性和立体选择性的区域选择性和立体选择性例如：例如：再如：再如：练习：练习：你能预测下列你能预测下列E E2 2反应的主产物吗？反应的主产物吗？二、单分子消去反应，二、单分子消去反应，E E1 1 1 1、过程：、过程：2、-H的区域选择性：的区域选择性：ZaitsevsRule3、RX的反应活性和的反应活性和R+的相对稳定性顺序一致：的相对稳定性顺序
26、一致：4、立体选择性：立体选择性：-H和和X不一定为反式，但仍不一定为反式，但仍以以稳定的烯烃为主稳定的烯烃为主5 5、E1反应常常伴随着碳正离子的重排反应常常伴随着碳正离子的重排6 6、环状化合物的环状化合物的E1E1反应反应： 不要求不要求-H和和X为为a键键作业：比较亲核取代与消除反应作业：比较亲核取代与消除反应要点要点总结总结亲核取代亲核取代和和-消除反应机理消除反应机理3、 消除机理消除机理E1和和E21、亲核取代机理、亲核取代机理SN1和和SN24、影响、影响E1和和E2的因素的因素2、影响、影响SN1和和SN2的因素的因素5、影响、影响SN和和E的因素的因素学习思路学习思路可以从
27、烃基结构、离去基团、亲核试剂、溶剂极性可以从烃基结构、离去基团、亲核试剂、溶剂极性可以从烃基结构、离去基团、亲核试剂、溶剂极性可以从烃基结构、离去基团、亲核试剂、溶剂极性等多方面方面论述。等多方面方面论述。等多方面方面论述。等多方面方面论述。问题问题1：为什么说亲核取代有两种机理：为什么说亲核取代有两种机理(SN1、SN2)？问题问题2：什么是：什么是SN1、SN2？问题问题3：如何证明：如何证明SN1、SN2描述的过程是实际存在的？描述的过程是实际存在的？问题问题4：影响：影响SN1、SN2的因素有哪些？的因素有哪些？一、亲核取代反应机理一、亲核取代反应机理用事实引出概念，说明两种机理用事实
28、引出概念，说明两种机理用事实引出概念，说明两种机理用事实引出概念，说明两种机理(S(SN N1 1、S SN N2)2)的存在。的存在。的存在。的存在。描述描述描述描述S SN N1 1、S SN N2 2两种机理的过程，并说明其本质区别。两种机理的过程，并说明其本质区别。两种机理的过程，并说明其本质区别。两种机理的过程，并说明其本质区别。列出能够证明列出能够证明列出能够证明列出能够证明S SN N1 1、S SN N2 2过程的事实证据。过程的事实证据。过程的事实证据。过程的事实证据。101010104.754.7517117121402140101010100.240.240.140.14
29、0.350.35底物底物底物底物(CH(CH3 3) )3 3CBrCBr(CH(CH3 3) )2 2CHBrCHBrCHCH3 3CHCH2 2BrBrCHCH3 3BrBr反应速率反应速率反应速率反应速率加入加入加入加入OHOH- -在在在在H H2 2OO中中中中RBr+H2OROH+HBrNaOHNaOH存在两种反应机理：存在两种反应机理：双分子亲核取代双分子亲核取代(SN2)单分子亲核取代单分子亲核取代(SN1)=kRXNu-( (二级反应二级反应二级反应二级反应) )=kRX( (一级反应一级反应一级反应一级反应) )反应速反应速率只与率只与底物有底物有关，和关，和试剂无试剂无关
30、。关。反应速反应速率既与率既与底物有底物有关，也关，也和试剂和试剂有关。有关。1 1、S SN N1 1反应机理反应机理反应机理反应机理CH3CH3CH3CBrCH3CH3CH3COHOHOH-CH3CH3CH3C+ +BrBr-慢慢慢慢快快快快反应速率只和反应速率只和(CH3)3CBr的浓度有关的浓度有关( (分步反应分步反应分步反应分步反应) )2 2、S SN N2 2反应机理反应机理反应机理反应机理HCHHHBrHO-反应速率不仅和反应速率不仅和CH3Br的浓度，还和的浓度，还和OH-的浓度有关的浓度有关CHHHHHOBr过渡态过渡态过渡态过渡态产物构型翻转产物构型翻转瓦尔登转化瓦尔登
