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1、第五章第五章 化学平衡化学平衡化工消费及与运用有关的化学研讨中，人们最关怀的问题化工消费及与运用有关的化学研讨中，人们最关怀的问题莫过于化学反响的方向及反响平衡时的转化率，由于它关系到莫过于化学反响的方向及反响平衡时的转化率，由于它关系到在一定条件下，反响能否按所希望的方向进展、最终能得到多在一定条件下，反响能否按所希望的方向进展、最终能得到多少产物，反响的经济效益如何。在化学开展史上，这一问题曾少产物，反响的经济效益如何。在化学开展史上，这一问题曾经长期困扰着人们，而从实际上彻底阐明这一原理的是美国化经长期困扰着人们，而从实际上彻底阐明这一原理的是美国化学家吉布斯。在十九世纪的五、六十年代，
2、热力学仅处于热机学家吉布斯。在十九世纪的五、六十年代，热力学仅处于热机效率的研讨阶段，而化学还根本上是一门阅历科学。是吉布斯效率的研讨阶段，而化学还根本上是一门阅历科学。是吉布斯在在1874年提出了化学势的概念，并用它来处置多组分多相系统年提出了化学势的概念，并用它来处置多组分多相系统的物质平衡的物质平衡化学平衡和相平衡问题，进而从实际上根本处化学平衡和相平衡问题，进而从实际上根本处理了这一难题，并因此突破了物理与化学两大学科的界限，为理了这一难题，并因此突破了物理与化学两大学科的界限，为物理化学这一实际化学学科的建立奠定了根底。吉布斯在热力物理化学这一实际化学学科的建立奠定了根底。吉布斯在热
3、力学开展史和化学开展史上做出了宏大奉献，可以说是他将热力学开展史和化学开展史上做出了宏大奉献，可以说是他将热力学引入了化学，使热力学在化学中焕发了强有力的生命力，同学引入了化学，使热力学在化学中焕发了强有力的生命力，同时使化学成为一门有实际指点的科学。时使化学成为一门有实际指点的科学。 化学反响：化学反响：A + B C平衡平衡时: A B C ?例：例：Fe2O3 + 3CO(g) = 2Fe + 3CO2(g)平衡平衡时：CO占一定比例占一定比例研研讨化学平衡化学平衡研研讨平衡平衡时温度、温度、压力和力和 组成成间的关系的关系问题 对于化学家、生物学家和地质学家来说，热力学第对于化学家、生
4、物学家和地质学家来说，热力学第二定律最重要的运用是处理化学平衡问题。二定律最重要的运用是处理化学平衡问题。5.1化学反响的方向及平衡条件化学反响的方向及平衡条件 1. 摩尔反响进度的吉布斯函数变摩尔反响进度的吉布斯函数变dG = YdnY + ZdnZ - AdnA - BdnB = Yyd + Zzd - Aad - Bbd = ( y Y + z Z - a A - b B )d 通式：通式： dG = B Bd 恒恒T、p且且W = 0时，一化学反响的，一化学反响的进度度为d 时，有：，有： a A + b B yY + z Z化学化学势： A B Y Z微小反响微小反响: - dnA
5、- dnB dnY dnZ 上式在恒上式在恒T、p下两边同时除以下两边同时除以d ，有：，有：一定温度、一定温度、压力和力和组成的条件下，反响成的条件下，反响进展展了了d 的微量的微量进度折合成每摩度折合成每摩尔进度度时所引起所引起系系统吉布斯函数的吉布斯函数的变化；化；或者说是反响系统为无限大量时进展了或者说是反响系统为无限大量时进展了1 mol 进度化学反响时所引起系统吉布斯函数的改进度化学反响时所引起系统吉布斯函数的改动，简称为摩尔反响吉布斯函数，通常以动，简称为摩尔反响吉布斯函数，通常以 rGm 表示。表示。2. 化学反响的平衡条件化学反响的平衡条件恒恒T、p且且W = 0时，化学反响
