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1、一原子结构和原子光谱一原子结构和原子光谱一原子结构和原子光谱一原子结构和原子光谱 玻尔的量子论玻尔的量子论玻尔的量子论玻尔的量子论 ( Atomic Model and Spectra The Bohr Model)( Atomic Model and Spectra The Bohr Model)1原子的核式结构原子的核式结构(Rutherfords Planetary Model)1895年，伦琴发现了年，伦琴发现了X射线射线；1896年，发现了年，发现了天然放射性天然放射性；1897年，年，J.J.汤姆逊从实验上确认了汤姆逊从实验上确认了电子的存在电子的存在。 电子和放射性的发现揭示出，
2、电子和放射性的发现揭示出，原子不再原子不再是物质组成的永恒不变的是物质组成的永恒不变的最小单位最小单位20203 3 氢原子的量子理论氢原子的量子理论氢原子的量子理论氢原子的量子理论(Quantum Mechnics of the Hydrogen Atom)(Quantum Mechnics of the Hydrogen Atom)电子射向原子，应该被正电荷吸住。电子射向原子，应该被正电荷吸住。勒纳德勒纳德 汤姆孙原子模型汤姆孙原子模型 正电荷正电荷 电子电子实验事实实验事实高能电子很容易穿过。高能电子很容易穿过。原子内部原子内部空虚！空虚！但是但是1911年年 提出提出原子核式模型原子核
3、式模型,并将氢原子核命名为质子。并将氢原子核命名为质子。1899年年 铀放射线中有铀放射线中有 射线（穿透性弱）；射线（穿透性弱）；1903年年 射线是氦元素正离子；射线是氦元素正离子；1908年年 射线对金箔散射射线对金箔散射大角度散射大角度散射率率1/8000 ；原子半径原子半径 r 10-10m 核半径核半径 r010-15m 源源准直器准直器金箔（金箔（约约400个原子厚度个原子厚度）硫化锌荧光屏硫化锌荧光屏卢瑟福实验与原子核式模型卢瑟福实验与原子核式模型 (Rutherford Scattering Experiment and Nuclear Atom Model)a粒粒子子是是被
4、被质质量量很很大大的的带带正正电电的的原原子子核核所所散射！散射！2、原子光谱、原子光谱(Atomic Spectra) 每每种种原原子子的的辐辐射射都都具具有有一一定定的的频频率率成成分分构构成成的的特特征征光光谱谱，它它们们是是一一条条离离散散的的谱谱线线，称称为为线线状状光光谱谱。这这种种光光谱谱只只决决定定于于原原子子自自身身，而而与与温温度度和和压压力力等等外外界界条条件件无无关关，且且不不同的原子，辐射不同的光谱，因此这称为同的原子，辐射不同的光谱，因此这称为原子光谱原子光谱。巴尔末公式巴尔末公式(氢原子光谱氢原子光谱1885年年)：6562.8红红4861.3蓝蓝紫紫4340.5
5、氢原子光谱氢原子光谱 按按经经典典力力学学，原原子子是是不不稳稳定定的的，且且光光谱谱是是连连续续谱谱。但但现现实实世世界界中中的的大大量量原原子子却却稳稳定定地地存存在在着着，因因此此，经经典典物物理理学学无无法解释原子的稳定性问题。法解释原子的稳定性问题。其中其中R称为称为里德伯常数里德伯常数。称为称为波数波数。氢原子光谱公式：氢原子光谱公式：赖曼系赖曼系(紫外区紫外区)里兹并合原理里兹并合原理（1908年）：任一条谱线的波数年）：任一条谱线的波数(1/ )都等都等于该元素所固有的许多光谱项于该元素所固有的许多光谱项T中的两项之差，即：中的两项之差，即：氢原子的光谱项：氢原子的光谱项：巴尔
