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1、金属波纹管的腐蚀问题金属波纹管的腐蚀问题浅析浅析南京工业大学波纹管研究中心李永生1内内 容容n n金属材料腐蚀的基本概念；n n金属波纹管腐蚀的类型n n引发金属波纹管腐蚀的因素n n防护措施2 2研究金属波纹管腐蚀的重要性研究金属波纹管腐蚀的重要性n n波纹管是一种很特殊的构件。波纹管是管系中十波纹管是一种很特殊的构件。波纹管是管系中十分关键又比较薄弱的环节。分关键又比较薄弱的环节。n n波纹管的材料多为奥氏体不锈钢，它对若干介质波纹管的材料多为奥氏体不锈钢，它对若干介质和卤素离子极为敏感。和卤素离子极为敏感。n n发生的波纹膨胀节腐蚀失效案例已占各种失效案发生的波纹膨胀节腐蚀失效案例已占各
2、种失效案例的笫一位。因此研究波纹管的腐蚀与防护问题例的笫一位。因此研究波纹管的腐蚀与防护问题十分重要。十分重要。3 3腐蚀的种类腐蚀的种类n n金属腐蚀可分为全面腐蚀和局部腐蚀。n n全面腐蚀指整个金属表面均发生腐蚀，可以是均匀的也可以是不均匀的。n n局部腐蚀的种类很多：如点蚀、应力腐蚀、晶间腐蚀、缝隙腐蚀、腐蚀疲劳、选择腐蚀等。n n从腐蚀失效案例看：局部腐蚀占82.2，全面腐蚀占17.8。n n局部腐蚀危险性极大，往往在没有预兆的情况下，构件突然爆(断)裂4 4金属波纹管腐蚀的常见类型金属波纹管腐蚀的常见类型n点腐蚀点腐蚀n应力腐蚀应力腐蚀n晶间腐蚀晶间腐蚀5 5点点 腐腐 蚀蚀n n点
3、腐蚀是一种腐蚀集中在金属表面数十微米且向点腐蚀是一种腐蚀集中在金属表面数十微米且向纵深发展的腐蚀形式纵深发展的腐蚀形式6 6点蚀点蚀 的外观形貌的外观形貌1)金属表面腐蚀极其轻微，只是局部出现腐蚀小孔。2)表面看上去不是蚀坑，凹坑仍呈金属光泽。3)蚀坑尺寸很小，且被腐蚀物蓋。7 7波壳上的点腐蚀空洞波壳上的点腐蚀空洞 n n点蚀造成波纹管壁穿孔，使大量介质外洩，引发事故。8 8现场用高温树脂堵漏现场用高温树脂堵漏9 9点蚀和应力腐蚀的交互作用点蚀和应力腐蚀的交互作用n n由于波壳受到拉应力的作用，往往造成腐蚀由点蚀开始，由于波壳受到拉应力的作用，往往造成腐蚀由点蚀开始，呈树枝状裂纹沿波壳壁厚纵
4、深方向延伸，最终造成点蚀加呈树枝状裂纹沿波壳壁厚纵深方向延伸，最终造成点蚀加应力腐蚀的失效破裂。应力腐蚀的失效破裂。 1010点点 蚀蚀 发发 生生 的的 条条 件件n n当不锈钢和铝等金属材料表面钝化膜被破坏并接触含有卤族离子溶液时。11113000X下下316L夹杂物形貌夹杂物形貌 1212点腐蚀位置和夹杂物能谱分析点腐蚀位置和夹杂物能谱分析 1313影响点腐蚀的因素影响点腐蚀的因素n n1.材料方面n n1)合金元素的影响 含Cr量的增大，致使点蚀电位向正方向移动，Mo是抑制活性金属表面溶解的重要元素，在氯离子存在的环境中，为再钝化争取了时间，防止了膜的破坏，所以在有氯离子的环境中应该首
5、选高Cr、含Mo含N的奥氏体不锈钢。 1414影响点腐蚀的因素影响点腐蚀的因素n n2)热处理的影响n n固溶处理可以大大降低金相组织中因形变而产生的位错的密度，使合金中的成分均匀化，消除偏析，修复材料表面因形变而破坏的钝化膜，恢复和提高材料表面的再钝化能力，使点蚀得到有效 的抑制。n n3)表面质量。1515影响点腐蚀的因素影响点腐蚀的因素n n2. 2.环境方面 1) 1)卤族元素。尤其是卤族元素。尤其是ClCl- -，含有氯离子的盐溶液如，含有氯离子的盐溶液如海水、原油及露点以下的高炉气体对波纹管易引海水、原油及露点以下的高炉气体对波纹管易引发点蚀。发点蚀。 2) 2)温度影响。温度升高