6、的平衡条件化学反响的平衡条件为：5.2理想气体反响的等温方程及理想气体反响的等温方程及规范平衡常数范平衡常数 1. 理想气体反响的等温方程理想气体反响的等温方程 由理想气体的化学势：由理想气体的化学势：有：有：反响反响组分均分均处于于规范范态时，每摩，每摩尔反响的反响的Gibbs函数函数变，称，称为规范摩范摩尔反响反响Gibbs函函数数所以所以有有理想气体反响等温方程理想气体反响等温方程知反响温度知反响温度T 时的各气体分压，即可求得该温度下时的各气体分压，即可求得该温度下反响的反响的 rGm令令称为反响的压力商称为反响的压力商2. 理想气体反响的规范平衡常数理想气体反响的规范平衡常数1规范平
7、衡常数规范平衡常数由化学反响平衡条件，反响达平衡时：由化学反响平衡条件，反响达平衡时：平衡平衡时的的压力商力商定义：定义：称为规范平衡常数，代入上式可有：称为规范平衡常数，代入上式可有：在不引起混淆时，可将在不引起混淆时，可将peq的上标去掉，简写为的上标去掉，简写为p2 2 化学反响进展方向的判别化学反响进展方向的判别由由可有可有因此：因此：Jp K 时，时， rG m 0，反响自发正向进展，反响自发正向进展Jp K 时，时， rG m = 0，反响到达平衡，反响到达平衡Jp K 时，时， rG m 0，反响逆向进展，反响逆向进展Jp可调理：可调理：p产物产物 p反响物反响物 Jp 只需使只
8、需使Jp K ，那么反响可正向进那么反响可正向进展展 3. 相关化学反响规范平衡常数之间的关系相关化学反响规范平衡常数之间的关系 当几个化学反响之间有线性加和关系时称它们为相关反响。当几个化学反响之间有线性加和关系时称它们为相关反响。 例如以下三个反响：例如以下三个反响：(1)(2)(3)由于反响由于反响(3) = (3) = 反响反响(1)(1)2 2 反响反响(2) (2) 因此因此可得可得4. 有纯凝聚态物质参与的理想气体化学反响有纯凝聚态物质参与的理想气体化学反响 常压下，压力对凝聚态化学势的影响可忽略不计，可以为常压下，压力对凝聚态化学势的影响可忽略不计，可以为aA(g) + bB(
9、l) yY(g) + zZ(s)例如：例如：cdcd表示凝聚态表示凝聚态 ( (留意：留意： 中包含了一切物质的中包含了一切物质的 ，Jp(g)Jp(g)中只包括了气体的中只包括了气体的分压分压平衡时平衡时 rGm = 0，有，有由此可知：由此可知：中包括了一切物质的中包括了一切物质的Jp中只包括了气体的实践分压中只包括了气体的实践分压中只包括了气体的平衡分压中只包括了气体的平衡分压例例: :碳酸钙的分解反响碳酸钙的分解反响 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)为为CO2CO2的平衡压力，亦称为的平衡压力，亦称为CaCO3 (s)CaCO3 (s)的分解压力的分解压力 温度一定时，
10、平衡时温度一定时，平衡时 一定，与一定，与CaCO3(s) 的量无关的量无关时的温度，称为时的温度，称为CO2的分解温度的分解温度可用分解可用分解压力的大小来衡量固体化合物的力的大小来衡量固体化合物的稳定性：定性：分解分解压力大，力大，稳定性小，容易分解；定性小，容易分解；分解分解压力小，力小，稳定性大，不易分解。定性大，不易分解。例：例：600K 时 CaCO3的分解的分解压：45.310-3 Pa MgCO3的分解的分解压：28.4 Pa 所以：所以：CaCO3比比MgCO3稳定定5. 理想气体反响平衡常数的不同表示法理想气体反响平衡常数的不同表示法 气体混合物的平衡组成可用分压气体混合物
11、的平衡组成可用分压pB 、浓度、浓度cB 、摩尔分、摩尔分数数yB或物质的量或物质的量nB等来表示，相应地平衡常数也有不同的表等来表示，相应地平衡常数也有不同的表示方法：示方法：因因所以所以p为总压，而为总压，而 nB中也包括系中也包括系统中不参与反响统中不参与反响的惰性物质的惰性物质 如何用热力学方法计算如何用热力学方法计算 的问题，实践上是如何用的问题，实践上是如何用热力学方法计算热力学方法计算 的问题，的问题， 归纳起来有三种。归纳起来有三种。5.3平衡常数及平衡平衡常数及平衡组成的成的计算算 由可知，平衡常数一方面与由可知，平衡常数一方面与热力学函数相联络，另一方面与反响系统中的平衡热