6、末系巴尔末系(可见光区可见光区)帕邢系帕邢系(红外区红外区)玻尔假定玻尔假定玻尔假定玻尔假定(Bohr Hypothesis)(Bohr Hypothesis)：1）原原子子有有一一系系列列具具有有一一定定能能量量的的稳稳定定状状态态，简简称称定定定定态态态态(stable (stable states)states)。定定态态中中的的电电子子，虽虽做做加加速速运运动动，但但不不辐辐射射能能量量。仅仅当当原原子子从从能能量量大大的的定定态态跃跃迁迁(“jump”)到到能能量量小的定态时，才发射光子，且发出的光子能量为：小的定态时，才发射光子，且发出的光子能量为：2）定态是这样的状态，电子绕核公
7、转的角动）定态是这样的状态，电子绕核公转的角动量只能取分立值，即必须满足量子化条件：量只能取分立值，即必须满足量子化条件：3. 3. 玻尔的原子理论玻尔的原子理论（Bohr Model)量量子子论论 根据玻尔假设，从经典电磁理论和牛顿定律即可计算出根据玻尔假设，从经典电磁理论和牛顿定律即可计算出氢原子的定态能量，从而得出氢原子所发的光的频率。氢原子的定态能量，从而得出氢原子所发的光的频率。若若氢原子氢原子中电子绕核作圆周运动，半径为中电子绕核作圆周运动，半径为r ,速度为速度为 v ，则电，则电子受核吸引的库仑力为子受核吸引的库仑力为:由牛顿定律：由牛顿定律：原子的原子的总能量总能量：由玻尔的
8、由玻尔的量子化条件量子化条件：由上三式，可得氢原子绕核运动的轨道半径和能量。由上三式，可得氢原子绕核运动的轨道半径和能量。相应的定态时相应的定态时氢原子的能量氢原子的能量：氢原子的氢原子的轨道半径轨道半径：r1r2氢原子基态能量氢原子基态能量氢原子基态能量氢原子基态能量 (ground state energy)(ground state energy)氢原子能量是分立的，氢原子能量是分立的，n 称称为主量子数为主量子数为主量子数为主量子数(Principle Quantum Number)(Principle Quantum Number)，n愈大，愈大，其定态的能量其定态的能量E愈大，且能
9、级间隔越小，当愈大，且能级间隔越小，当n趋近于无穷大时，能级就连续了。趋近于无穷大时，能级就连续了。n = 1n = 2n = 3n = 4n = 5n = 6n = 氢原子激发态能量氢原子激发态能量氢原子激发态能量氢原子激发态能量 (excited state energies)(excited state energies)玻尔理论得到的玻尔理论得到的里德伯常数里德伯常数和光谱和光谱实验得到的里德伯常数完全符合。实验得到的里德伯常数完全符合。对巴尔末系：对巴尔末系：电子跃迁时，发射光子，光子能量为：电子跃迁时，发射光子，光子能量为： 玻尔理论：经典物理为基础，加上一些量子化的条件限制；玻尔
10、理论：经典物理为基础，加上一些量子化的条件限制；微观粒子微观粒子-电子只有应用量子力学才能正确地描述它的运动电子只有应用量子力学才能正确地描述它的运动 玻尔理论能解释的原子现象有限；玻尔理论能解释的原子现象有限； 需要一个自洽的、能解释众多微观现象的新理论需要一个自洽的、能解释众多微观现象的新理论量子力学量子力学量子力学量子力学解解解解：第三激发态第三激发态 n = 4六条谱线六条谱线喇曼系喇曼系3条条紫外线紫外线巴耳末系巴耳末系2条条可见光可见光帕邢系帕邢系1条条红外线红外线n=4n=3n=2 n=1例例1：处于：处于第三激发态第三激发态的氢原子，可能发出的光谱线有多的氢原子，可能发出的光谱
11、线有多少条？其中可见光谱线有几条？少条？其中可见光谱线有几条？喇曼系喇曼系(紫外线紫外线)巴耳末系巴耳末系(可见光可见光)帕邢系帕邢系(红外线红外线)二、氢原子的量子力学处理方法二、氢原子的量子力学处理方法二、氢原子的量子力学处理方法二、氢原子的量子力学处理方法 (Quantum Mechanics of the Hydrogen Atom)(Quantum Mechanics of the Hydrogen Atom)1、氢原子的薛定谔方程、氢原子的薛定谔方程 (Schrodinger Equation for the Hydrogen Atom)势能势能此势能与时间无关，电子处于此势能与时