31、转化瓦尔登转化瓦尔登转化( (协同反应协同反应协同反应协同反应) )HCHHHHO+Br-3 3、支持、支持、支持、支持S SN N1 1、S SN N2 2机理的证据机理的证据机理的证据机理的证据(1)SN1的证据的证据正碳离子的重排正碳离子的重排CH3CCH2OHCH3CHCH3 3CH3CCH2CHCH3 3CH3OHOH+( (次次次次) )( (主主主主) )CH3CCH2+CH3CHCH3 3CH3CCH2CHCH3 3CH3+ + 1,2-1,2-甲基迁移甲基迁移甲基迁移甲基迁移10正碳离子正碳离子2,2-2,2-二甲基二甲基二甲基二甲基-1-1-丙醇丙醇丙醇丙醇2-2-甲基甲基
32、甲基甲基-2-2-丁醇丁醇丁醇丁醇30正碳离子正碳离子Br-CH3CCH2BrCH3CHCH3 3HH2 2OO(2)SN1的证据的证据光活性物质的取代产物没有旋光性光活性物质的取代产物没有旋光性HCC C6 6HH5 5CH3HOHCHH5 5C C6 6CH3OHOH-HCHH5 5C C6 6CH3BrC+HH5 5C C6 6HCH3BrBr-(S)-1-(S)-1-溴溴溴溴-1-1-苯乙烷苯乙烷苯乙烷苯乙烷(S)-(S)- - -苯乙醇苯乙醇苯乙醇苯乙醇(49%)(49%)(R)-(R)- - -苯乙醇苯乙醇苯乙醇苯乙醇(51%)(51%)构型保持构型保持构型保持构型保持构型反转构型
33、反转构型反转构型反转随着反应的进行，体系的旋随着反应的进行，体系的旋光度从有到无，最终产物得光度从有到无，最终产物得到的是外消旋体的混合物。到的是外消旋体的混合物。SN1生成正碳离子生成正碳离子正碳离子是正碳离子是sp2杂化杂化sp2杂化是杂化是平面结构平面结构C C+ +H(3)SN2的证据的证据得到构型反转的产物得到构型反转的产物CH3CHHC6H13Br(S)-2-(S)-2-溴辛烷溴辛烷溴辛烷溴辛烷(R)-2-(R)-2-辛醇辛醇辛醇辛醇CH3CHHC6H13HOHOHO-CH3CHHC6H13I(S)-2-(S)-2-碘辛烷碘辛烷碘辛烷碘辛烷CH3CHHC6H13* *I(R)-2-
34、(R)-2-碘辛烷碘辛烷碘辛烷碘辛烷消旋化速率消旋化速率恰好是取代恰好是取代反应速率的反应速率的二倍。二倍。* *I- -34.6-34.60 0 +9.9+9.90 0碘同位素碘同位素随着反应的随着反应的进行，体系进行，体系的旋光度从的旋光度从左到右。左到右。用用电子效应电子效应电子效应电子效应解释：解释：C+ +的稳定性的稳定性4、烃基结构对、烃基结构对SN1和和SN2的影响的影响CH2=CHCH2+ +R3C+ +R2CH+ +RCH2+CH3+ +按按SN1反应活性：烯丙型叔仲伯反应活性：烯丙型叔仲伯CH3X乙烯型乙烯型1101108 845451.71.71.01.0S SN N1
35、1速率速率速率速率(CH(CH3 3) )3 3CBrCBr(CH(CH3 3) )2 2CHBrCHBrCHCH3 3CHCH2 2BrBrCHCH3 3BrBr按按SN2反应活性：烯丙型反应活性：烯丙型CH3X伯仲叔乙烯型伯仲叔乙烯型用用空间效应空间效应空间效应空间效应解释解释空间阻碍越大，越不利于空间阻碍越大，越不利于SN2。0.0010.0010.010.011.01.0150150S SN N2 2速率速率速率速率(CH(CH3 3) )3 3CBrCBr(CH(CH3 3) )2 2CHBrCHBrCHCH3 3CHCH2 2BrBrCHCH3 3BrBrCHHHCHHOBrCH2
