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1、 School of Materials Science and Engineering / WHUT固固体体物物理理 教 师： 周静 祁琰媛学生专业：材料学院材料物理 School of Materials Science and Engineering / WHUT第三章第三章晶格振动与晶体的热学性质晶格振动与晶体的热学性质3.1晶体中原子的微振动及其量子化晶体中原子的微振动及其量子化3.2固体比热固体比热3.3一维晶格的振动一维晶格的振动3.4三维晶格的振动三维晶格的振动3.5晶体的非线性振动晶体的非线性振动3.6确定晶格振动谱的实验方法确定晶格振动谱的实验方法 School of Ma
2、terials Science and Engineering / WHUT第三章第三章晶格振动与晶体的热学性质晶格振动与晶体的热学性质3.1晶体中原子的微振动及其量子化晶体中原子的微振动及其量子化3.2固体比热固体比热3.3一维晶格的振动一维晶格的振动3.4三维晶格的振动三维晶格的振动3.5晶体的非线性振动晶体的非线性振动3.6确定晶格振动谱的实验方法确定晶格振动谱的实验方法 School of Materials Science and Engineering / WHUT 原子的运动方程原子的运动方程原原子子的的运运动动3.1晶体中原子的微振动及其量子化晶体中原子的微振动及其量子化设设晶
3、晶体体由由N个个原原子子组组成成，它它们们相相对对于于平平衡衡位位置置的的位位移移，分分别别用用（x1，x2，x3）、（x4，x5，x6）、（x3N-2，x3N-1，x3N）来表示，则其动能可表示为：来表示，则其动能可表示为：其其中中mi是是坐坐标标为为x1的的原原子子的的质质量量。实实际际上上x1，x2，x3是是同同一一个个原原子子的的坐坐标标，故故有有m1=m2=m3。对对于于x3，x4，x5x3N-2，x3N-1，x3N等等都是如此，采用下列变换：都是如此，采用下列变换： School of Materials Science and Engineering / WHUT 原子的运动方程
4、原子的运动方程原原子子的的运运动动3.1晶体中原子的微振动及其量子化晶体中原子的微振动及其量子化则将（则将（1）式变换写成（）式变换写成（3）式：）式：晶体振动的势能与各原子的相互位置有关，由（晶体振动的势能与各原子的相互位置有关，由（2）式可看出，）式可看出，实际上同坐标实际上同坐标gi有关，因为我们只限于讨论微振动，可将势能有关，因为我们只限于讨论微振动，可将势能V按按gi的幂展开：的幂展开： School of Materials Science and Engineering / WHUT 原子的运动方程原子的运动方程原原子子的的运运动动其中其中，下标中下标中0表示求导在其平衡位置上进
5、行，选择表示求导在其平衡位置上进行，选择各原子处于平衡位置时各原子处于平衡位置时V0=0。此外各原子处于平衡位置时势能为极。此外各原子处于平衡位置时势能为极小，即小，即,故（故（4）式中第一项、第二项都为）式中第一项、第二项都为0，若略去高次项，若略去高次项，则则(g1,g2g3N)可写成：可写成：上式的得到的是在上式的得到的是在只保留只保留gi的二次项而略去其高次项的前提下的二次项而略去其高次项的前提下所作的近似处理，所作的近似处理，称为称为简谐近似简谐近似，本章基本都在简谐近似下处理。，本章基本都在简谐近似下处理。3.1晶体中原子的微振动及其量子化晶体中原子的微振动及其量子化 School
6、 of Materials Science and Engineering / WHUT 原子的运动方程原子的运动方程原原子子的的运运动动将（将（3）式和（）式和（5）式组成拉格朗日函数）式组成拉格朗日函数L=T-V，代入拉氏方程：，代入拉氏方程：其中：其中：得到运动方程：得到运动方程：3.1晶体中原子的微振动及其量子化晶体中原子的微振动及其量子化 School of Materials Science and Engineering / WHUT 原子的运动方程原子的运动方程原原子子的的运运动动这个齐次线性微分方程组有如下特解：这个齐次线性微分方程组有如下特解：这个特解意味着这个特解意味着所
7、有围绕其平衡位置作谐振动的原子都所有围绕其平衡位置作谐振动的原子都具有相同的位相具有相同的位相和频率和频率（=2v，v是波速），是波速），但其振幅但其振幅AK不一定相同。不一定相同。这是晶体中原子最简单的一种振动方式，这是晶体中原子最简单的一种振动方式，称为称为简正振动简正振动。3.1晶体中原子的微振动及其量子化晶体中原子的微振动及其量子化 School of Materials Science and Engineering / WHUT 原子的运动方程原子的运动方程原原子子的的运运动动（8）式所给出的特解应能够满足方程（）式所给出的特解应能够满足方程（7），则将（），则将（8）式代入（式代
8、入（7）式，得确定）式，得确定与与bik之间关系的方程组：之间关系的方程组：方程组（方程组（9）又可改写成：）又可改写成：3.1晶体中原子的微振动及其量子化晶体中原子的微振动及其量子化 School of Materials Science and Engineering / WHUT 原子的运动方程原子的运动方程原原子子的的运运动动（10）式表示）式表示3N个含有个含有3N个未知数个未知数Ai的齐次线性联立方程，其中的齐次线性联立方程，其中。如果。如果Ai有不全为零的非零解，则其系数行列式应为零，即：有不全为零的非零解，则其系数行列式应为零，即：其中，其中，为已知系数。由此可求出各原子可能存
9、在的振动频率。为已知系数。由此可求出各原子可能存在的振动频率。3.1晶体中原子的微振动及其量子化晶体中原子的微振动及其量子化 School of Materials Science and Engineering / WHUT 原子的运动方程原子的运动方程原原子子的的运运动动（11）式表明，只有当（）式表明，只有当（8）式中）式中满足方程（满足方程（11）时，（）时，（8）式）式才能代表运动方程的一个特解。（才能代表运动方程的一个特解。（11）式是一个）式是一个3N次方程，具有次方程，具有3N个根即个根即1，2，3N，3N个个可能全不相同或者只有部分相同，可能全不相同或者只有部分相同，故在一般
10、情况下（故在一般情况下（8）式有）式有3N个特解，即：个特解，即：3.1晶体中原子的微振动及其量子化晶体中原子的微振动及其量子化 School of Materials Science and Engineering / WHUT 原子的运动方程原子的运动方程原原子子的的运运动动其中其中l=1,2,3N。对于（。对于（10）式中的齐次方程，只能定出）式中的齐次方程，只能定出A(l)k的比值，如果令的比值，如果令Q0l为各个为各个A(l)k的公因子，则我们可令的公因子，则我们可令在引入外加条件在引入外加条件则可求出则可求出B(l)k即即A(l)k的比值，但的比值，但Q0l依然无法确定。依然无法确
11、定。（归一化系数）（归一化系数）3.1晶体中原子的微振动及其量子化晶体中原子的微振动及其量子化 School of Materials Science and Engineering / WHUT 原子的运动方程原子的运动方程原原子子的的运运动动将所得到的将所得到的3N个特解加起来，就得到运动微分方程（个特解加起来，就得到运动微分方程（7）的近似解。）的近似解。其其中中包包含含6N个个任任意意常常数数即即3N个个振振幅幅公公因因子子Q0l和和3N个个位位相相l。引入新坐标：引入新坐标：则（则（14）式可改写成：）式可改写成：其中其中是位置坐标，是位置坐标，3.1晶体中原子的微振动及其量子化晶体
12、中原子的微振动及其量子化 School of Materials Science and Engineering / WHUT 原子的运动方程原子的运动方程原原子子的的运运动动上式说明上式说明每个坐标每个坐标gk的振动，都可以分解成的振动，都可以分解成3N个简正振动的线个简正振动的线性迭加，性迭加，Ql新坐标称为新坐标称为简正坐标简正坐标，所以，我们可以得出结论：，所以，我们可以得出结论：N个个原子组成晶体的任何一种微振动，可看成原子组成晶体的任何一种微振动，可看成3N个简正振动的迭加。个简正振动的迭加。简简正正坐坐标标与与原原子子位位移移坐坐标标之之间间的的正正交交变变换换，实实际际上上是是
13、按按付付氏氏展展开开式式把把坐坐标标系系由由位位置置坐坐标标转转换到状态空间（正格子换到状态空间（正格子倒格子）。倒格子）。3.1晶体中原子的微振动及其量子化晶体中原子的微振动及其量子化 School of Materials Science and Engineering / WHUT 原子的运动方程原子的运动方程原原子子的的运运动动引入简正坐标后，可以使（引入简正坐标后，可以使（5）式）式中交叉项消去而变成平方项的和，使中交叉项消去而变成平方项的和，使T和和V的表达式更加简洁，得到：的表达式更加简洁，得到：将（将（16）式和（）式和（17）式中）式中T和和V组成拉氏函数组成拉氏函数L=T-