12、间无关，电子处于定态定态。应用定态薛定谔方程：应用定态薛定谔方程：氢原子满足的薛定谔方程是：氢原子满足的薛定谔方程是：目的：目的：目的：目的：对于任意给定的对于任意给定的E 值，找出满足值，找出满足标准条件标准条件的上述方程的的上述方程的 解解 ，在求解过程中自然地得到一些量子化条件。，在求解过程中自然地得到一些量子化条件。球坐标下的氢原子的定态薛定谔方程：球坐标下的氢原子的定态薛定谔方程：其中：其中：在球坐标在球坐标( r, , )下：下：y zx Or 设氢原子的波函数为：设氢原子的波函数为：( :分离变量过程中引入的待定参数分离变量过程中引入的待定参数 )通过分离变量将方程分解通过分离变
13、量将方程分解为分别与变量为分别与变量r、 、 有有关的关的3个方程个方程。定态薛定谔方程化可化为关于三个变量定态薛定谔方程化可化为关于三个变量r, , 的的分离方程。用分离变量法求解：分离方程。用分离变量法求解：解解时利用波函数时利用波函数单值单值(具有周期性具有周期性)的条件，的条件，要求要求 ml = 0，1， 2， 3解解时利用波函数应该时利用波函数应该有限有限的条件，要求的条件，要求 l = 0，1，2，3并且并且即即 ml = 0，1， 2， 3 l并且并且 l n l = 0，1，2n-1解解时为保证波函数时为保证波函数R有限、连续有限、连续的条件，要求的条件，要求n = 1， 2
14、， 3y zx Or 方程解为：方程解为：其中：其中：这里：这里： n =1, 2, 3 主量子数主量子数(Principle Quantum Number)l = 0, 1, 2, n 1 轨道量子数轨道量子数(角量子数角量子数) (Orbital Quantum Number)ml = 0, 1, 2, l 轨道磁量子数轨道磁量子数(磁量子数磁量子数） (Orbital Magnetic Quantum Number) 2量子化条件量子化条件(Quantization) 能量量子化能量量子化能量量子化能量量子化 求解求解R( r )时，为了使波函数满足标准条件，则电子（或时，为了使波函数满
15、足标准条件，则电子（或说是整个原子）的能量只能是分立的。说是整个原子）的能量只能是分立的。 n n 称为主量子数称为主量子数称为主量子数称为主量子数。能级间隔随。能级间隔随 n 增大而很快地减小，最增大而很快地减小，最低的能级（低的能级（n1）称为）称为基态基态(ground state)。n2的能级称为的能级称为第一激发态第一激发态(excited state),以此类推。以此类推。这里：这里： 称为称为玻尔半径。玻尔半径。电离能电离能(Ionization Energy):电离一个电离一个基态基态氢原子需要氢原子需要 13.6 eV 能量；能量； 电离一个电离一个第一激发态第一激发态氢原氢
16、原子需要子需要 3.4 eV 能量。能量。n =1 基态基态6 5 4 3 2激激发发态态L. S.（赖曼系）（赖曼系）B. S.（巴尔末系）（巴尔末系）P. S.（帕刑系）（帕刑系）-13.6 eV -3.4 eV 具具有有确确定定能能量量的的原原子子不不辐辐射射电电磁磁波波；仅仅当当电电子子在在不不同同的的“轨轨道道”之之间间跃跃迁迁或或者者说说在在不同的不同的能级能级间间跃迁跃迁时才辐射。时才辐射。n = 1、2、3、4量子态：量子态：K、L、M、N氢原子氢原子n 主量子数主量子数(Principle quantum number) 角动量量子化角动量量子化角动量量子化角动量量子化(Qu
