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1、第六章第六章 复合材料界面的分析表征复合材料界面的分析表征 现代科学的发展为复合材料界面的分析表征现代科学的发展为复合材料界面的分析表征提供了强有力的手段。扫描电镜、红外光谱、提供了强有力的手段。扫描电镜、红外光谱、紫外光谱、光电子能谱、动态力学分析、原紫外光谱、光电子能谱、动态力学分析、原子力显微镜等，在复合材料界面分析表征中子力显微镜等，在复合材料界面分析表征中得到充分的应用，为揭示界面的本质、丰富得到充分的应用，为揭示界面的本质、丰富界面的理论作出了重要的贡献界面的理论作出了重要的贡献 16.1 增强纤维表面形貌的分析表征 碳纤维、有机纤维等先进纤维表面处理的目的都是为了加强纤维与基体界
2、面结合。通常经过表面处理总是使纤维表面的粗糙度增加 6.1.1 6.1.1 高性能纤维表面处理后的形态高性能纤维表面处理后的形态2未处理碳纤维的表面形态 低温等离子处理碳纤维表面形态3图69 未处理UHMWPE纤维的电镜照片 6.2 增强纤维表面形貌的分析表征 4图610 电晕处理（左图）和低温空气等离子处理（右图）UHMWPE的电镜照片 6.2 增强纤维表面形貌的分析表征 5铬酸处理后UHMWPE纤维的电镜照片 6.2 增强纤维表面形貌的分析表征 66.2.2 增强纤维表面接枝聚合物后的表面形态将玻璃纤维于将玻璃纤维于450450高温灼高温灼烧除去表面浸润剂后，用特烧除去表面浸润剂后，用特定
3、偶联剂进行处理，再用臭定偶联剂进行处理，再用臭氧辐照，然后将玻纤置于水氧辐照，然后将玻纤置于水和烯烃单体同时共存环境之和烯烃单体同时共存环境之中，一定条件下，可引发烯中，一定条件下，可引发烯烃单体接枝聚合，在玻纤表烃单体接枝聚合，在玻纤表面接枝上聚烯烃面接枝上聚烯烃 7过氧化偶联剂处理前后接枝苯乙烯玻纤的表面形态 6.2.2 增强纤维表面接枝聚合物后的表面形态8接枝玻纤表面与聚苯乙烯浓溶液的浸润状态 6.2.2 增强纤维表面接枝聚合物后的表面形态9氧等离子处理后，经80与苯乙烯反应4小时，接枝聚苯乙烯分子链的碳纤维照片 6.2.2 增强纤维表面接枝聚合物后的表面形态10氧等离子处理后，不接触空
4、气，原位接枝聚苯乙氧等离子处理后，不接触空气，原位接枝聚苯乙烯分子链的碳纤维照片烯分子链的碳纤维照片 6.2.2 增强纤维表面接枝聚合物后的表面形态11PBO纤维单丝拔出试验的断口形貌 6.2.3 复合材料破坏断面的纤维形貌126.2.3 复合材料破坏断面的纤维形貌当复合材料破坏时，纤维断裂的形貌与界面结合的强度有密当复合材料破坏时，纤维断裂的形貌与界面结合的强度有密切联系。若界面结合过于牢固，界面结合强度大于复合材料切联系。若界面结合过于牢固，界面结合强度大于复合材料强度，纤维不发生任何脱粘就与基体树脂同步破坏，断面齐强度，纤维不发生任何脱粘就与基体树脂同步破坏，断面齐整，没有纤维拔出，试样
5、呈现典型的脆性断裂。这样的界面整，没有纤维拔出，试样呈现典型的脆性断裂。这样的界面未能起到松弛应力的作用未能起到松弛应力的作用. . 若界面结合很弱，纤维与树脂完全脱粘，纤维断裂时从基体中若界面结合很弱，纤维与树脂完全脱粘，纤维断裂时从基体中被拔出，纤维表面光滑，几乎看不到基体的残迹。若纤维与基被拔出，纤维表面光滑，几乎看不到基体的残迹。若纤维与基体界面结合适度，当复合材料破坏时，界面脱粘和基体破坏同体界面结合适度，当复合材料破坏时，界面脱粘和基体破坏同时发生，从基体中拔出的纤维表面，可粘附有许多基体树脂残时发生，从基体中拔出的纤维表面，可粘附有许多基体树脂残迹迹. . 136.3 6.3 增