14、V，并把（，并把（16）式和（式和（17）式代入（）式代入（6）式的拉氏方程：）式的拉氏方程：上述方程解为：上述方程解为：3.1晶体中原子的微振动及其量子化晶体中原子的微振动及其量子化 School of Materials Science and Engineering / WHUT 原子的运动方程原子的运动方程原原子子的的运运动动这一解与引入的新坐标（这一解与引入的新坐标（15）式相同。表明把坐标）式相同。表明把坐标gk变换为变换为简正坐标简正坐标Ql后，可能分别用（后，可能分别用（16）式和（）式和（17）式表示晶格振动的）式表示晶格振动的动能和势能。则晶格振动的总能量可写成：动能和势能
15、。则晶格振动的总能量可写成：其中任一项都有以下形式：其中任一项都有以下形式：根据大学物理有关根据大学物理有关“振动学基础振动学基础”中内容可知，这是一个具有振动频率为中内容可知，这是一个具有振动频率为的线性谐振子的能量。的线性谐振子的能量。3.1晶体中原子的微振动及其量子化晶体中原子的微振动及其量子化 School of Materials Science and Engineering / WHUT 原子的运动方程原子的运动方程原原子子的的运运动动所以（所以（20）式说明）式说明晶格振动的总能量可以表示成晶格振动的总能量可以表示成3N个独立谐振个独立谐振子的能量之和子的能量之和。换而言之，。
16、换而言之，N个原子组成的体系，与个原子组成的体系，与3N个独立谐振子个独立谐振子是等效的是等效的（注意：在简谐近似的前提下，独立（注意：在简谐近似的前提下，独立无相互作用无相互作用无能量无能量交换交换各振子均保持原有振动状态，这样处理在解决某些问题时是方各振子均保持原有振动状态，这样处理在解决某些问题时是方便的，但仅是一种近似。在解决某些问题时，需作相应修正，例热传便的，但仅是一种近似。在解决某些问题时，需作相应修正，例热传导、热平衡、热膨胀等）。导、热平衡、热膨胀等）。3.1晶体中原子的微振动及其量子化晶体中原子的微振动及其量子化 School of Materials Science an
17、d Engineering / WHUT 原子的运动方程原子的运动方程原原子子的的运运动动晶格振动的总能量可以表示成晶格振动的总能量可以表示成3N个独立谐振子的能量之和个独立谐振子的能量之和。由于简正坐标由于简正坐标是各原子位移量的某种线性组合，所以一个是各原子位移量的某种线性组合，所以一个简正振动并不表示一个原子的振动，而是整个晶体中所有原子都简正振动并不表示一个原子的振动，而是整个晶体中所有原子都参与的运动。参与的运动。引入简正坐标，可方便地利用量子力学的观点来理解晶格振动问引入简正坐标，可方便地利用量子力学的观点来理解晶格振动问题。题。3.1晶体中原子的微振动及其量子化晶体中原子的微振动
18、及其量子化 School of Materials Science and Engineering / WHUT 声子声子原原子子的的运运动动晶体中原子的微振动及其量子化晶体中原子的微振动及其量子化根据量子力学，一个谐振子的能量根据量子力学，一个谐振子的能量l与频率与频率l的关系为：的关系为：则得到：则得到：说明说明晶格振动能量是量子化的，以晶格振动能量是量子化的，以hl为单位来增减其能量，为单位来增减其能量，hl就称为晶格振动能量的量子就称为晶格振动能量的量子即即声子声子。晶格振动能量量子。晶格振动能量量子化的概念及声子的概念引入，对于处理与晶格振动有关的问题化的概念及声子的概念引入，对于处
19、理与晶格振动有关的问题时，可有助于我们对问题的理解和解决。时，可有助于我们对问题的理解和解决。 School of Materials Science and Engineering / WHUT 声子声子当当电电子子或或光光子子与与晶晶格格振振动动相相互互作作用用时时，总总是是以以hl为为单单元元交换能量；交换能量；声声子子具具有有能能量量hl，也也具具有有准准动动量量hq，但但声声子子只只是是反反映映晶晶体体原原子子集集体体运运动动状状态态的的激激发发单单元元，它它不不能能脱脱离离固固体体而而单单独存在，它并不是一种真实的粒子独存在，它并不是一种真实的粒子,只是一种准粒子；只是一种准粒子；
20、声子的作用过程遵从能量守恒和准动量守恒。声子的作用过程遵从能量守恒和准动量守恒。一一种种格格波波即即一一种种振振动动模模式式称称为为一一种种声声子子，对对于于由由N个个原原子子组成的一维单原子链，有组成的一维单原子链，有N个格波，即有个格波，即有N种声子种声子,一一维维单单原原子子晶晶格格3.1晶体中原子的微振动及其量子化晶体中原子的微振动及其量子化 School of Materials Science and Engineering / WHUT原原子子的的运运动动 声子声子采采用用“声声子子”概概念念不不仅仅表表达达简简洁洁、处处理理问问题题方方便便（例例晶晶格格与与微微观观粒粒子子相相
21、互互作作用用，即即声声子子与与电电子子的的碰碰撞撞），而而且且包包含含深深刻刻物物理理意意义义。多多体体系系运运动动的的激激发发单单元元常常称称为为元元激激发发，对对元元激激发发的的研研究究是是固固体体物物理理及及凝凝聚聚态态物物理理中中重重要要的的和和前前沿沿课课程程，其其研研究究的的意意义义在在于于可可以以更更加加深深入入详详细细地地分分析析固固体内部的微观过程体内部的微观过程，揭示物质内部的微观规律，以更好地对其加以适用。，揭示物质内部的微观规律，以更好地对其加以适用。电电阻阻的的本本质质晶晶格格中中原原子子热热振振动动对对电电子子传传输输的的影影响响声声子子对对电电子子的的相相互互碰碰
22、撞撞（伴伴随随能能量量交交换换），晶晶格格振振动动对对电电子子的的散散射射量量；电电场场作作用用下下电电子子被被加加速速声声子子与与电电子子相相互互作作用用电电子子在在电电场场中中所所获获能能量量大大部部分分传传给给晶晶格格电电子子只只获获得得平平均均速速度度基基础础上上附附加加的的一一个个有有限限的速度（的速度（VD漂移速度）漂移速度）不能无限被加速（有阻力）不能无限被加速（有阻力）电阻。电阻。合金电阻值大于纯金属电阻：同时存在杂质散射合金电阻值大于纯金属电阻：同时存在杂质散射+声子散射。声子散射。3.1晶体中原子的微振动及其量子化晶体中原子的微振动及其量子化 School of Mater
23、ials Science and Engineering / WHUT第三章第三章晶格振动与晶体的热学性质晶格振动与晶体的热学性质晶体中原子的微振动及其量子化晶体中原子的微振动及其量子化固体比热固体比热一维晶格的振动一维晶格的振动三维晶格的振动三维晶格的振动晶体的非线性振动晶体的非线性振动确定晶格振动谱的实验方法确定晶格振动谱的实验方法 School of Materials Science and Engineering / WHUT固体比热的经典理论：固体比热的经典理论：Dulong-Petit定律定律固体比热的量子理论：固体比热的量子理论：Einstein模型模型Debye模型模型3.2
24、固体比热固体比热 School of Materials Science and Engineering / WHUT固体比热的经典理论：固体比热的经典理论：Dulong-Petit定律定律固体比热的量子理论：固体比热的量子理论：Einstein模型模型Debye模型模型3.2固体比热固体比热 School of Materials Science and Engineering / WHUT经经典典理理论论杜隆珀替定律杜隆珀替定律Dulong-Petit热力学中固体比热（或称定容比热、定容热容热力学中固体比热（或称定容比热、定容热容CV）的定义为：）的定义为：为固体的平衡内能，一般条件下，为
25、固体的平衡内能，一般条件下，固体内能包括晶格振动固体内能包括晶格振动能量和电子运动能量能量和电子运动能量，在不同的温度下晶格振动能量及电子振动，在不同的温度下晶格振动能量及电子振动能量的变化对比热都有贡献，在温度不太低时，电子对比热的贡能量的变化对比热都有贡献，在温度不太低时，电子对比热的贡献远比晶格的贡献小（在极低温下情况相反）。所以，在本讨论献远比晶格的贡献小（在极低温下情况相反）。所以，在本讨论中忽略电子的影响，只考虑晶格振动对比热的贡献。中忽略电子的影响，只考虑晶格振动对比热的贡献。3.2固体比热固体比热 School of Materials Science and Engineer
26、ing / WHUT经经典典理理论论杜隆珀替定律杜隆珀替定律Dulong-Petit根据经典统计的能量均分原理，每一个自由度的平均能量为根据经典统计的能量均分原理，每一个自由度的平均能量为KBT，其中其中1/2KBT为平均动能，为平均动能，1/2KBT为平均势能，为平均势能，KB为玻尔兹曼常数为玻尔兹曼常数若固体中有若固体中有N个原子，则总的平均能量为个原子，则总的平均能量为当当N为为1mol原子中的原子数时，则原子的比热为原子中的原子数时，则原子的比热为杜隆杜隆珀替定律珀替定律：根据经典的能量均分原理，固体的比热是一个：根据经典的能量均分原理，固体的比热是一个与温度无关的常数。与温度无关的常