17、antization of Orbital Angular Momentum)由关于由关于 ( ) 方程的求解，可得方程的求解，可得原子中电子绕原子核旋转的角原子中电子绕原子核旋转的角动量也是量子化的。动量也是量子化的。 l l 称为轨道量子数或角量子数称为轨道量子数或角量子数称为轨道量子数或角量子数称为轨道量子数或角量子数。对应同一个。对应同一个n 值，值，l 有不同的有不同的取值，但可取取值，但可取 n 个值；所以能量相同的电子的角动量可不同。个值；所以能量相同的电子的角动量可不同。如氢原子的如氢原子的 n4 能级能级角量子数角量子数:如：如：3p 电子就是电子处在电子就是电子处在 n =
18、 3, l = 1 的量子态上。的量子态上。量子态量子态: 角动量分量量子化角动量分量量子化角动量分量量子化角动量分量量子化 (Quantization of component of orbital angular momentum)由关于由关于 ( ) 方程的求解，可得方程的求解，可得角动量沿空间某一方向，如角动量沿空间某一方向，如沿沿Z轴轴(外磁场外磁场)正向的分量也是量子化。正向的分量也是量子化。ml 称为磁量子数称为磁量子数称为磁量子数称为磁量子数，对一定的，对一定的l ，ml 可取可取2l+1个值。此角个值。此角动量分量量子化表示了氢原子中电子的角动量特性。动量分量量子化表示了氢原
19、子中电子的角动量特性。 当存在外磁场时，即原子是放在外磁场中时，一般地当存在外磁场时，即原子是放在外磁场中时，一般地把把 Z 轴选择为外磁场的方向，所以轴选择为外磁场的方向，所以ml 称为称为磁量子数磁量子数磁量子数磁量子数。例例2：已知：已知 l =2，求，求L、ml 和和 LZ 。解解：Zml = 0ml = 1ml = -1ml = 2ml = -2基态基态 n =1 n2=1 1 0 0第一激发态第一激发态 n =2 n2 =4 2 l m？ l = 0 ml = 0 ml = 0、 1l = 1 2 0 0 2 1 0 2 1-1 2 1 1当当 n 、l、ml 三个量子数一定，能量
20、三个量子数一定，能量E、角动量角动量L 和角动量在外磁场和角动量在外磁场方向的分量方向的分量Lz 都具有确定的值，此时电子的状态可用都具有确定的值，此时电子的状态可用 n、l、ml 三三个量子数表示，相应的氢原子的状态可用波函数个量子数表示，相应的氢原子的状态可用波函数 表示。表示。对确定能级对确定能级En电子有电子有 n2 种可能状态：种可能状态：能级简并：四重简并能级简并：四重简并在半径为在半径为r和和r+dr的两球面间的体积内电子出现的概率为：的两球面间的体积内电子出现的概率为： 3概率密度概率密度(Probability Density)对于氢原子基态（对于氢原子基态（1，0，0），概
21、率分布是球对称的，可得），概率分布是球对称的，可得同样，对同样，对(2,0,0)态，其波函数也是球对称分布，态，其波函数也是球对称分布，概率为概率为：对基态氢原子，其概率密度是球对称分布，我们考虑电子对基态氢原子，其概率密度是球对称分布，我们考虑电子径向概率密度径向概率密度P(r). . 电子径向概率分布图电子径向概率分布图（Electron Radial Probability Distributions)P21P10P20a0氢原子玻尔半径氢原子玻尔半径(1)半径为半径为a0的球面附近发现的球面附近发现1s 电子的可能性最大。电子的可能性最大。(2) 2s电子在半径为电子在半径为5 a0的
22、球面附近出现的概率最大；的球面附近出现的概率最大；不可能在不可能在2 a0处出现。处出现。(3)寻找寻找2p电子最好在半径为电子最好在半径为4 a0的球面处。的球面处。图中信图中信息息1 2 3 4 5 6 7 8r/a0P例例3 已知氢原子基态波函数已知氢原子基态波函数求：电子处于半径为求：电子处于半径为 a0 的球面内的概率的球面内的概率P0解：解：概率密度概率密度 100=| 100 |2，电子处于半径为，电子处于半径为r 、厚度为、厚度为dr 的壳层内的概率为的壳层内的概率为 在半径为在半径为 a0 的球面内的概率为：的球面内的概率为：dP = 100 4 r2 dr一、电子的自旋一、