12、力学函数相联络，另一方面与反响系统中的平衡组成相联络。所以既可经过组成相联络。所以既可经过 计算，也可经过测计算，也可经过测定平衡组成计算定平衡组成计算 ，进而计算。，进而计算。1. 及及 的计算的计算1 1经过化学反响的经过化学反响的 和和 来计算来计算 式中：式中：2 2经过经过 来计算来计算 如前所述，假设一个反响可由其它反响线性组合得到，如前所述，假设一个反响可由其它反响线性组合得到，那么该反响的那么该反响的 也可由相应反响的也可由相应反响的 线性组合得到。线性组合得到。3 3经过相关反响计算经过相关反响计算 2. 的实验测定及平衡组成的计算的实验测定及平衡组成的计算 经过测定平衡时各
13、组分的浓度来计算经过测定平衡时各组分的浓度来计算 物理法：物理法：测定平衡反响系定平衡反响系统某一物理量，如某一物理量，如压力、气体体力、气体体积、折射率、折射率、电导、光吸收等来、光吸收等来计算平衡算平衡组成，普通不会影响平衡。成，普通不会影响平衡。 化学法：例如化学法：例如经过化学滴定来化学滴定来测定平衡定平衡组成，普通需用降温、成，普通需用降温、移走催化移走催化剂、参与溶、参与溶剂冲淡等方法中止反响。冲淡等方法中止反响。无副反响无副反响时，产率率 = 转化率化率有副反响有副反响时，产率率 转化率化率常用术语：常用术语：对于反响：对于反响：以反响物以反响物A为例：为例：例：例： NO2气体
14、溶于水可生成硝酸。但气体溶于水可生成硝酸。但NO2气体也很容易发生双聚，生成气体也很容易发生双聚，生成 N2O4，N2O4亦可解离，生成亦可解离，生成NO2，二者之间存在如下平衡：，二者之间存在如下平衡：知知25 25 下的下的热力学数据如下表所示力学数据如下表所示 304.299.16N2O4240.0633.18NO2物质物质现设在在25 25 下，恒下，恒压反响开反响开场时只需只需N2O4N2O4，分，分别求求100 kPa100 kPa下和下和50 kPa50 kPa下反响到达平衡下反响到达平衡时，N2O4N2O4的解离度的解离度 1 1和和2 2，以及，以及NO2NO2的摩的摩尔分数
15、分数y1y1和和y2y2。 解：首先根据热力学数据计算反响的平衡常数：解：首先根据热力学数据计算反响的平衡常数： 根据反响式进展物料衡算，设根据反响式进展物料衡算，设N2O4N2O4的起始量为的起始量为1mol1mol， 开场时开场时n/mol 1 0 平衡时平衡时n/mol 1n/mol 1 2 2 =1+ 2 =1+ 当当 p1 = 100 kPa p1 = 100 kPa时，解得时，解得 1 = 0.18741 = 0.1874， 当当 p2 = 50 kPa p2 = 50 kPa时，解得时，解得 2 = 0.26052 = 0.2605， 此题还可以用另一种方法进展平衡组成计算：此题
16、还可以用另一种方法进展平衡组成计算： 因平衡时总压因平衡时总压 ：代入：代入：可得：可得：解此一元二次方程可得：解此一元二次方程可得： p1 = 100 kPa时，时，= 0.3156， y1 = 0.3156 p1 = 50 kPa时，时，= 0.2066， y2 = 0.4133 利用利用 解得解得 1 = 0.18741 = 0.1874， 2 = 2 = 0.2605 0.2605 由由该题可知：可知：1 1降低降低压力有利于体力有利于体积添加的反响，添加的反响，故故 变大，大，这与平衡挪与平衡挪动原理是一致的；原理是一致的；2 2对于与平衡于与平衡组成之成之间的的计算，有多种方法可采