27、数。3.2固体比热固体比热 School of Materials Science and Engineering / WHUT经经典典理理论论杜隆珀替定律杜隆珀替定律Dulong-Petit高温下高温下Dulong-Petit定律与实验符合得很好。定律与实验符合得很好。绝绝大大多多数数固固体体比比热热在在室室温温和和高高温温下下都都符符合合Dulong-Petit，但但有有一一些些如如Tl、Pb、Al、B等等元元素素的的固固体体，在在高高温温和和低低温温下下都不符合。都不符合。低温下，低温下，Dulong-Petit定律不适用定律不适用实实验验表表明明、低低温温下下绝绝缘缘体体的的比比热热按
28、按T3趋趋近近于于零零，对对导导体体则则按按T趋近于趋近于0。低低温温下下Dulong-Petit定定律律的的基基础础即即能能量量均均分分的的经经典典统统计计理理论论不再适用。不再适用。3.2固体比热固体比热 School of Materials Science and Engineering / WHUT固体比热的经典理论：固体比热的经典理论：Dulong-Petit定律定律固体比热的量子理论固体比热的量子理论：Einstein模型模型Debye模型模型3.2固体比热固体比热 School of Materials Science and Engineering / WHUT量量子子理理论
29、论固体比热的量子理论固体比热的量子理论在一定温度下，频率为在一定温度下，频率为i的简谐振子的统计平均能量为：的简谐振子的统计平均能量为：3.2固体比热固体比热 School of Materials Science and Engineering / WHUT量量子子理理论论固体比热的量子理论固体比热的量子理论其中其中平均声子数平均声子数在一定温度下，晶在一定温度下，晶格振动的总能量为：格振动的总能量为：晶体的零点能晶体的零点能与温度有关的能量与温度有关的能量3.2固体比热固体比热 School of Materials Science and Engineering / WHUT量量子子理理
30、论论固体比热的量子理论固体比热的量子理论根据上面讨论的基本结论，晶格振动的能量是量子化的，则根据上面讨论的基本结论，晶格振动的能量是量子化的，则N个原子组成的晶体能量为：个原子组成的晶体能量为：式式中中U为为原原子子静静止止于于平平衡衡位位置置上上时时晶晶体体的的能能量量，因因晶晶体体可可看看作作N个个谐谐振振子子组组成成的的体体系系，且且谐谐振振子子相相互互独独立立，则则可可按按照照统统计计热热力学中的近独立子体系计算其比热等热力学函数。力学中的近独立子体系计算其比热等热力学函数。3.2固体比热固体比热 School of Materials Science and Engineering
31、/ WHUT量量子子理理论论固体比热的量子理论固体比热的量子理论根根据据统统计计热热力力学学中中的的近近独独立立子子体体系系特特点点，晶晶体体的的自自由由能能和和配分函数分别为：配分函数分别为：En即为晶体总能量，它由即为晶体总能量，它由3N个量子数个量子数n1、n2n3N确定。确定。将将En代入代入Z中得到：中得到：3.2固体比热固体比热 School of Materials Science and Engineering / WHUT量量子子理理论论固体比热的量子理论固体比热的量子理论则则假假设设晶晶体体的的形形变变只只有有体体积积的的各各向向同同性性变变化化，则则式式中中U和和vi只只
32、为为V的的函函数数，则则F可可认认为为是是T和和V的的函函数数F（T、V），下下面面根根据据有有关关热热力力学关系推导学关系推导CV。设晶体的热平衡能量为。设晶体的热平衡能量为E，则：，则：3.2固体比热固体比热 School of Materials Science and Engineering / WHUT量量子子理理论论固体比热的量子理论固体比热的量子理论当温度很高时当温度很高时将将E和和CV按按展开展开x很小时，可以利用近似公式：很小时，可以利用近似公式：显然，显然，CV随随T增大而增大，且趋向于增大而增大，且趋向于这与这与Dulong-Petit相符。相符。当振动能量比其量子大许多
33、时，量子化效应可忽略，即当振动能量比其量子大许多时，量子化效应可忽略，即可用经典理论对问题进行描述可用经典理论对问题进行描述3.2固体比热固体比热 School of Materials Science and Engineering / WHUT量量子子理理论论固体比热的量子理论固体比热的量子理论当温度很低时当温度很低时 T0时，振动被冻结在基态上，很难被热激发，故对时，振动被冻结在基态上，很难被热激发，故对CV贡献为零。可见贡献为零。可见CV随温度降低而迅速变小，随温度降低而迅速变小，T0时，时，CV0。3.2固体比热固体比热 School of Materials Science and
34、 Engineering / WHUT量量子子理理论论固体比热的量子理论固体比热的量子理论由高、低温分析和讨论不难得出结论，采用晶格振动由高、低温分析和讨论不难得出结论，采用晶格振动的量子理论可发现高温时的量子理论可发现高温时CV3NK同实验结果相符，低温同实验结果相符，低温时时CV0亦同实验结果相符，而与之相比，经典理论亦同实验结果相符，而与之相比，经典理论（Dulong-Petit）则只说明了高温下）则只说明了高温下CV3NK。显然。显然采用采用晶体中原子振动的量子化观念处理晶体比热问题是成功的晶体中原子振动的量子化观念处理晶体比热问题是成功的。根据统计热力学知识，计算热力学参量（包括根据
35、统计热力学知识，计算热力学参量（包括CV）主要是）主要是基于配分函数基于配分函数，其中最为关键的是需要知，其中最为关键的是需要知道能级道能级En。3.2固体比热固体比热 School of Materials Science and Engineering / WHUT量量子子理理论论固体比热的量子理论固体比热的量子理论由由统统计计热热力力学学可可知知，如如果果振振动动能能级级是是密密集集的的（即即能能级级间间变变化化极极小小），则则vi可可以以认认为为是是连连续续的的（hvi：能能级级间间隙隙，vi：某某个个独独立立谐谐振振子子的的频频率率，N个个原原子子晶晶体体，3N个个独独立立谐谐振振子
36、子），则则可可以以用用积积分来取代加和。分来取代加和。故有：故有：3.2固体比热固体比热 School of Materials Science and Engineering / WHUT量量子子理理论论固体比热的量子理论固体比热的量子理论其其中中g(v)为为引引进进的的频频率率分分布布函函数数，则则g(v)dv表表示示频频率率在在v与与v+dv之之间间的的振振动动方方式式数数。vm为为最最大大频频率率。对对于于由由N个个原原子子组组成成的的体体系系，其总的振子数或体系的自由度数目为其总的振子数或体系的自由度数目为3N，则有，则有对对实实际际晶晶体体，精精确确计计算算出出vi或或g(v)是是
37、困困难难的的，故故需需要要借借助助于于模模型型化化方方法法近近似似的的简简化化。在在有有关关固固体体比比热热的的模模型型中中采采用用了了各各种种近近似似分分法法对对vi或或g(v)进行近似处理，以计算出晶体的比热。进行近似处理，以计算出晶体的比热。3.2固体比热固体比热 School of Materials Science and Engineering / WHUT固体比热的经典理论：固体比热的经典理论：Dulong-Petit定律定律固体比热的量子理论：固体比热的量子理论：Einstein模型模型Debye模型模型3.2固体比热固体比热 School of Materials Scien
38、ce and Engineering / WHUT量量子子理理论论爱因斯坦模型爱因斯坦模型假设：（假设：（1）晶格中原子振动是相互独立的；）晶格中原子振动是相互独立的；（2）所有原子都以相同的频率振动，即）所有原子都以相同的频率振动，即称为爱因斯坦特征温度称为爱因斯坦特征温度令令为爱因斯坦比热函数为爱因斯坦比热函数3.2固体比热固体比热 School of Materials Science and Engineering / WHUT量量子子理理论论爱因斯坦模型爱因斯坦模型高温下，高温下，与与Dulong-Petit定律一致。定律一致。3.2固体比热固体比热 School of Materi
39、als Science and Engineering / WHUT量量子子理理论论爱因斯坦模型爱因斯坦模型低温下，低温下，与实验相符，但椐前面已述实验现象即绝缘体按与实验相符，但椐前面已述实验现象即绝缘体按T30，导体按，导体按T0，而在爱因斯坦模型中，而在爱因斯坦模型中，CV0要快得多，与实要快得多，与实验现象不符，表明爱因斯坦模型存在缺陷。验现象不符，表明爱因斯坦模型存在缺陷。原因：（原因：（1 1）“所有原子具有相同振动频率所有原子具有相同振动频率”假设过于简单（忽略假设过于简单（忽略了各原子振动频率之间差异）；了各原子振动频率之间差异）； （2 2）v v的选择一般在红外频率范围的选
40、择一般在红外频率范围（频率较高），忽（频率较高），忽略了低频的作用。略了低频的作用。3.2固体比热固体比热 School of Materials Science and Engineering / WHUTEinstein模型模型金刚石热容量的实验数据金刚石热容量的实验数据量量子子理理论论爱因斯坦模型爱因斯坦模型3.2固体比热固体比热 School of Materials Science and Engineering / WHUT固体比热的经典理论：固体比热的经典理论：Dulong-Petit定律定律固体比热的量子理论：固体比热的量子理论：Einstein模型模型Debye模型模型3.2