6、强纤维表面化学、组分功能团增强纤维表面化学、组分功能团及化学反应的分析表征及化学反应的分析表征增强纤维经表面处理后，表面的化学组成发生变化，增强纤维经表面处理后，表面的化学组成发生变化，表面产生了一些活性功能团，通过功能团的化学反表面产生了一些活性功能团，通过功能团的化学反应，增强了与基体树脂的界面结合。分析表征增强应，增强了与基体树脂的界面结合。分析表征增强纤维的化学组分、官能团和化学反应，对于揭示复纤维的化学组分、官能团和化学反应，对于揭示复合材料界面的本质，探索复合材料界面的机理，丰合材料界面的本质，探索复合材料界面的机理，丰富复合材料界面的理论，具有重要的意义富复合材料界面的理论，具有
7、重要的意义 14热重法热重法 化学分析法化学分析法 XPSXPS法法 红外光谱法红外光谱法 1). 1). 分析方法分析方法151）. 化学分析法羧基分析：羧基分析：将碳纤维与将碳纤维与0.15mol/L的乙酸钙溶液一起回流的乙酸钙溶液一起回流24小时，小时，然后用然后用0.02mol/L的的NaOH溶液滴定溶液中的溶液滴定溶液中的H，即可，即可测得表面的测得表面的-COOH量。量。161）. 化学分析法 R-COOH + NaOH R-COONa + H2O R-OH + NaOH R-ONa + H2O羧基加羟基分析羧基加羟基分析碳纤维与稀碱溶液在密封的三角烧瓶中浸泡一周，然后用碳纤维与稀
8、碱溶液在密封的三角烧瓶中浸泡一周，然后用稀稀HClHCl溶液滴定剩余的溶液滴定剩余的NaOHNaOH，即可测得，即可测得-COOH-COOH和和-OH-OH量，已知量，已知-COOH-COOH量，差值即为量，差值即为-OH-OH量。量。 172）. 热重法o根据根据-COOH在在500800分解成分解成CO2，R-OH在在9001000分解成分解成CO，由热失重测得，由热失重测得CO2和和CO的量，可以求出表面的量，可以求出表面-COOH和和-OH的量。的量。183）. 红外光谱法a. 纯玻纤 b. 接枝聚苯乙烯的玻纤 c. 为b与a的差谱图6-19 聚苯乙烯接枝玻璃纤维的红外光谱差谱中的29
9、22-3025cm-1峰归属于脂肪与苯环上C-H伸缩振动吸收，696cm-1归属于苯环上5邻氢的C-H弯曲振动吸收，充分证实了接枝聚苯乙烯的存在。局限：灵敏度较低，含量一般要大于5。19接枝聚丙烯酸碳纤维（萃取后）与纯碳纤维的FT-IR差谱204）. XPS法 图图6-21 6-21 聚三氟乙酸的聚三氟乙酸的C C1s1s峰峰特点：表层几十纳米，灵敏度高，定量分析，给出结构信息21XPS谱图的分峰解析22XPS测定的碳纤维表面官能团含量与氧等离子处理时间的关系 236.3.3 增强纤维表面自由基的表征一般认为，增强纤维在低温等离子或射线辐照等处理中，表面会产生活性自由基，依靠自由基与氧的反应在
10、纤维表面引入含氧的活性官能团，或者利用自由基引发乙烯基单体聚合，在纤维表面引入接枝聚合物。如何表征纤维表面的自由基？如何表征纤维表面的自由基？DPPH与自由基的反应 24 6.3.3 6.3.3 增强纤维表面自由基的表征增强纤维表面自由基的表征DPPH正庚烷溶液的紫外光谱 DPPH自由基的自由基的吸收峰吸收峰517nm DPPHDPPH是一种稳定自由基，其乙醇溶液呈紫色，在可见光区最大吸收峰为517nm517nm。当DPPHDPPH溶液中加入自由基清除剂时，溶液颜色变浅，517nm517nm处吸收光度变小。吸收度变小程度与自由基被清除程度呈线形关系25碳纤维表面官能团的分析碳纤维表面官能团的分
11、析 还原剂，消除自由基，证明等离子处理产生的大部分是游离基，不是酚羟基26图6-25 等离子处理时间对自由基浓度的影响在等离子处理初期，自由基浓度迅速增加，处理5分钟后，自由基浓度增加渐趋平缓。27 图6-26 UHMWPE纤维表面活性的衰减经等离子处理后的经等离子处理后的UHMWPEUHMWPE纤维暴露在空气中，表面自纤维暴露在空气中，表面自由基的浓度随时间而衰减，表面活性在逐渐减小。由基的浓度随时间而衰减，表面活性在逐渐减小。286.4 界面力学性能的分析表征 当复合材料从成型温度冷却到室温，或者环境温度发生变化时，增强当复合材料从成型温度冷却到室温，或者环境温度发生变化时，增强纤维和基体