36、有助于有助于分散电分散电荷，使荷，使过渡态过渡态稳定。稳定。HCHHCH2=CHBrHO-不同烃基结构按不同烃基结构按SN1、SN2反应的趋势反应的趋势R3CXR2CHXRCH2XCH3XSN2SN1SN1SN2SN1SN2CH3CCH2BrCH3CH3HH2 2OOS SN N1 1、S SN N2 2？0.0000420.0000420.0300.0301.01.00.280.28(CH(CH3 3) )3 3CCHCCH2 2BrBr(CH(CH3 3) )2 2CHCHCHCH2 2BrBrCHCH3 3CHCH2 2BrBrCHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2BrBr空间阻碍对
37、空间阻碍对S SN N2 2反应速率的影响反应速率的影响练习练习1：下列每一对化合物，哪一个更易按：下列每一对化合物，哪一个更易按SN2反应？反应？CH3CH2CHCHCH3CH3BrBrCH3CCHCH3CH3CHCH3 3BrBr(2)(1) CH3CHCHCH3CH3BrBrCH3CCHCH3CH3CHCH3 3BrBrCHCH3 3CHCH2 2C=CHCHC=CHCH2 2CHCH3 3BrBrCHCH3 3CHCH2 2CHCHCHCHCHCH3 3CHCH3 3BrBr(3)练习练习2：下列每一对化合物，哪一个更易按：下列每一对化合物，哪一个更易按SN1反应？反应？(1)BrCH
38、3CH3BrCH2=CHCH2ClCH3CH2CH2Cl(2)(3)CH2BrCHBr空间阻碍大，空间阻碍大，不利于不利于SN2，有利于有利于SN1。CH2+ +CH+ +C CC C+ +sp2杂化，平杂化，平面结构，有面结构，有利于缓解基利于缓解基团的空阻。团的空阻。5、其他因素对、其他因素对SN1和和SN2的影响的影响 RX +AgNO3RONO2+AgX 乙醇乙醇乙醇乙醇RX +NaIRI +NaX 丙酮丙酮丙酮丙酮反应活性：叔仲伯反应活性：叔仲伯CH3X反应活性：反应活性：CH3X伯仲叔伯仲叔( (都按都按都按都按S SN N2 2反应反应反应反应) ) 凡是有利于生成凡是有利于生成
39、C+ +，使，使C+ +稳定的因素，都有利于稳定的因素，都有利于SN1。极性溶剂，有利于极性溶剂，有利于极性溶剂，有利于极性溶剂，有利于S SN N1 1；非极性溶剂，有利于；非极性溶剂，有利于；非极性溶剂，有利于；非极性溶剂，有利于S SN N2 2。Ag+ +能够促使能够促使C+ +的生成的生成( (都按都按都按都按S SN N1 1反应反应反应反应) )练习练习3：下列叙述，属于哪一种亲核取代反应机理的特：下列叙述，属于哪一种亲核取代反应机理的特点点(SN1还是还是SN2)？1、产物的构型完全转化、产物的构型完全转化2、有重排产物、有重排产物3、碱浓度增加，反应加速、碱浓度增加，反应加速
40、4、叔卤烷速率大于仲卤烷、叔卤烷速率大于仲卤烷5、得到外消旋产物、得到外消旋产物6、反应不分阶段，一步完成、反应不分阶段，一步完成7、反应的能量曲线有两个能量高峰、反应的能量曲线有两个能量高峰8、非极性溶剂中更有利于反应、非极性溶剂中更有利于反应S SN N1 1S SN N2 2S SN N1 1S SN N1 1S SN N1 1S SN N2 2S SN N2 2S SN N2 2五、五、 消除反应机理消除反应机理1、E1反应机理反应机理2、E2反应机理反应机理CH3BrCH3CCH3CH3CH2CCH3HZHZBrBr-CH3CH2CCH3+HZ-S SN N1 1Z-HCHCH2XR