41、固体比热固体比热 School of Materials Science and Engineering / WHUT量量子子理理论论德拜模型德拜模型假设：假设：低频振动对贡献很大，不可忽略；低频振动对贡献很大，不可忽略；晶晶体体中中原原子子运运动动是是相相互互影影响响的的（即即某某一一个个原原子子运运动动会会影影响响到到其其它它原原子子的的运运动动）同同时时各各原原子子振振动动频频率率不不同同，存存在在着着一一个个0和极大值的可能振动频率间的分布；和极大值的可能振动频率间的分布；低低频频振振动动产产生生的的波波，波波长长很很大大，因因而而晶晶体体可可看看作作各各向向同同性性的的连续介质，晶格
42、振动看作是在连续介质中传播的弹性波。连续介质，晶格振动看作是在连续介质中传播的弹性波。频率分布函数频率分布函数g()的计算的计算取取一一个个边边长长为为L的的立立方方晶晶体体。根根据据Debye模模型型，可可认认为为是是连连续续介介质质，在在其其中中传传播播的的任任一一弹弹性性波波均均有有一一个个纵纵波波成成份份和和两两个个横横波波成成份份。（纵纵波波：振振动动方方向向和和传传播播方方向向一一致致；横横波波：振振动动方方向向和和传传播播方方向向垂垂直直，有有二二种种振振动方式，即垂直于传播方向的二个相互垂直的振动）。动方式，即垂直于传播方向的二个相互垂直的振动）。3.2固体比热固体比热 Sch
43、ool of Materials Science and Engineering / WHUT德德拜拜模模型型频率分布函数频率分布函数g()的计算的计算这种纵波和横波的波动方程可写成：这种纵波和横波的波动方程可写成：纵波：纵波：横波：横波：其中其中Cl和和Ct分别代表纵波和横波的传播速度，上述具有相同形分别代表纵波和横波的传播速度，上述具有相同形式的二个方程，应具有相同形式的解，采用分离变量法（数理方程式的二个方程，应具有相同形式的解，采用分离变量法（数理方程解法）令：解法）令：边界条件：边界条件：3.2固体比热固体比热 School of Materials Science and Engi
44、neering / WHUT德德拜拜模模型型频率分布函数频率分布函数g()的计算的计算式式中中，Al和和At分分别别为为纵纵波波和和横横波波的的振振幅幅，l和和t分分别别为为纵纵波波和和横横波波的的频频率率，t为为时时间间，nx,ny,nz为为正正整整数数（nx,ny,nz=0,1,2）将将l和和t的解代回纵波和横波的波动方程，则得到：的解代回纵波和横波的波动方程，则得到：弹性波在介质中的传播速度决定于介质的性质，如密度、弹性波在介质中的传播速度决定于介质的性质，如密度、弹性模量等对于给定固体为常数。弹性模量等对于给定固体为常数。3.2固体比热固体比热 School of Materials
45、Science and Engineering / WHUT德德拜拜模模型型频率分布函数频率分布函数g()的计算的计算对于某一给定的对于某一给定的l和和t，nx,ny,nz的整数与在该给定频率下所可能有的整数与在该给定频率下所可能有的振动方式数相对应。若以的振动方式数相对应。若以nx,ny,nz为坐标，则式中方程代表一个半径为坐标，则式中方程代表一个半径为为的球，的球，满足方程的满足方程的nx,ny,nz与球的与球的1/8球面上某一点相对应球面上某一点相对应（正整数（正整数nx,ny,nz），则球面的面积即为给定），则球面的面积即为给定l和和t的振动方式数的振动方式数，故，故v和和v+dv间振
46、动方式数为半径为间振动方式数为半径为R和和半径之间球壳体积半径之间球壳体积的的1/8（根据所选坐标（根据所选坐标nx,ny,nz），平均单位体积内有一个点，则：），平均单位体积内有一个点，则：V=L3（晶体的体积）（晶体的体积）3.2固体比热固体比热 School of Materials Science and Engineering / WHUT德德拜拜模模型型频率分布函数频率分布函数g()的计算的计算故：故：（vv+dv间纵波的振动方式）间纵波的振动方式）（vv+dv间横波的振动方式）间横波的振动方式）令：令：则：则：（令（令vD：频率上限）：频率上限）3.2固体比热固体比热 Schoo
47、l of Materials Science and Engineering / WHUT德德拜拜模模型型频率分布函数频率分布函数g()的计算的计算若若Cl和和Ct已知，则可知已知，则可知B，由，由可计算出可计算出vD将其带入代入将其带入代入E和和CV的积分表达式：的积分表达式：3.2固体比热固体比热 School of Materials Science and Engineering / WHUT德德拜拜模模型型能量和比热的计算能量和比热的计算得：得： 其中：其中：（Deby特征温度）特征温度）3.2固体比热固体比热 School of Materials Science and Engi
48、neering / WHUT德德拜拜模模型型能量和比热的计算能量和比热的计算 令令（Deby比热函数）比热函数）有有高温下，高温下，3.2固体比热固体比热 School of Materials Science and Engineering / WHUT德德拜拜模模型型能量和比热的计算能量和比热的计算 低温下，低温下，故积分式中上限可写成，故积分式中上限可写成。则：则：利用泰勒定律，对任意利用泰勒定律，对任意x有：有：3.2固体比热固体比热 School of Materials Science and Engineering / WHUT德德拜拜模模型型能量和比热的计算能量和比热的计算 3
49、.2固体比热固体比热 School of Materials Science and Engineering / WHUT德德拜拜模模型型能量和比热的计算能量和比热的计算 低温下，低温下，故积分式中上限可写成，故积分式中上限可写成。低温下，低温下，CV同同T3成正比，这即为成正比，这即为Debye定律定律Debye模模型型对对原原子子晶晶体体及及部部分分简简单单的的离离子子晶晶体体（例例Al、Ag、C、KCl、Al2O3等等）在在较较宽宽的的温温度度范范围围内内都都与与实实验验结结果果符符合合，可可见见比比经经典模型和典模型和Einstein模型都有改进，但也有不足。模型都有改进，但也有不足。
50、3.2固体比热固体比热 School of Materials Science and Engineering / WHUT几种材料晶格热容量理论值与实验值的比较几种材料晶格热容量理论值与实验值的比较3.2固体比热固体比热 School of Materials Science and Engineering / WHUT德德拜拜模模型型不足不足 只只适适用用于于振振动动频频率率较较低低的的晶晶体体，而而不不适适应应于于包包含含有有较较高高振振动动频频率率的化合物的化合物因因为为Debye模模型型把把晶晶体体看看成成了了弹弹性性介介质质、连连续续介介质质。但但高高频频下下，对对于于波波长长可可
51、短短至至原原子子间间距距数数量量级级的的情情况况，量量子子效效应应的的出出现现，已已不不能能把把晶晶体体作作为为连连续续体体处处理理，g(v)的的求求法法不不适适用用，即即Debye的的宏宏观观近近似似不不成成立，弹性波的波动方程不适用。立，弹性波的波动方程不适用。D按其定义应与按其定义应与T无关，但实验表明无关，但实验表明vD同同T有关。有关。Debye定律（低温下定律（低温下CVT3）只在）只在T0表示与表示与某个方向前进的波相对应。某个方向前进的波相对应。qm）同种原子间距（晶格常数）：同种原子间距（晶格常数）：2a离开平衡位置距离：离开平衡位置距离：xi设运动方程组的试探解为：设运动方
52、程组的试探解为：将上述试探解代入运将上述试探解代入运动方程组，得到：动方程组，得到：3.3一维晶格的振动一维晶格的振动 School of Materials Science and Engineering / WHUTax2n-1 2n-1x2n+1 2n+1Mmx2n n一一维维双双原原子子晶晶格格晶格振动谱的推导晶格振动谱的推导经整理得到（经整理得到（A、B为未知数的齐次线性方程）：为未知数的齐次线性方程）：若要若要A、B有不全为零的解（即有解），则其系数行列式需等于有不全为零的解（即有解），则其系数行列式需等于0。3.3一维晶格的振动一维晶格的振动 School of Material
53、s Science and Engineering / WHUT一一维维双双原原子子晶晶格格晶格振动频率的解析晶格振动频率的解析由前面所导出的由前面所导出的和和q间色散关系来看，对于一维双原子晶格存间色散关系来看，对于一维双原子晶格存在二种独立的格波，这与已讨论的一维单原子晶格不同，二种格波在二种独立的格波，这与已讨论的一维单原子晶格不同，二种格波各有自己的色散关系：各有自己的色散关系：根据同样原因，为确保函数关系的单值性，对根据同样原因，为确保函数关系的单值性，对q取值进行限制。取值进行限制。（2a为一维复式格子的晶体常数）为一维复式格子的晶体常数）3.3一维晶格的振动一维晶格的振动 Sch