17、用，普通尽量采用比算，有多种方法可采用，普通尽量采用比较简单的方法。的方法。对于恒于恒压反响，多数情况下采用第一种方法、即反响，多数情况下采用第一种方法、即经过nBnB的的变化化进展物料衡算展物料衡算较简单；第二种方法即用；第二种方法即用压力力进展物料衡算，展物料衡算，对于像于像该题这样只需二种气体的反响也比只需二种气体的反响也比较简单，但，但对于有三种以上气体的反响，于有三种以上气体的反响，计算算较繁繁琐见书中例中例5.3.25.3.2。例例2：在体：在体积为2 dm3 的恒容密的恒容密闭容器中，于容器中，于25 下通入气体下通入气体A，使，使p1= 53.33 kPa，此温度下，此温度下A
18、不不发生反响，容器内无其它气体。生反响，容器内无其它气体。现将系将系统加加热至至 300 C，A发生分解反响生分解反响1平衡时，测得总压平衡时，测得总压 p =186.7 kPa，求和各为多少？，求和各为多少？2在在300 下向上述容器中又参与下向上述容器中又参与0.02 mol的的Y(g)，求原通入，求原通入A的的 为多少多少？ 解：解：1因系因系统恒容，在恒容，在300 假假设A不分解，此不分解，此时系系统的初始的初始压力力为：进展物料衡算：进展物料衡算： 开场时：开场时：0 0平衡时：平衡时：总压总压根据平衡时的总压和根据平衡时的总压和A A的起始压力，可算得平衡时的起始压力，可算得平衡
19、时 2 2向上述容器中又参与向上述容器中又参与0.02 mol0.02 mol的的Y(g)Y(g)，可将其思索为，可将其思索为Y Y的初始压力的初始压力 根据新的初始压力，重新进展物料衡算：根据新的初始压力，重新进展物料衡算： 开场时开场时pB/kPa102.5 47.66 0 平衡时平衡时pB/kPa 102.5(1) 47.66+102.6 102.5 解得解得 = 0.756 = 0.756 由由该题可知，可知，对于恒容反响，由于各于恒容反响，由于各组分分分分压pBpB的的变化直接反映了各化直接反映了各组分物分物质的量的的量的变化，故利用分化，故利用分压及其与及其与总压之之间的关系的关系
20、进展物料衡算，展物料衡算，进而用分而用分压来来计算，解算，解题步步骤较简单。 5.4温度温度对规范平衡常数的影响范平衡常数的影响 通常由规范热力学数据可得通常由规范热力学数据可得进而得进而得问题：其它温度下的如何求问题：其它温度下的如何求？1. 范特霍夫方程范特霍夫方程 第三章曾导出第三章曾导出Gibbs-Helmholtz等压方程等压方程将将 代入上式，可得代入上式，可得:由该式可知：由该式可知： 0 时：吸热反响，时：吸热反响，T ，K ，升温对正反响有利；，升温对正反响有利； 0， 1，CaCO3的的分分解解反反响响不不能能正正向向进展展；而而当当温温度度上上升升到到837 时， = 1
21、.01325，这时的的 0时，时，p ， Ky ，平衡向左挪动；，平衡向左挪动；例：例：C(s) + CO2(g) = 2CO(g)B (g) 0时，时，p ， Ky ，平衡向右挪动；，平衡向右挪动；例：例：N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)结论：加压对气体物质的量减小结论：加压对气体物质的量减小B (g) 0的反响有利。的反响有利。2. 2. 惰性组分对平衡挪动的影响惰性组分对平衡挪动的影响恒温恒压下的反响，恒温恒压下的反响， 恒定、总压恒定、总压p坚持不变，参坚持不变，参与惰性气体，将使系统中总的物质的量与惰性气体，将使系统中总的物质的量 nB变大变大 。n B(g) 0 时