41、HZ+RCH=CH2+X-Z-+HCHCH2XR S SN N2 2过渡态过渡态过渡态过渡态( (二级反应、协同反应二级反应、协同反应二级反应、协同反应二级反应、协同反应) )( (一级反应、分步反应一级反应、分步反应一级反应、分步反应一级反应、分步反应) )存在两种反应机理，单分子消除反应存在两种反应机理，单分子消除反应(E1)和和双分子消除反应双分子消除反应(E2)。慢慢慢慢快快快快3、烃基结构对、烃基结构对E1和和E2的影响的影响消除反应活性：叔仲伯消除反应活性：叔仲伯(E1(E1和和和和E2E2一致一致一致一致) )(1)对对E1的解释：正碳离子稳定性，的解释：正碳离子稳定性，叔仲伯叔
42、仲伯叔仲伯叔仲伯(2)对对E2的解释：过渡状态稳定性，的解释：过渡状态稳定性，Z-+HCCXHHZ-HCCXRRZ-HCCX叔仲伯叔仲伯叔仲伯叔仲伯伯卤代烷伯卤代烷伯卤代烷伯卤代烷叔卤代烷叔卤代烷叔卤代烷叔卤代烷CHCH2 2=CH=CH2 2CHCH3 3CH=CHCH=CH2 2CHCH3 3CH=CHCHCH=CHCH3 3氢化热氢化热氢化热氢化热137137126126120120CC不同烃基结构按不同烃基结构按SN1、SN2反应的趋势反应的趋势R3CXR2CHXRCH2XCH3XSN2SN1SN1SN2SN1SN2E1、E2和烃基结构，不存在严格的对应关系。和烃基结构，不存在严格的对
43、应关系。在碱性条件下，叔卤代烃也按在碱性条件下，叔卤代烃也按E2反应。反应。CH3CH3CCH3BrC C2 2HH5 5OHOHCH3CH3CCH3OC2H5CH3CH2=CCH3+OHOH- -浓度浓度浓度浓度0 00.050.052.002.0072%28%72%28%66%34%66%34%7%93%7%93%E1E2卤代烃消除大多按卤代烃消除大多按E2进行，个别结构只能按进行，个别结构只能按E1进行。进行。CH3CH3CCH2+CHCH3 3 1,21,2-甲基迁移甲基迁移CH3CH3CCH2CHCH3 3+CH3CH3CCH2BrCH3C C2 2HH5 5OHOHKOHKOHCH
44、3CH3CCHCH3卤代烃消除以反式消除为主卤代烃消除以反式消除为主CCHXCCHXCC顺式消除顺式消除反式消除反式消除4、 消除反应的空间选择消除反应的空间选择Z-Z-因为消除后生成因为消除后生成 键，所以要求消去的键，所以要求消去的 H和和X应当应当处在同一平面上。处在同一平面上。顺式消除顺式消除反式消除反式消除CCClHClH-HClCCClClHHCHCCl-HCl慢慢快快反应速率相差约反应速率相差约20倍倍H2OpKa=15.7C2H5OHpKa=17.0NaOH-HNaOH-H2 2O(O(取代为主取代为主取代为主取代为主) )； C C2 2HH5 5ONa-ONa-醇醇醇醇(
45、(消除为主消除为主消除为主消除为主) )六、影响六、影响SN和和E的的因素因素1、烃基结构的影响、烃基结构的影响烃基越大，越利于烃基越大，越利于E97973 3(CH(CH3 3) )3 3CBrCBr80.380.319.719.7(CH(CH3 3) )2 2CHBrCHBr1 19999CHCH3 3CHCH2 2BrBrE(%)E(%)S SN N(%)(%)2、试剂的影响、试剂的影响3、溶剂的影响、溶剂的影响4、温度的影响、温度的影响碱性越强，越利于碱性越强，越利于E溶剂极性越强，越利于溶剂极性越强，越利于SN温度越高，越利于温度越高，越利于E碱性：碱性：C2H5ONaNaOH酸性：