54、ool of Materials Science and Engineering / WHUT一一维维双双原原子子晶晶格格晶格振动频率的解析晶格振动频率的解析得到如图示得到如图示和和q的关系：的关系： 与与q之间存在着两种不同的色散关系之间存在着两种不同的色散关系一维复式格子存在两种独立的格波一维复式格子存在两种独立的格波光学波光学波声学波声学波3.3一维晶格的振动一维晶格的振动 School of Materials Science and Engineering / WHUT一一维维双双原原子子晶晶格格晶格振动频率的解析晶格振动频率的解析由图示由图示和和q的关系可知：的关系可知：对于声学支
55、：对于声学支：对于光学支：对于光学支：实际上实际上2光学支因需用光来激发而得名，光学支因需用光来激发而得名，1声学支用声频激发而得名。声学支用声频激发而得名。3.3一维晶格的振动一维晶格的振动 School of Materials Science and Engineering / WHUT一一维维双双原原子子晶晶格格光学支与声学支中相邻原子振幅比光学支与声学支中相邻原子振幅比由运动方程得到：由运动方程得到：可得出：可得出：光学支光学支声学支声学支3.3一维晶格的振动一维晶格的振动 School of Materials Science and Engineering / WHUT一一维维双
56、双原原子子晶晶格格光学支与声学支中相邻原子振幅比光学支与声学支中相邻原子振幅比由由光学支光学支声学支声学支3.3一维晶格的振动一维晶格的振动 School of Materials Science and Engineering / WHUT一一维维双双原原子子晶晶格格光学支与声学支中相邻原子振幅比光学支与声学支中相邻原子振幅比即可推出即可推出：表明，对声学支而言，：表明，对声学支而言，相邻原子振动方向相同相邻原子振动方向相同物理图象物理图象：原胞中的两种原子的振动位相基本相同，原胞基本上是作为：原胞中的两种原子的振动位相基本相同，原胞基本上是作为一个整体振动，而原胞中两种原子基本上无相对振动
57、。一个整体振动，而原胞中两种原子基本上无相对振动。由由可得到同样结论可得到同样结论在长波极限下，原胞内两种原子的运动完全一致，这时的格波非在长波极限下，原胞内两种原子的运动完全一致，这时的格波非常类似于声波，所以将这种晶格振动称为常类似于声波，所以将这种晶格振动称为声学波声学波或声学支或声频支或声学支或声频支3.3一维晶格的振动一维晶格的振动 School of Materials Science and Engineering / WHUT一一维维双双原原子子晶晶格格光学支与声学支中相邻原子振幅比光学支与声学支中相邻原子振幅比：表明对光学支而言，相邻原：表明对光学支而言，相邻原子振动方向相反
58、，代表子振动方向相反，代表2个个原子的相对振动。原子的相对振动。物理图象物理图象：原胞中两种不同原子的振动位相基本上相反，：原胞中两种不同原子的振动位相基本上相反，即原胞中的两种原子基本上作相对振动，而即原胞中的两种原子基本上作相对振动，而原胞的质心基本保持不动原胞的质心基本保持不动离子晶体在某种光波的照射下，光波的电场可以激发这种晶格离子晶体在某种光波的照射下，光波的电场可以激发这种晶格振动，因此称这种振动为振动，因此称这种振动为光学波光学波或光学支或光频支或光学支或光频支3.3一维晶格的振动一维晶格的振动 School of Materials Science and Engineerin
59、g / WHUT一一维维双双原原子子晶晶格格光学支与声学支中相邻原子振幅比光学支与声学支中相邻原子振幅比如如果果所所研研究究晶晶体体含含离离子子键键，则则正正、负负离离子子朝朝相相反反方方向向的的运运动动，必必然然显显著著影影响响电电偶偶极极矩矩，这这对对晶晶体体光光学学、电电学学性性质质有有较较大大影影响响。例例如如离离子子晶晶体体的的红红外外吸吸收收和和辐辐射射（实实际际上上现现有有大大多多数数红红外外辐辐射射材材料料为为氧氧化化物物，由由其其键键性性来来看看可可归归于于占占很很大大比比重重的的离离子子键键或或很很强强的的极极性性价价键键），在在对对这这些些氧氧化化物物体体系系红红外外辐辐
60、射射与与吸吸收收本本质质起起源源的的分分析析中中都都归归于于与与晶晶格格振振动动的光学支相联系。的光学支相联系。对于单声子过程（一级近似），电磁波只与波数相同的格波相对于单声子过程（一级近似），电磁波只与波数相同的格波相互作用。如果它们具有相同的频率，就会发生共振。互作用。如果它们具有相同的频率，就会发生共振。光波：光波： c0q，c0为光速为光速对于实际晶体，对于实际晶体， (0)在在10131014Hz，对应于远红外光范围。离子，对应于远红外光范围。离子晶体中光学波的共振可在晶体中光学波的共振可在 (0)附近引起对远红外光的强烈吸收。附近引起对远红外光的强烈吸收。3.3一维晶格的振动一维晶
61、格的振动 School of Materials Science and Engineering / WHUT一一维维双双原原子子晶晶格格光学支与声学支的振动方式数光学支与声学支的振动方式数同同样样按按照照Born-Karman周周期期性性边边界界条条件件，可可求求得得一一维维复复式式格格子子中中的的q也也只只有有N个个不不同同值值。但但对对一一维维复复格格子子而而言言，根根据据其其色色散散关关系系，一一个个q与与+和和-相相对对应应，故故对对一一维维复复格格子子而而言言，有有2N个个，而而与与格格波波相相对对应应，故故格格波波数数为为2N，其其中中光光学学支支振振动动方方式式数和声学支振支方
62、式数各为数和声学支振支方式数各为N。一一维维布布氏氏格格子子（N个个原原子子）N个个原原胞胞N个个自自由由度度N个个振振动动频率（方式）数频率（方式）数N个振动波矢数个振动波矢数一一维维复复式式格格子子（2N个个原原子子）N个个原原胞胞（2原原子子/原原胞胞）2N个个自由度自由度2N个振动频率方式个振动频率方式N个振动波矢数个振动波矢数3.3一维晶格的振动一维晶格的振动 School of Materials Science and Engineering / WHUT一一维维单单原原子子晶晶格格晶格振动方式数的确定晶格振动方式数的确定线线晶晶格格中中每每个个原原子子的的振振动动自自由由度度为
63、为1，可可以以说说，晶晶格格的的独立振动方式数等于晶体的自由度数。独立振动方式数等于晶体的自由度数。这这一一结结论论可可推推广广到到三三维维原原子子晶晶体体，自自由由度度=独独立立振振动动方方式式数数=3N，这这同同第第一一节节中中给给出出的的结结论论是是相相同同的的。（N个个原子组成的体系与原子组成的体系与3N个独立谐振子等效）个独立谐振子等效）上述色散关系的处理中采用了经典牛顿力学，目的上述色散关系的处理中采用了经典牛顿力学，目的在于简明易理解，也可采用分析力学方法，引入简正坐在于简明易理解，也可采用分析力学方法，引入简正坐标，过度到量子理论中处理，但较复杂，所学量子力学标，过度到量子理论
64、中处理，但较复杂，所学量子力学基础不足用，故常采用第一种方法。基础不足用，故常采用第一种方法。3.3一维晶格的振动一维晶格的振动 School of Materials Science and Engineering / WHUT一一维维双双原原子子晶晶格格光学支与声学支的振动方式数光学支与声学支的振动方式数晶格振动波矢数（晶格振动波矢数（q）=晶体原胞数晶体原胞数晶体振动频率数目晶体振动频率数目（或独立振动方式数目或独立振动方式数目）=晶体自由度数目晶体自由度数目推广：若每个原胞中有推广：若每个原胞中有s个原子，一维晶格振动有个原子，一维晶格振动有s个色散关系个色散关系式（式（s支格波），其
65、中：支格波），其中：1支声学波，支声学波，(s-1)支光学波。支光学波。晶格振动格波的总数晶格振动格波的总数sN晶体的自由度数晶体的自由度数3.3一维晶格的振动一维晶格的振动 School of Materials Science and Engineering / WHUT两种波长的格波描述一维不连续原子的运动两种波长的格波描述一维不连续原子的运动一一维维双双原原子子晶晶格格光学支与声学支的振动光学支与声学支的振动当当波波长长=4a=4a时时，对对于于光光学学支支，对对应应于于轻轻原原子子的的位位移移；对对于于声声学学支支，对对应应于于重重原原子子的的位移。位移。3.3一维晶格的振动一维晶格
66、的振动 School of Materials Science and Engineering / WHUT一一维维双双原原子子晶晶格格光学支与声学支的振动光学支与声学支的振动禁带宽度禁带宽度当两离子质量相近时，禁带宽度趋于零；当两离子质量相近时，禁带宽度趋于零；当两离子质量相差很大时，禁带变宽。当两离子质量相差很大时，禁带变宽。3.3一维晶格的振动一维晶格的振动 School of Materials Science and Engineering / WHUT第三章第三章晶格振动与晶体的热学性质晶格振动与晶体的热学性质晶体中原子的微振动及其量子化晶体中原子的微振动及其量子化固体比热固体比热