6、，温度影响。温度升高，ClCl- -活化能显著提高，点活化能显著提高，点蚀坑数目急剧增多。蚀坑数目急剧增多。 3) 3)流动状态。金属的点蚀在介质处于静止时易发流动状态。金属的点蚀在介质处于静止时易发生。生。 4) 4)氧含量。当环境或介质中缺氧时，点蚀发生的氧含量。当环境或介质中缺氧时，点蚀发生的概率明显降低。概率明显降低。 5) PH 5) PH值。值。PHPH值对不锈钢点蚀的产生影响不大。值对不锈钢点蚀的产生影响不大。1616应应 力力 腐腐 蚀蚀 (SCC)n n应力腐蚀是金属在拉应力和特定环境共同作用下引起的脆性断裂，英文缩写SCC（Stress Corrosion Cracking
7、）n nSCC是一种腐蚀速度快，且往往是在不出现任何预兆的情况下发生的迅速而突然的破坏断裂 。n n由于波纹管自身的特点，促使它比一般结构件对应力腐蚀更敏感 。 1717SCC占总腐蚀事故的占总腐蚀事故的 调查范围调查范围 材料材料调查年限调查年限占腐蚀事故占腐蚀事故占腐蚀事故占腐蚀事故美国杜邦化学公司美国杜邦化学公司各种材料各种材料 3 3年年 23 23日本三菱化机公司日本三菱化机公司各种材料各种材料 10 10年年 45.6 45.6日本国內综合调查日本国內综合调查不锈钢不锈钢 10 10年年 35.3 35.3日本石油化工厂日本石油化工厂各种材料各种材料 10 10年年 42.2 42
8、.2美国原子能电站美国原子能电站各种材料各种材料 10 10年年 18.7 18.71818应应 力力 腐腐 蚀蚀 1919应应 力力 腐腐 蚀蚀 2020应力腐蚀外观形貌应力腐蚀外观形貌应力腐蚀破裂时应力腐蚀破裂时, ,肉眼难见腐蚀产物，表面光亮如新肉眼难见腐蚀产物，表面光亮如新 2121应力腐蚀外观形貌应力腐蚀外观形貌 波壳内表面应力腐蚀裂纹波壳内表面应力腐蚀裂纹2222应应 力力 腐腐 蚀蚀 断断 裂裂 特特 征征 裂纹纵深比其宽度要大几个量级，呈树枝状2323断断 口口 形形 貌貌 晶间断裂呈冰糖块状2424引发应力腐蚀的三大因素引发应力腐蚀的三大因素n n1)敏感材料。合金比纯金属更
9、易发生应力腐蚀。n n2)特定腐蚀介质。对于某种合金，能发生应力腐蚀与其特定的腐蚀介质有关。而且介质浓度一般很低。n n3)拉伸应力。来源：残余应力和工作应力。2525波纹管应力腐蚀的自身因素波纹管应力腐蚀的自身因素1. 波壳冷挤压成形的影响波壳冷挤压成形的影响n n1)形变促进位错增殖形变促进位错增殖n n2)形变诱发形变马氏体形变诱发形变马氏体n n3) 形变导致表面钝化膜的破裂形变导致表面钝化膜的破裂n n4)形变促进形变促进“机械化学效应机械化学效应” 2.波壳上的拉应力影响波壳上的拉应力影响 1)残余应力残余应力 2)工作应力工作应力3.不合理的结构设计不合理的结构设计2626波壳冷
10、挤压成形的影响形变促进位错增殖n n波纹管成形工艺。均属于冷挤压冷挤压，在波峰和波谷处产生了塑性形变塑性形变。n n塑性变形的机制。主要是位错位错的滑移，形变促进晶体中位错增殖。位错对材料的腐蚀性能影响极大，在位错露头处，原子的活化能较高，裂纹最初易在此处形核并扩展。 2727 裂纹起裂部位可见到位错腐蚀的痕迹裂纹起裂部位可见到位错腐蚀的痕迹 波壳冷挤压成形的影响形变促进位错增殖2828波壳冷挤压成形的影响形变诱发形变马氏体n n形变马氏体的产生，其转变量随着奥氏体形变量的增加而增加, n n由于马氏体的腐蚀电位比奥氏体低，故在腐蚀环境中会优先溶解。2929不同加工工艺对形变马氏体的影响不同加