23、电子的自旋 电子绕核运动形成电流，因电子绕核运动形成电流，因而具有磁矩，称为轨道磁矩而具有磁矩，称为轨道磁矩 ，它和轨道角动量它和轨道角动量 的关系为：的关系为：因为轨道角动量是量子化的，所以磁矩也是量子化的。因为轨道角动量是量子化的，所以磁矩也是量子化的。 斯特恩盖拉赫实验（斯特恩盖拉赫实验（19211921）具有磁矩的原子在不均匀磁场中会因受具有磁矩的原子在不均匀磁场中会因受到的磁力而发生偏转：到的磁力而发生偏转： 轨道运动轨道运动 磁矩磁矩 在在不均匀磁场中不均匀磁场中 (2(2l1)1) 基态银原子基态银原子l 0 0 应应无偏转无偏转 但却有上下对称的两条原子沉积但却有上下对称的两条
24、原子沉积分裂射线的偏转表明：分裂射线的偏转表明：电子还应具有自旋角动量电子还应具有自旋角动量电子还应具有自旋角动量电子还应具有自旋角动量. . . . 设自旋角量子数为设自旋角量子数为ss1s2SNPAg原子原子射线源射线源20. 4 20. 4 电子的自旋、泡利原理、原子的壳层结构电子的自旋、泡利原理、原子的壳层结构电子的自旋、泡利原理、原子的壳层结构电子的自旋、泡利原理、原子的壳层结构( (Electron Spin、 Pauli Exclusion Principle and Electronic Structure of Complex Atoms) 电子除轨道运动外，还有自旋运动，相
25、应地有自旋电子除轨道运动外，还有自旋运动，相应地有自旋角动量和自旋磁矩，分别用角动量和自旋磁矩，分别用 和和 表示。表示。自旋角动量是量子化的，即：自旋角动量是量子化的，即： s 称为自旋量子数称为自旋量子数，只有，只有1个值：个值：电子自旋角动量电子自旋角动量S 在外磁场方向的投影为：在外磁场方向的投影为：ms称为自旋磁量子数称为自旋磁量子数，它只能取两个值：，它只能取两个值： 处于原子中做核外运动的电子，同时有轨道角动量处于原子中做核外运动的电子，同时有轨道角动量 L 和和自旋角动量自旋角动量 S ；这时描述电子的量子状态用总角动量；这时描述电子的量子状态用总角动量 J ： 总角动量量子数
26、用总角动量量子数用 j 表示：表示：电子的自旋磁矩电子的自旋磁矩 s 与自旋与自旋角动量角动量 S 有如下关系：有如下关系：在在Z方向的投影为：方向的投影为：（式中（式中 B为玻尔磁子）为玻尔磁子）由电磁学理论，磁场中磁矩的能量由电磁学理论，磁场中磁矩的能量 Es为：为：对不受外磁场作用的孤立原子来说，电子的能量状态由对不受外磁场作用的孤立原子来说，电子的能量状态由下式决定：下式决定：原来一个能级，由于轨道运动与自旋运动的耦合，就分原来一个能级，由于轨道运动与自旋运动的耦合，就分裂成两个能级，并进而造成光谱的分裂。裂成两个能级，并进而造成光谱的分裂。钠黄光双线：钠黄光双线：这就是光谱的精细结构
27、。这就是光谱的精细结构。(这里的这里的B是电子的自旋磁矩是电子的自旋磁矩 所感受到的磁感应强度，所感受到的磁感应强度，它是原子内部运动所产生的它是原子内部运动所产生的)电子除了轨道运动外，还有自旋运动电子除了轨道运动外，还有自旋运动 关于原子中各个电子的运动状态，量子力学给出的关于原子中各个电子的运动状态，量子力学给出的一般结论是：一般结论是：电子运动状态由四个量子数决定。电子运动状态由四个量子数决定。电子运动状态由四个量子数决定。电子运动状态由四个量子数决定。1) 主量子数主量子数 nn1，2，3.它大体上决定了原子中它大体上决定了原子中电子的能量，对氢原子：电子的能量，对氢原子：2) 角量
28、子数角量子数 共可取共可取 n 个值，它决个值，它决定电子绕核运动的角动量的大小：定电子绕核运动的角动量的大小：3) 磁量子数磁量子数 共可取共可取2 1个值，个值，它决定电子绕核运动的角动量在外磁场中它决定电子绕核运动的角动量在外磁场中的指向：的指向：4)自旋磁量子数自旋磁量子数 ，它决定电子自旋角动量在，它决定电子自旋角动量在外场中的指向：外场中的指向：总结总结总结总结例例4：氢原子氢原子 n3，则它所有可能的状态：，则它所有可能的状态：n32个量子态个量子态6个量子态个量子态10个量子态个量子态共计共计18个量子态个量子态一个氢原子外的电子只可能处在它的所有可能量子态之一一个氢原子外的电