67、一维晶格的振动一维晶格的振动三维晶格的振动三维晶格的振动晶体的非线性振动晶体的非线性振动确定晶格振动谱的实验方法确定晶格振动谱的实验方法 School of Materials Science and Engineering / WHUT三三维维简简单单晶晶格格3.4三维晶格的振动三维晶格的振动第第个原子的位矢个原子的位矢:0lRlRlRl RlRl-ll-ll晶格振动谱的推导晶格振动谱的推导在简谐近似下，系统的势能为（取平衡时在简谐近似下，系统的势能为（取平衡时U00）：）：()和()是第是第和第和第个原子分别沿个原子分别沿 和和 方向的位移方向的位移力常数力常数 School of Mat
68、erials Science and Engineering / WHUT第第个原子的运动方程：个原子的运动方程： ， 1，2，3由晶格的周期性，得：由晶格的周期性，得：这里考虑了晶体中所有原子的相互作用。晶体中各力常数这里考虑了晶体中所有原子的相互作用。晶体中各力常数之间并不全是独立的，而必须满足：之间并不全是独立的，而必须满足：三三维维简简单单晶晶格格晶格振动谱的推导晶格振动谱的推导3.4三维晶格的振动三维晶格的振动 School of Materials Science and Engineering / WHUT设格波解：设格波解：带入运动方程得：带入运动方程得： ， 1，2，3其中其
69、中三三维维简简单单晶晶格格晶格振动谱的推导晶格振动谱的推导3.4三维晶格的振动三维晶格的振动 School of Materials Science and Engineering / WHUT久期方程久期方程可可以以解解得得 与与q的的三三个个关关系系式式，对对应应于于三三维维情情况况沿沿三三个个方方向向的的振动，即有振动，即有三支声学波：一支纵波，两支横波三支声学波：一支纵波，两支横波三三维维简简单单晶晶格格晶格振动谱的推导晶格振动谱的推导推推广广：对对于于复复式式晶晶格格，若若每每个个原原胞胞中中有有s个个原原子子，由由运运动动方方程程可可以以解解得得3s个个 与与q的的关关系系式式（即
70、即色色散散关关系系式式），对对应应于于3s支支格格波波，其其中中3支支为为声声学学波波（一一支支纵纵波波，两两支支横横波波），3(s1)支支为光学波。为光学波。3.4三维晶格的振动三维晶格的振动 School of Materials Science and Engineering / WHUT三三维维简简单单晶晶格格晶格振动谱的推导晶格振动谱的推导设设N1、N2和和N3分别为晶体沿三个基矢方向的原胞数。那么，分别为晶体沿三个基矢方向的原胞数。那么，晶体的总原胞数为：晶体的总原胞数为：NN1N2N3第第j支格波的周期性边界条件：支格波的周期性边界条件： 1,2,3h =整数整数3.4三维晶格的
71、振动三维晶格的振动 School of Materials Science and Engineering / WHUTh1,h2 , h3整数整数 1,2,3三三维维简简单单晶晶格格晶格振动谱的推导晶格振动谱的推导令：令：3.4三维晶格的振动三维晶格的振动 School of Materials Science and Engineering / WHUT简单晶格：每个原胞中只有一个原子，每一个简单晶格：每个原胞中只有一个原子，每一个q的取值的取值对应于三个声学波（对应于三个声学波（1个纵波，个纵波，2个横波）个横波）晶格振动格波的总数晶格振动格波的总数3N晶体的自由度数晶体的自由度数复式晶
72、格：若每个原胞中有复式晶格：若每个原胞中有s个原子，每一个个原子，每一个q的取值的取值对应于对应于3个声学波和个声学波和3(s-1)个光学波个光学波晶格振动格波的总数晶格振动格波的总数33(s-1)N=3sN=晶体的自由度数晶体的自由度数晶格振动波矢的总数晶体的原胞数晶格振动波矢的总数晶体的原胞数晶格振动格波的总数晶体的自由度数晶格振动格波的总数晶体的自由度数三三维维简简单单晶晶格格晶格振动谱的推导晶格振动谱的推导3.4三维晶格的振动三维晶格的振动 School of Materials Science and Engineering / WHUT第三章第三章晶格振动与晶体的热学性质晶格振动与
73、晶体的热学性质晶体中原子的微振动及其量子化晶体中原子的微振动及其量子化固体比热固体比热一维晶格的振动一维晶格的振动三维晶格的振动三维晶格的振动晶体的非线性振动晶体的非线性振动确定晶格振动谱的实验方法确定晶格振动谱的实验方法 School of Materials Science and Engineering / WHUT3.5晶体的非线性振动晶体的非线性振动在前面讨论中我们都是按简谐近似来对问题进行处理，即：在前面讨论中我们都是按简谐近似来对问题进行处理，即：我我们们对对原原子子间间相相互互作作用用势势能能展展开开时时，只只保保留留或或展展开开到到第第三三项项（2），而而省省略略了了其其高高
74、次次项项，在在这这样样的的简简谐谐近近似似条条件件下下，晶晶格格的的原原子子振振动动可可描描述述成成一一系系列列的的线线性性独独立立的的谐谐振振子子，运运用用这这种种方方法法，我我们们较较成成功功地地处处理理了了与与晶晶体体中中原原子子振振动动相相关关的的问问题题。例例如如比比热热问问题题，更更为为重重要要的的是是我我们们对对晶晶格格振振动动的的基基本本特特征征（例例一一维维布布氏氏和和复复式格子的振动）有了基本把握。式格子的振动）有了基本把握。简谐近似简谐近似 School of Materials Science and Engineering / WHUT但但这这种种简简谐谐近近似似在在
75、处处理理其其它它相相关关问问题题时时就就有有可可能能遇遇到到困困难难。由由于于振振动动是是线线性性独独立立的的，相相应应的的振振子子之之间间不不发发生生作作用用，因因而而不不能能交交换换能能量量。这这样样，在在晶晶体体中中某某种种声声子子一一旦旦被被激激发发出出来来，它它的的数数目目就就一一直直保保持持不不变变，它它既既不不能能把把频频率率传传递递给给其其它它频频率率的的声声子子，也也不不能能使使自自己己处处于于热热平平衡衡分分布布。换换而而言言之之，它它们们既既不不能能传传递递出出能能量量，也也不不能能吸吸收收能能量量，不不难难理理解解，有有许许多多物物理理现现象象将将难以得到完满理解或解释
76、。如热平衡、热传导、红外吸收与辐射。难以得到完满理解或解释。如热平衡、热传导、红外吸收与辐射。有有必必要要对对晶晶格格振振动动的的非非简简谐谐效效应应进进行行考考虑虑，即即考考虑虑2以以上上高高次次项项的的影影响响。实实际际上上在在考考虑虑高高次次项项的的作作用用的的情情况况下下，上上述述物物理理现现象象可可通通过过声声子子间间相相互互作作用用来来理理解解和和认认识识。对对声声子子产产生生与与湮湮灭灭的的具具体体物物理理图图景景和和微微观观机机制制如如声声子子间间的的碰碰撞撞机机制制、红红外外极极性性振振动动的的非非谐谐效效应应等等均均可可以以解解释释。本本节节仅仅从从非线性振动与热膨胀系数的
77、具体联系来了解晶格振动的非简谐效应。非线性振动与热膨胀系数的具体联系来了解晶格振动的非简谐效应。3.5晶体的非线性振动晶体的非线性振动 School of Materials Science and Engineering / WHUT设设2个原子中有个原子中有1个固定在原点，而另一个原子平衡位置为个固定在原点，而另一个原子平衡位置为a，为为其离开平衡位置的距离，现将其离开平衡位置的距离，现将2原子的相互作用势能原子的相互作用势能对对a展开，得到：展开，得到：在简谐条件下在简谐条件下热膨胀热膨胀得得到到图图示示抛抛物物线线，由由于于原原子子围围绕绕其其平平衡衡位位置置作作对对称称的的简简谐谐振
78、振动动，温温度度升升高高时时只只能能使使振振动动振振幅幅增大，其平衡位置不变，故不会产生热膨胀。增大，其平衡位置不变，故不会产生热膨胀。U(r)rAa热膨胀热膨胀：指的是在不加压的情况下，晶体体积随温度升高而增大的现象：指的是在不加压的情况下，晶体体积随温度升高而增大的现象3.5晶体的非线性振动晶体的非线性振动 School of Materials Science and Engineering / WHUT在非简谐条件下在非简谐条件下热膨胀热膨胀若考虑若考虑2以上高次项，如以上高次项，如3项，则：项，则：其其势势能能曲曲线线如如图图所所示示，可可以以看看到到是是非非对对称称的的，在在平平衡
79、衡位位置置左左边边的的部部分分较较陡陡，在在平平衡衡位位置置右右边边较较平平滑滑。因因此此原原子子振振动动时时，随随着着振振幅幅（即即振振动动总总能能量量）的的增增加加，原原子子的的平平均均位位置置将将向向右右边边移移动动，移移动动轨轨迹迹如如图图中中A、B曲曲线线所所示示，可可以以想想见见，随随着着温温度度的的升升高高，原原子子振振动动加加强强，原原子子间距离增大，由此而产生热膨胀。间距离增大，由此而产生热膨胀。U(r)rABa3.5晶体的非线性振动晶体的非线性振动 School of Materials Science and Engineering / WHUT在非简谐条件下在非简谐条件
80、下热膨胀热膨胀令令根据彼耳兹曼统计，平均位移根据彼耳兹曼统计，平均位移为：为：计入非简谐项时计入非简谐项时3.5晶体的非线性振动晶体的非线性振动 School of Materials Science and Engineering / WHUT在非简谐条件下在非简谐条件下热膨胀热膨胀线膨胀系数为：线膨胀系数为：显然若考虑显然若考虑u(a+)展开式中展开式中3以上的更高次项，则以上的更高次项，则k将同温度有关。将同温度有关。3.5晶体的非线性振动晶体的非线性振动 School of Materials Science and Engineering / WHUT热传导热传导影响声子平均自由程的