11、工工艺对形变马氏体的影响波峰加工方式加工方式液压液压胀压胀压滚压滚压马氏体含量马氏体含量( (波峰处波峰处) )2.32.33.23.25.15.1测点位置号3030波壳冷挤压成形的影响形变导致表面钝化膜的破裂n n波纹管在挤压成形过程中，从波谷到波峰波纹管在挤压成形过程中，从波谷到波峰形变不断增大，形变不断增大，变形量最大达变形量最大达40 。n n材料的塑性形变导致不锈钢材料的塑性形变导致不锈钢表面钝化膜破表面钝化膜破裂裂，降低了合金元素的腐蚀电位，增加了，降低了合金元素的腐蚀电位，增加了阳极电流密度阳极电流密度 n n尤其是波峰处材料的应变速率远大于波谷，尤其是波峰处材料的应变速率远大于
12、波谷，这也是为什么这也是为什么应力腐蚀的发生在波峰先于应力腐蚀的发生在波峰先于波谷的原因。波谷的原因。3131波壳上的拉应力波壳上的拉应力1)波壳上的残余应力：成形残余应力、波壳上的残余应力：成形残余应力、焊接残余应力、装配应力等。焊接残余应力、装配应力等。2)波壳上的工作应力：主要包括介质压波壳上的工作应力：主要包括介质压力（内压或外压）和位移载荷在波纹力（内压或外压）和位移载荷在波纹管中产生的应力。管中产生的应力。 3232应力腐蚀过程和拉应力作用应力腐蚀过程和拉应力作用 应力腐蚀过程一般可分为三个阶段应力腐蚀过程一般可分为三个阶段应力腐蚀过程一般可分为三个阶段应力腐蚀过程一般可分为三个阶
13、段: : 第一阶段为第一阶段为裂纹孕育期裂纹孕育期裂纹孕育期裂纹孕育期。因腐蚀过程的局部化和因腐蚀过程的局部化和拉拉拉拉应力应力应力应力作用的结果作用的结果, ,使裂纹孕育成核使裂纹孕育成核, ,形成微小凹坑，形成微小凹坑，这一阶段约占总断裂时间的这一阶段约占总断裂时间的9090。 第二阶段为第二阶段为裂纹扩展期裂纹扩展期裂纹扩展期裂纹扩展期。该期是初始裂纹在腐蚀介该期是初始裂纹在腐蚀介质和质和拉应力拉应力拉应力拉应力的共同作用下扩展的共同作用下扩展, ,直至发展到临界尺直至发展到临界尺寸所经历的时间。寸所经历的时间。 第三阶段为第三阶段为失稳断裂期失稳断裂期失稳断裂期失稳断裂期。由于由于拉应
14、力拉应力拉应力拉应力的局部集中的局部集中, ,裂纹随应力增大而迅速扩展裂纹随应力增大而迅速扩展, ,在极短时间内发生断在极短时间内发生断裂破坏。裂破坏。3333结构设计不尽合理n n直管外压旁通平衡型膨胀节先后失效漏水。 n n工作波纹管与介质接触的表面层有严重的点腐蚀及腐蚀后开裂现象，同时与空气接触的表面层已经发生平面失稳而开裂 。n n平衡波纹管与介质接触的表面层虽然有轻微腐蚀，但是整体情况基本完好。 n n這种波纹管的设计缺陷在于工作波纹管的這种波纹管的设计缺陷在于工作波纹管的盲端造成了死角，致使腐蚀介质富集，盲端造成了死角，致使腐蚀介质富集， 3434直管外压旁通平衡型膨胀节结构简图直
15、管外压旁通平衡型膨胀节结构简图 工作波纹管的盲端造成了死角工作波纹管的盲端造成了死角 35353636防止或减轻应力腐蚀的措施防止或减轻应力腐蚀的措施n n1)合理选材 n n2)固溶处理 n n3)控制应力 n n4)改变环境 3737关于晶间腐蚀关于晶间腐蚀 n n晶间腐蚀是金属在持定的腐蚀介质中沿着金属晶晶间腐蚀是金属在持定的腐蚀介质中沿着金属晶界发生的一种局部腐蚀。界发生的一种局部腐蚀。n n晶间腐蚀机理：晶间腐蚀机理：贫贫CrCr理论理论n n当奥氏体不锈钢在敏化温度范围内加热，奥氏体当奥氏体不锈钢在敏化温度范围内加热，奥氏体中过饱和的中过饱和的C C就会迅速地向晶界扩散与铬结合形成