22、时n 参与惰性气体，参与惰性气体， nB ， Kn ，平衡向右挪动；，平衡向右挪动；n B(g) 0 时时n 参与惰性气体，参与惰性气体， nB ， Kn ，平衡向左挪动。，平衡向左挪动。结论：参与惰性气体，相当于系统总压降低，对气体结论：参与惰性气体，相当于系统总压降低，对气体物质的量添加物质的量添加B(g) 0的反响有利。的反响有利。例：甲例：甲烷在在500oC分解：分解： CH4(g) = C(s) + 2H2(g) =5.56 kJ mol-1求：求： (1) =？ (2) p=1atm 和和 0.5atm，不含惰性气体，不含惰性气体时，CH4 的的 =？ (3) p=1atm，含，含
23、50%惰性气体惰性气体时，CH4的的 =？解：解：(1)(2) CH4(g) = C(s) + 2H2(g) 开开场n/mol 1 0平衡平衡n/mol 1 2 nB =1+ ， B =1 p=101.325 kPa时，时， = 0.307p= 50.663 kPa时，时， = 0.415p ，有利于，有利于CH4的分解的分解(3) CH4(g) = C(s) + 2H2(g) 惰性气体惰性气体 开场开场n/mol 1 0 1平衡平衡n/mol 1- 2 1 nB =2+ ， B =1 p =101.325 kPa时，时， = 0.391参与惰性气体，相当于参与惰性气体，相当于p ，有利于，有
24、利于V 的反响的反响留意：对于恒容反响，参与惰性气体后，不会改动系统中各留意：对于恒容反响，参与惰性气体后，不会改动系统中各组分的分压，所以对反响平衡无影响。组分的分压，所以对反响平衡无影响。 3. 添加反响物的量对平衡挪动的影响添加反响物的量对平衡挪动的影响 对于有不止一种反响物参与的反响，如：对于有不止一种反响物参与的反响，如： 恒温恒容条件下添加反响物的量和恒温恒压条件下添恒温恒容条件下添加反响物的量和恒温恒压条件下添加反响物的量，对平衡挪动的影响是不同的。加反响物的量，对平衡挪动的影响是不同的。 在恒温、恒容的条件下，添加反响物的量，无论是单在恒温、恒容的条件下，添加反响物的量，无论是
25、单独添加一种还是同时添加两种，都是会使平衡向右挪动，独添加一种还是同时添加两种，都是会使平衡向右挪动，对产物的生成有利。对产物的生成有利。 假设一个反响的两种原料气中，假设一个反响的两种原料气中，A A气体较气体较B B气体廉价很多，而气体廉价很多，而A A气体气体又很容易从混合气中分别，那么为了充分利用又很容易从混合气中分别，那么为了充分利用B B气体，可使气体，可使A A气体大大过气体大大过量，以尽量提高量，以尽量提高B B的转化率，以提高经济效益。的转化率，以提高经济效益。 但在恒温、恒压条件下，参与反响物却不一定总使平衡向但在恒温、恒压条件下，参与反响物却不一定总使平衡向右挪动，反响物
26、右挪动，反响物A与与B的起始摩尔配比会对平衡挪动产生影响。的起始摩尔配比会对平衡挪动产生影响。 设反响物的起始摩尔比设反响物的起始摩尔比 r = nA/nB ，总压不变时，总压不变时，r ，产物的平衡含量，产物的平衡含量 y产产 在在 r=b/a 时会出现极大值。时会出现极大值。例：合成氨反响：例：合成氨反响：N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 因此，选择最正确配比，可因此，选择最正确配比，可得到更好的经济效益。得到更好的经济效益。令：令：* 5.6同同时反响平衡反响平衡组成的成的计算算 同时平衡：一种或多种组分同时参与两个以上独立反响，所同时平衡：一种或多种组分同时参与两个以上
27、独立反响，所 到达的平衡。到达的平衡。 平衡时其组成同时满足几个反响的平衡。平衡时其组成同时满足几个反响的平衡。独立反响：相互之间没有线性组合关系的反响；独立反响：相互之间没有线性组合关系的反响；独立反响数：系统中存在的独立反响数目。独立反响数：系统中存在的独立反响数目。 提示：同时参与多个独立反响的组分，其平衡组成只需一个提示：同时参与多个独立反响的组分，其平衡组成只需一个 例：例： 一真空密闭容器中两种铵盐同时发生分解反响：一真空密闭容器中两种铵盐同时发生分解反响： NH4Cl(s) = NH3(g) +HCl(g) = 0.2738 NH4I (s) = NH3(g) +HI(g) =