81、主要因素有：影响声子平均自由程的主要因素有：声子与声子间的相互散射声子与声子间的相互散射固体中的缺陷对声子的散射固体中的缺陷对声子的散射声子与固体外部边界的碰撞等声子与固体外部边界的碰撞等由于微扰相的存在，这些谐振子就不再是相互独立的，而相互由于微扰相的存在，这些谐振子就不再是相互独立的，而相互间要发生作用，即声子与声子间将相互交换能量，这样，如果开始间要发生作用，即声子与声子间将相互交换能量，这样，如果开始时只存在某种频率的声子，由于声子间的互作用，这种频率的声子时只存在某种频率的声子，由于声子间的互作用，这种频率的声子转换成另一种频率的声子，即一种频率的声子要淹没，而另一种频转换成另一种频
82、率的声子，即一种频率的声子要淹没，而另一种频率的声子要产生。这样，经过一定的弛豫时间后，各种声子的分布率的声子要产生。这样，经过一定的弛豫时间后，各种声子的分布就能达到热平衡，所以这些就能达到热平衡，所以这些高次相也即非简谐相，是使晶格振动达高次相也即非简谐相，是使晶格振动达到热平衡的最主要原因。到热平衡的最主要原因。3.5晶体的非线性振动晶体的非线性振动 School of Materials Science and Engineering / WHUT热传导热传导如果晶体内存在温度梯度如果晶体内存在温度梯度，则在晶体内将有能流密度，则在晶体内将有能流密度Q，（单，（单位时间内通过单位面积的
83、热能）流过：位时间内通过单位面积的热能）流过：式中式中k是晶体的热导系数。是晶体的热导系数。如如果果不不考考虑虑电电子子对对热热传传导导的的贡贡献献，则则晶晶体体中中的的热热传传导导主主要要靠靠声声子子来来完完成成。设设晶晶体体的的单单位位体体积积热热容容量量为为C，晶晶体体的的一一端端温温度度为为T1，另另一一端端温温度度为为T2。温温度度高高的的那那一一端端，晶晶体体的的晶晶格格振振动动将将具具有有较较多多的的振振动动模模式式和和较较大大的的振振动动幅幅度度，也也即即较较多多的的声声子子被被激激发发，具具有有较较多多的的声声子子数数。当当这这些些格格波波传传至至晶晶体体的的另另一一端端，使
84、使那那里里的的晶晶格格振振动动趋趋于于具具有有同同样样多多的的振振动动模模式式和和幅幅度度，这这样样就就把把热热量量从从晶晶体体一一端端传传到到另另一一端端。如如果果晶晶格格振振动动间间也也即即声声子子间间不不存存在在相相互互作用，则热传导系数作用，则热传导系数k将为无穷大，即在晶体间不能存在温度梯度。将为无穷大，即在晶体间不能存在温度梯度。3.5晶体的非线性振动晶体的非线性振动 School of Materials Science and Engineering / WHUT热传导热传导假设晶体内存在温度梯度假设晶体内存在温度梯度则在晶体中距离相差则在晶体中距离相差l的两个区域间的温度差的
85、两个区域间的温度差T可写成：可写成：声声子子移移动动l后后，把把热热量量CT从从距距离离l的的一一端端携携带带到到另另一一端端。若若声声子子在在晶晶体体中中沿沿x方方向向的的移移动动速速率率为为vx，则则单单位位时时间间内内通通过过单单位位面面积积的的热量热量，即，即热能流密度热能流密度Q可表成：可表成：k为晶体的热导系数为晶体的热导系数不考虑电子对热传导的贡献，晶体中的热传导主要依靠声子来完成不考虑电子对热传导的贡献，晶体中的热传导主要依靠声子来完成实实际际上上，声声子子间间存存在在相相互互作作用用，当当它它们们从从一一端端移移向向另另一一端端时时，相相互互间间会会发发生生碰碰撞撞，也也会会
86、与与晶晶体体中中的的缺缺陷陷发发生生碰碰撞撞，因因此此声声子子在在晶晶体体中中移动时，有一个移动时，有一个自由路程自由路程l，这是，这是在两次碰撞之间声子所走过的路程在两次碰撞之间声子所走过的路程。3.5晶体的非线性振动晶体的非线性振动 School of Materials Science and Engineering / WHUT热传导热传导而自由路程而自由路程l可表成：可表成：l=vx，其中，其中代表声子两次碰撞间相隔的代表声子两次碰撞间相隔的时间，则热能流密度时间，则热能流密度Q为：为：v2x应是对所有声子的平均值，由能量均分定理可知：应是对所有声子的平均值，由能量均分定理可知：v2
87、x代表声子的平均速率。则导热系数为：代表声子的平均速率。则导热系数为：这这和和气气体体的的导导热热系系数数在在形形式式上上是是一一致致的的。对对于于非非常常完完整整的的晶晶体体如如果果不不存存在在任任何何杂杂质质和和缺缺陷陷，那那么么声声子子的的平平均均自自由由程程l将将由由晶晶体体的的几几何限度所决定，此时，导热系数可写成：何限度所决定，此时，导热系数可写成：此处，此处，D是晶体的限度尺寸，是一个常数，则导热系数由电容是晶体的限度尺寸，是一个常数，则导热系数由电容C决定。决定。3.5晶体的非线性振动晶体的非线性振动 School of Materials Science and Engine
88、ering / WHUT热传导热传导声子间的相互碰撞必须满足能量守恒和准动量守恒。以两个声子间的相互碰撞必须满足能量守恒和准动量守恒。以两个声子碰撞产生另一个声子的三声子过程为例。声子碰撞产生另一个声子的三声子过程为例。一一般般来来说说，声声子子的的准准动动量量并并不不代代表表真真实实的的动动量量，只只是是它它的的作作用用类类似似于于动动量量。即即在在中中子子吸吸收收和和发发射射声声子子的的过过程程中中，存存在在类类似似于于动动量量守守恒恒的的变变换换规规律律，但但是是多多出出hGn项项。动动量量守守恒恒是是空空间间均均匀匀性性（或或者者称称为为完完全全的的不不变变性性）的的结结果果，而而上上
89、述述准准动动量量守守恒恒关关系系实实际际上是晶格周期性（或者称为晶格的平移不变性）的反映。上是晶格周期性（或者称为晶格的平移不变性）的反映。Gn=n1b1+n2b2+n3b3为倒格矢为倒格矢3.5晶体的非线性振动晶体的非线性振动 School of Materials Science and Engineering / WHUT热传导热传导一一方方面面，由由于于晶晶格格也也具具有有一一定定的的平平移移对对称称性性，因因而而存存在在与与动动量量守守恒恒相相类类似似的的变变换换规规律律；另另一一方方面面，由由于于晶晶格格平平移移对对称称性性与与完完全全的的平平移移对对称称性性相相比比，对对称称性性
90、降降低低了了，因因而而变变换换规规则则与与动动量量守守恒恒相比，条件变弱了，相差相比，条件变弱了，相差hGn。Gn0，称称为为正正规规过过程程或或N过过程程（NormalProcesses）。此此过过程程只只改改变变动动量量的的分分布布，而而不不改改变变热热流流的的方方向向，不不影影响响声声子子的的平平均均自自由由程程，这种过程不产生热阻。这种过程不产生热阻。3.5晶体的非线性振动晶体的非线性振动 School of Materials Science and Engineering / WHUT0q1q2q1+q2Gnq3Gn 0，称称为为翻翻转转过过程程或或U过过程程（UmklappPro
91、cesses）。在在此此过过程程中中，声声子子的的准准动动量量发发生生了了很很大大变变化化，从从而而破破坏坏了了热热流流的的方方向向，限限制制了了声声子的平均自由程，所以子的平均自由程，所以U过程会产生热阻。过程会产生热阻。热传导热传导3.5晶体的非线性振动晶体的非线性振动 School of Materials Science and Engineering / WHUT高温下，即高温下，即T D时，时，平均自由程与平均自由程与T成反比。而高温下，晶格热容为常数，与成反比。而高温下，晶格热容为常数，与T无关。无关。所以，热导率所以，热导率k与温度与温度T成反比。成反比。对于所有晶格振动模式，
92、声子数：对于所有晶格振动模式，声子数：热传导热传导3.5晶体的非线性振动晶体的非线性振动 School of Materials Science and Engineering / WHUT低温下，即低温下，即T D时，时，声子间相互作用所限制的平均自由程与温度的关系为声子间相互作用所限制的平均自由程与温度的关系为 介于介于23之间之间当温度下降时，声子的平均自由程迅速增大当温度下降时，声子的平均自由程迅速增大对对 起限制作用的是声子碰撞的起限制作用的是声子碰撞的U过程，而过程，而U过程必须有过程必须有 q 可以可以与倒格子原胞的尺度相比拟的短波声子的参与才可能发生。与倒格子原胞的尺度相比拟的
93、短波声子的参与才可能发生。低温下声子平均自由程的增大是由于低温下声子平均自由程的增大是由于U过程中必须参与的短波声过程中必须参与的短波声子数随温度的下降而急剧减少的结果。子数随温度的下降而急剧减少的结果。热传导热传导3.5晶体的非线性振动晶体的非线性振动 School of Materials Science and Engineering / WHUT第三章第三章晶格振动与晶体的热学性质晶格振动与晶体的热学性质晶体中原子的微振动及其量子化晶体中原子的微振动及其量子化固体比热固体比热一维晶格的振动一维晶格的振动三维晶格的振动三维晶格的振动晶体的非线性振动晶体的非线性振动确定晶格振动谱的实验方法