16、就会迅速地向晶界扩散与铬结合形成Cr CCr C ，CrCr的含量明显下降，出现的含量明显下降，出现贫铬区贫铬区，这样，这样，就形成了处于活化态的晶界贫铬区与处于钝态的就形成了处于活化态的晶界贫铬区与处于钝态的未贫铬的晶粒区域，建立起一个有很大电位差的未贫铬的晶粒区域，建立起一个有很大电位差的活化钝化电池活化钝化电池，从而使贫，从而使贫CrCr的晶界区域受到侵蚀，的晶界区域受到侵蚀，发生晶界腐蚀。发生晶界腐蚀。 3838关于晶间腐蚀关于晶间腐蚀n n合金成份的影响：n n1)C：奥氏体不锈钢中含C量愈高晶间腐蚀的倾向愈严重。n n2)Cr：能提高不锈钢耐晶间腐蚀的稳定性。 3)Ti：生成稳定的
17、TiC化合物，减少C的析出，防止了Cr的贫化。n n防止晶间腐蚀的措施：选用超低碳不锈钢、固溶处理。3939关于几种耐蚀合金关于几种耐蚀合金合合 金金 Ni Cr Fe MoNi Cr Fe Mo C Cu NC Cu N性性 能能60060072.0 15.5 8.0 - 72.0 15.5 8.0 - 抗抗SCCSCC，耐高温。，耐高温。62562560.0 22.0 4.0 9.0 60.0 22.0 4.0 9.0 抗点蚀，抗点蚀，SCCSCC，缝隙腐蚀缝隙腐蚀80080035.0 23.0 35.0 23.0 余余 - 0.1 0.75 - - 0.1 0.75 -抗抗SCCSCC，
18、耐高温。，耐高温。82582540.0 21.0 32.0 3.040.0 21.0 32.0 3.0抗抗SCCSCC，晶间腐，晶间腐蚀和一定水平的蚀和一定水平的抗点蚀。抗点蚀。哈氏哈氏27627658.0 15.5 6.0 16.058.0 15.5 6.0 16.0耐湿氯等苛刻腐耐湿氯等苛刻腐蚀环境蚀环境254SMo254SMo18 20 6.0 0.02 0.8 0.218 20 6.0 0.02 0.8 0.2抗点蚀，抗点蚀，SCCSCC4040波纹管加速应力腐蚀实验波纹管加速应力腐蚀实验 n n102102小时小时2020分分 第一波波峰处裂纹开始扩散，出现细微的周向裂纹；第一波波峰
19、处裂纹开始扩散，出现细微的周向裂纹；n n118118小时小时 第一波波峰裂纹贯穿。第一波波峰裂纹贯穿。 4141波纹管加速应力腐蚀实验波纹管加速应力腐蚀实验 n n113113小时小时1515分分 第四波波峰溶液与空气交界处出现细的周向裂纹第四波波峰溶液与空气交界处出现细的周向裂纹 n n136136小时小时1010分分 第四波的裂纹贯穿第四波的裂纹贯穿。 4242波纹管加速应力腐蚀实验波纹管加速应力腐蚀实验 5 5小时第二波与的第三波出现周向裂纹；小时第二波与的第三波出现周向裂纹； 6 6小时小时3030分分 第二波波峰子午向裂纹贯穿第二波波峰子午向裂纹贯穿 4343波纹管的腐蚀控制波纹管的腐蚀控制n n1)根据使用环境，正确选择材料。n n2)对产品进行合理的工艺和结构设计。n n3)对引发波纹管腐蚀的自身因素要充分认识，采取措施，改善工艺力求将引发腐蚀的 可能性减至最低。4444谢谢 谢谢 大大 家家再 见4545 素材和资料部分来自素材和资料部分来自网络，如有帮助请下载网络，如有帮助请下载!