28、8.836 10-3求：平衡组成求：平衡组成解：平衡时：解：平衡时： NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g) pNH3 pHCl NH4I (s) = NH3(g) + HI(g) pNH3 pHI 三种气体的分压应满足三个方程：三种气体的分压应满足三个方程：(1) + (2)，再将，再将(3)代入，有：代入，有：某一组分同时参与几个反响，平衡时分压只需一个某一组分同时参与几个反响，平衡时分压只需一个 5.7 真真实气体反响的化学平衡气体反响的化学平衡 真实气体混合物中组分真实气体混合物中组分B的化学势：的化学势：平衡时，化学反响等温方程：平衡时，化学反响等温方程：因因所以所以令
29、令可有可有计算平衡常数或平衡算平衡常数或平衡组成：成：利用利用 rG m 求求K ，利用普遍化逸度系数，利用普遍化逸度系数图查 值求求K ，利用，利用K = Kp K 求平衡常数求平衡常数Kp ，进而而计算算平衡平衡组成成pB 。对于理想气体对于理想气体那么那么 5.8 混合物和溶液中的化学平衡混合物和溶液中的化学平衡1. 常压下液态混合物中的化学平衡常压下液态混合物中的化学平衡 液态混合物组分液态混合物组分B B的化学势为的化学势为 平衡时，化学反响等温方程：平衡时，化学反响等温方程：所以所以因因所以所以令令可有可有对于理想液态混合物对于理想液态混合物那么那么液态混合物中的化学反响很少是理想
30、的，所以简化液态混合物中的化学反响很少是理想的，所以简化计算普通误差较大，应思索活度因子的影响。计算普通误差较大，应思索活度因子的影响。2. 常压下液态溶液中的化学平衡常压下液态溶液中的化学平衡 常压下非电解质中溶剂常压下非电解质中溶剂A A和溶质和溶质B B的化学势分别为的化学势分别为 假设溶液中的化学反响可表示为假设溶液中的化学反响可表示为 平衡时，化学反响等温方程为：平衡时，化学反响等温方程为：那么那么其中其中而而将溶剂活度、溶质活度代入有将溶剂活度、溶质活度代入有对于理想稀溶液，对于理想稀溶液，xAxA 1 1，fAfA 1 1， B B 1 1，上式可化为，上式可化为 本章小结本章小
31、结 本章主要引见热力学在化学中的最重要运用本章主要引见热力学在化学中的最重要运用用热力学用热力学的方法来处置化学平衡问题。根本思绪是将相应的化学势表达的方法来处置化学平衡问题。根本思绪是将相应的化学势表达式代入化学反响吉布斯函数的计算式式代入化学反响吉布斯函数的计算式 ，由此导，由此导出吉布斯等温方程。根据吉布斯函数判据，在恒温恒压下反响出吉布斯等温方程。根据吉布斯函数判据，在恒温恒压下反响到达平衡时到达平衡时 ，由等温方程可得到，由等温方程可得到 。可由热力学数据计算得到，借助可从实际上计算反响平衡时系可由热力学数据计算得到，借助可从实际上计算反响平衡时系统的平衡组成。统的平衡组成。 由于由
32、于 只是温度的函数，所以只是温度的函数，所以 也只是温度的函数也只是温度的函数,。温度。温度不仅能经过改动而改动平衡组成，有时甚至可改动反响的方向。不仅能经过改动而改动平衡组成，有时甚至可改动反响的方向。 对于对于 的反响，除温度的影响外，其它一些要素，的反响，除温度的影响外，其它一些要素，如压力、惰性气体、反响物的配比等，虽不能改动，但却能使如压力、惰性气体、反响物的配比等，虽不能改动，但却能使反响平衡发生挪动，进而影响反响的最终转化率。这对于在某反响平衡发生挪动，进而影响反响的最终转化率。这对于在某些情况下更经济合理地利用资源、设计反响、提高转化率提供些情况下更经济合理地利用资源、设计反响、提高转化率提供了更多的思绪。了更多的思绪。