94、确定晶格振动谱的实验方法 School of Materials Science and Engineering / WHUT3.6确定晶格振动谱的实验方法确定晶格振动谱的实验方法声声子子间间的的相相互互作作用用可可以以直直观观的的理理解解为为声声子子间间的的相相互互碰碰撞撞，在在碰碰撞撞过过程程中中必必须须满满足足动动量量守守恒恒及及能能量量守守恒恒定定律律。光光子子也也能能与与晶晶格格发发生生相相互互作作用用，这这种种相相互互作作用用可可以以理理解解为为光光子子受受到到声声子子的的非非弹弹性性散散射射。即即频频率率和和波波矢矢为为和和k的的入入射射光光子子，经经声声子子散散射射后后，频频率
95、率和和波波矢矢都都分分别别改改变变成成为为和和k，与与此此同同时时在在晶晶格格中中产产生生或或吸吸收收了了一一个个声声子子，其其频频率率和和波波矢矢分分别别为为和和q。光光子子与与声声子子的的相相互互作作用用也也满满足足动动量量守守恒恒及及能量守恒定律。能量守恒定律。动量守恒：动量守恒：能量守恒：能量守恒： School of Materials Science and Engineering / WHUT已知入射光频率已知入射光频率，测定不同方位散射光的频率，测定不同方位散射光的频率，即可得，即可得到声子的频率到声子的频率，从而可得到振动谱（即晶格振动的频率与波矢，从而可得到振动谱（即晶格振
96、动的频率与波矢间的关系）。间的关系）。已知：光波频率：已知：光波频率：（k为波矢，为波矢，c为真空中的波速，为真空中的波速，n为晶体折射率）为晶体折射率）长声学波声子的频率：长声学波声子的频率：（vp晶体中的声速）晶体中的声速）3.6确定晶格振动谱的实验方法确定晶格振动谱的实验方法 School of Materials Science and Engineering / WHUT由由于于vpc，则则当当qk时时，上上式式有有，即即声声子子的的能能量量远远小小于光子的能量于光子的能量因此有因此有即即即当光子被长声学波声子散射时，入射光的波矢与散射光的波矢值即当光子被长声学波声子散射时，入射光的
97、波矢与散射光的波矢值近似相等。如右图可知，长声学波声子的波矢近似为：近似相等。如右图可知，长声学波声子的波矢近似为：这这种种光光子子与与长长声声学学波波声声子子的的相相互互作作用用称称为为光子的布里渊散射光子的布里渊散射光光子子也也可可以以与与光光学学波波声声子子发发生生相相互互作作用用，称为称为光子的拉曼散射光子的拉曼散射3.6确定晶格振动谱的实验方法确定晶格振动谱的实验方法 School of Materials Science and Engineering / WHUT由由式式（b）可可见见，光光速速c很很大大，对对一一般般可可见见光光或或红红外外光光的的频频率率，波波矢矢k是是很很小
98、小的的，由由式式（a）可可见见，声声子子的的波波矢矢q也也必必是是很很小小的的，即即光光子子的拉曼散射也只限于与长光学波的声子相互作用的拉曼散射也只限于与长光学波的声子相互作用。有有关关布布里里渊渊散散射射或或拉拉曼曼散散射射中中与与光光子子发发生生作作用用的的都都是是长长波波长长的的声声子子，因因此此这这两两种种散散射射都都只只能能研研究究长长波波长长范范围围内内的的声声子子振振动动谱谱。为为了了研研究究整整个个波波长长范范围围内内的的声声子子振振动动谱谱，就就要要求求光光子子也也有有比比较较大大的的波波矢矢，由由式式（b）可可知知，要要求求光光子子的的频频率率比比较较大大，因因此此，常常利
99、利用用X光光的的非非弹弹性性散散射射来来研研究究声声子子的的振振动动谱谱。由由于于X光光的的光光子子能能量量比比声声子子能能量量高高得得多多，因此式（因此式（c）对）对X光的非弹性散射也同样适用。光的非弹性散射也同样适用。3.6确定晶格振动谱的实验方法确定晶格振动谱的实验方法 School of Materials Science and Engineering / WHUT常用晶格振动谱的测定方法常用晶格振动谱的测定方法中子非弹性散射中子非弹性散射X射线散射射线散射光子与晶格的非弹性散射光子与晶格的非弹性散射3.6确定晶格振动谱的实验方法确定晶格振动谱的实验方法 School of Mate
100、rials Science and Engineering / WHUT中子非弹性散射中子非弹性散射利利用用X光光的的非非弹弹性性散散射射前前后后的的频频率率差差在在实实验验上上非非常常难难于于测测定定，可可用用中中子子散散射射实实验验解解决决此此问问题题。中中子子与与声声子子的的相相互互作作用用亦亦满满足足动动量量守守恒恒及能量守恒定律。假设中子的质量为及能量守恒定律。假设中子的质量为m散射后中子的动量为：散射后中子的动量为：入射中子束的动量为：入射中子束的动量为：根据能量守恒：根据能量守恒：3.6确定晶格振动谱的实验方法确定晶格振动谱的实验方法 School of Materials Sc
101、ience and Engineering / WHUT根根据据衍衍射射中中子子束束及及入入射射中中子子束束的的几几何何关关系求出系求出k-k，就可决定声子振动的波矢：，就可决定声子振动的波矢：中子非弹性散射中子非弹性散射如如果果假假定定入入射射的的中中子子能能量量很很小小，不不足足以以激激发发起起声声子子，因因此此在在散散射射过过程程中中只只有有吸吸收收声声子子，上上式式中中只只取取正正号号。只只要要测测出出在在各各个个方方位位上上的的衍衍射射中中子的能量与入射中子的能量差，可决定此时声子振动的频率：子的能量与入射中子的能量差，可决定此时声子振动的频率：得到声子的振动谱得到声子的振动谱从从反
102、反应应堆堆出出来来的的慢慢中中子子的的能能量量与与声声子子的的能能量量接接近近，容容易易测测定定中中子散射前后的能量变化，直接给出声子能量的信息。子散射前后的能量变化，直接给出声子能量的信息。3.6确定晶格振动谱的实验方法确定晶格振动谱的实验方法 School of Materials Science and Engineering / WHUT光子与晶格的非弹性散射光子与晶格的非弹性散射入射光子的频率和波矢入射光子的频率和波矢散射光子的频率和波矢散射光子的频率和波矢光子与声子的作用过程满足光子与声子的作用过程满足能量守恒能量守恒动量守恒动量守恒入入射射光光子子受受到到声声子子散散射射，变变成
103、成散散射射光光子子，与与此此同同时时在在晶晶格格中产生，或者吸收一个声子中产生，或者吸收一个声子固定入射光的频率和入射方向，测量不同方向的散射光的频固定入射光的频率和入射方向，测量不同方向的散射光的频率，可以得到声子的振动谱率，可以得到声子的振动谱 3.6确定晶格振动谱的实验方法确定晶格振动谱的实验方法 School of Materials Science and Engineering / WHUT光子与长声学波声子相互作用光子与长声学波声子相互作用光子的布里渊散射光子的布里渊散射长声学波声子长声学波声子光子的频率光子的频率如果光子波矢与声子波矢大小近似相等如果光子波矢与声子波矢大小近似相
104、等（可见光光子的波矢（可见光光子的波矢105cm-1）光光子子被被长长声声学学波波声声子子散散射射，入入射射光光子子与与散散射射光光子子的的波波矢矢大大小近似相等小近似相等3.6确定晶格振动谱的实验方法确定晶格振动谱的实验方法 School of Materials Science and Engineering / WHUT光子与长声学波声子相互作用光子与长声学波声子相互作用光子的布里渊散射光子的布里渊散射长声学波声子的波矢近似地写成长声学波声子的波矢近似地写成不同角度方向测得散射光子的频率，得到声子频率不同角度方向测得散射光子的频率，得到声子频率声子振动谱声子振动谱散射光和入射光的频率位移
105、散射光和入射光的频率位移布里渊散射布里渊散射3.6确定晶格振动谱的实验方法确定晶格振动谱的实验方法 School of Materials Science and Engineering / WHUT光子与光学波声子相互作用光子与光学波声子相互作用光子的拉曼散射光子的拉曼散射能量守恒能量守恒动量守恒动量守恒可见光或红外光可见光或红外光k很小，光子与光波很小，光子与光波声子发生相互作用，要求声子的波矢声子发生相互作用，要求声子的波矢q必必须很小，须很小，所以光子的拉曼散射只限于光子所以光子的拉曼散射只限于光子与长光学波声子的相互作用与长光学波声子的相互作用。散射光和入射光的频率位移散射光和入射光
106、的频率位移3.6确定晶格振动谱的实验方法确定晶格振动谱的实验方法 School of Materials Science and Engineering / WHUT光子与光学波声子相互作用光子与光学波声子相互作用光子的拉曼散射光子的拉曼散射X光光子具有更高的频率光光子具有更高的频率(波矢可以很大波矢可以很大)，可以用来研究，可以用来研究声子的振动谱声子的振动谱X射线的能量射线的能量10-4eV远远大于声子能量远远大于声子能量10-2eV在实验技术上很难精确地直接测量在实验技术上很难精确地直接测量X光在散射前后的能量差，光在散射前后的能量差，因此确定声子的能量是很困难的因此确定声子的能量是很困难的 3.6确定晶格振动谱的实验方法确定晶格振动谱的实验方法