46、酸性：H2OC2H5OH94.694.64.44.4Ph-CHPh-CH2 2CHCH2 2BrBr59.659.640.440.4(CH(CH3 3) )2 2CHCHCHCH2 2BrBr9 99191CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2BrBrE(%)E(%)S SN N(%)(%)CH3CH3CH3CClCH3CH3CClC2H5CH3CH3CClCH(CH3)2CH(CH3)2CH3CClCH(CH3)2SN(%)8466382284663822E(%)1634627816346278CH3CH3COHCH3CH3CH3CBrCH3HH2 2OONaOHNaOH?CH3CH2=
47、CCH3练习练习4：判断下列各题的正误：判断下列各题的正误3、某卤代烃在碱性条件下反应，当增加碱的浓度时，、某卤代烃在碱性条件下反应，当增加碱的浓度时，反应速率明显加快，该反应一定是反应速率明显加快，该反应一定是SN2。CH3CH2=CCH32、(CH3)3CBrC C2 2HH5 5OHOHKCNKCN(CH3)3CCN也可能是也可能是也可能是也可能是E2E21、CH2CH2BrCH=CH2C C2 2HH5 5ONaONaCH2CH2OC2H5单分子机理单分子机理(SN1、E1)：反应速率只与反应物有关：反应速率只与反应物有关(一一级反应级反应)。生成碳正离子中间体，属分步反应。生成碳正离
48、子中间体，属分步反应。双分子机理双分子机理(SN2、E2)：反应速率与反应物、试剂均：反应速率与反应物、试剂均有关有关(二级反应二级反应)。经历过渡状态，属协同反应。经历过渡状态，属协同反应。SN1、SN2、E1、E2四种历程，相伴共生，彼此四种历程，相伴共生，彼此竞争，反应结果受烃基结构、进攻试剂的碱性、溶竞争，反应结果受烃基结构、进攻试剂的碱性、溶剂的极性、离去基团的稳定性、反应温度等影响。剂的极性、离去基团的稳定性、反应温度等影响。要点要点2、了解卤代烃亲核取代和消除反应的关系、了解卤代烃亲核取代和消除反应的关系要点要点1、分清单分子和双分子反应机理的本质区别、分清单分子和双分子反应机理
49、的本质区别SN1：烯丙型叔仲伯烯丙型叔仲伯CH3X乙烯型乙烯型SN2：烯丙型烯丙型CH3X伯仲叔乙烯型伯仲叔乙烯型E1、E2：叔仲伯：叔仲伯要点要点3、记住烃基结构对、记住烃基结构对SN1、SN2、E1、E2的影响的影响SN1的特点：产物生成外消旋混合物的特点：产物生成外消旋混合物SN2的特点：产物构型反转的特点：产物构型反转(瓦尔登翻转瓦尔登翻转)要点要点4、比较记忆、比较记忆SN1、SN2反应的典型特点反应的典型特点CH3CHHC6H13HOHOHO-CH3CHHC6H13BrHCC C6 6HH5 5CH3HOHCHH5 5C C6 6CH3OHHCHH5 5C C6 6CH3BrC+H
50、H5 5C C6 6HCH3BrBr-构型保持构型保持构型保持构型保持构型反转构型反转构型反转构型反转HO-HO-(1)烃基结构大烃基结构大(ESN)；(2)试剂碱性强试剂碱性强(ESN)；(3)溶剂极性强溶剂极性强(SNE)；(4)反应温度高反应温度高(ESN)要点要点5、记住几个常见因素对、记住几个常见因素对SN和和E的影响的影响要点要点6、记住两个结构的典型历程、记住两个结构的典型历程(1)CH3CH3CBrCH3在在H2O中按照中按照SN1反应，反应，在碱性条件下，按照在碱性条件下，按照E2反应。反应。CH3CCH2BrCH3CH3(2)在在H2O中按照中按照SN1反应，反应，在碱性条件下，按照在碱性条件下，按照E1反应。反应。均有正碳离子重排产物。均有正碳离子重排产物。CB