29、子只可能处在它的所有可能量子态之一一个氢原子外的电子只可能处在它的所有可能量子态之一一个氢原子外的电子只可能处在它的所有可能量子态之一，而，而两个电子或多个电子会处在同一量子态吗两个电子或多个电子会处在同一量子态吗 ？基态基态 n =1 2n 2 = 2 100 100能量能量2 度简并度简并第一激发态第一激发态 n =2 2n2 = 8 2l m电子的状态要用电子的状态要用 n、l、ml ，ms四个量子数表示，相应四个量子数表示，相应的波函数为的波函数为 。对确定能级。对确定能级En电子有电子有2 n2 种可能种可能状态状态能量能量2 n2 度简并度简并。y2001/2 2101/2 211
30、1/2 21-11/2二多电子原子系统二多电子原子系统二多电子原子系统二多电子原子系统(Complex Atoms System)(Complex Atoms System) 壳层结构壳层结构壳层结构壳层结构(Shell Structure)(Shell Structure)多电子原子中各个电子的状态也可由四个量子数多电子原子中各个电子的状态也可由四个量子数 n , l , ml , ms 确定确定主壳层主壳层(Shells)：主量子数主量子数 n 相同的量子态：相同的量子态：分壳层分壳层(Subshells)：同一同一 n下的不同下的不同 l 量子态：量子态：同一主壳层内有同一主壳层内有2n
31、2个可能的量子态个可能的量子态2.2.原子核外电子的排布原子核外电子的排布原子是由多个电子与原子核组成系统，系统的状态用电子状态分原子是由多个电子与原子核组成系统，系统的状态用电子状态分布来描写布来描写 。用。用n、l 标记一个电子态再指明该态中的电子数标记一个电子态再指明该态中的电子数 原原子组态子组态，若有，若有x个电子处于个电子处于n l 态，记态，记n l x。例：例：氦的基态，氦的基态，2个电子都处于个电子都处于 n = 1 l = 0 态态 记：记：1s2第一激发态第一激发态n = 1 l = 0n = 2 l = 0记：记：1s1 2s11.1.壳层结构壳层结构 多多电电子子的的
32、原原子子系系统统中中，不不可可能能有有两两个个电电子子具具有有相相同同的的状状态态。也也就就是是说说，描描述述电电子子状状态态的的两两组组量量子子数数(n1l1ml1ms1)和和(n2l2ml2ms2)不不可可能能完完全全相相同同的的。(No two electrons in an atom can ever have the same set of values for the set of quantum numbers n, l, ml , and ms.)能量最小原理能量最小原理能量最小原理能量最小原理 (Least-Energy Principle):(Least-Energy Pr
33、inciple): 能量最小的状态是原子的最稳定的状态，即原子的能量最小的状态是原子的最稳定的状态，即原子的基态。基态。电电子在原子诸壳层中必须这样分配，使得原子的能量为最小值。子在原子诸壳层中必须这样分配，使得原子的能量为最小值。泡利不相容原理泡利不相容原理泡利不相容原理泡利不相容原理 ( (Pauli Exclusion Principle) ：例题例题5：氯原子有氯原子有17个电子，个电子，写出基态原子组态。写出基态原子组态。n l2（2l+1）1 0 21s22 0 22s2 1 62p63 0 23s2 1 53p51s22s22p63s23p5例题例题6：铁原子有铁原子有26个电子，个电子，写出基态原子组态。写出基态原子组态。1s22s22p63s23p63d64s2