12、树脂都要发生热胀冷缩，而纤维与树脂的膨胀系数可能相纤维和基体树脂都要发生热胀冷缩，而纤维与树脂的膨胀系数可能相差数百倍（差数百倍（如碳纤维如碳纤维5.0*105.0*10-7-7，环氧树脂，环氧树脂5.5*105.5*10-5-5/ /C C) )，形成复合材，形成复合材料后，纤维受到压应力，树脂则受到拉应力，界面受到剪切应力。料后，纤维受到压应力，树脂则受到拉应力，界面受到剪切应力。 。复合材料界面受到因热膨胀系数不同引起的热残余应力。热残余应力的大小正比于两者的热膨胀系数之差和温差T，也与基体和纤维的模量有关。 29v 6.4 界面力学性能的分析表征 除了热残余应力以外，复合材料界面还存在
13、树脂基体固除了热残余应力以外，复合材料界面还存在树脂基体固化的收缩残余应力。如环氧、不饱和聚酯、酚醛树脂在化的收缩残余应力。如环氧、不饱和聚酯、酚醛树脂在固化中，都伴随着体积收缩，固化收缩会在材料内部形固化中，都伴随着体积收缩，固化收缩会在材料内部形成很大的固化收缩应力，导致材料过早界面脱粘破坏或成很大的固化收缩应力，导致材料过早界面脱粘破坏或脆性断裂。脆性断裂。 界面应力的另一原因是增强纤维与基体树脂之间有很界面应力的另一原因是增强纤维与基体树脂之间有很大的模量差别，在外力场的作用下，纤维与基体间常大的模量差别，在外力场的作用下，纤维与基体间常常发生剪切应力集中，从而影响复合材料的性能常发生
14、剪切应力集中，从而影响复合材料的性能 30o根据能量最低原理，复合材料的界面应力有自发释放的趋势。当界面应根据能量最低原理，复合材料的界面应力有自发释放的趋势。当界面应力大于基体的屈服强度时，应力可通过基体塑性形变而被松弛掉。力大于基体的屈服强度时，应力可通过基体塑性形变而被松弛掉。o在基体固化的初始阶段，基体处于流动态或粘流态，形成不了界面应力。在基体固化的初始阶段，基体处于流动态或粘流态，形成不了界面应力。随着固化进行，基体转变成高弹态，界面应力可通过基体的高弹形变和随着固化进行，基体转变成高弹态，界面应力可通过基体的高弹形变和普弹形变松弛。如果交联度过高，界面应力的松弛可能需要相当长的时
15、普弹形变松弛。如果交联度过高，界面应力的松弛可能需要相当长的时间。间。o当基体进入玻璃态而还远离固化终点时，固化收缩产生的巨大内应力无当基体进入玻璃态而还远离固化终点时，固化收缩产生的巨大内应力无法松弛，界面应力和外界应力的共同作用可能在材料的薄弱部分产生局法松弛，界面应力和外界应力的共同作用可能在材料的薄弱部分产生局部裂纹，大量裂纹的产生可松弛部分的界面应力。当材料强度不足以抵部裂纹，大量裂纹的产生可松弛部分的界面应力。当材料强度不足以抵抗界面应力时，只能通过材料的失稳、破坏来松弛界面应力。抗界面应力时，只能通过材料的失稳、破坏来松弛界面应力。v 6.4 界面力学性能的分析表征 31v 6.
16、4 界面力学性能的分析表征 消除界面应力的有效方法是引入膨胀性单体，如对于环氧树脂复合材料引入双螺旋环化合物 SOC(spiro ortho carbonates) ，与环氧树脂共聚，以控制树脂的固化收缩，提高材料性能。当螺旋环原碳酸酯当螺旋环原碳酸酯化合物进行开环异化合物进行开环异构化聚合时，生成构化聚合时，生成的聚醚碳酸酯体积的聚醚碳酸酯体积不收缩反而膨胀不收缩反而膨胀. 32v 6.4 界面力学性能的分析表征 33v 6.4 界面力学性能的分析表征 减缓界面应力的另一方法是设计柔性的界面层。减缓界面应力的另一方法是设计柔性的界面层。在石墨纤维表面聚合上一层柔性的聚合物界面层共聚的单体为丙
17、在石墨纤维表面聚合上一层柔性的聚合物界面层共聚的单体为丙烯酸甲酯（烯酸甲酯（MAMA）和丙烯腈（）和丙烯腈（ANAN）。通过调整界面层的厚度可显著）。通过调整界面层的厚度可显著改进石墨纤维改进石墨纤维/ /环氧复合材料的力学性能环氧复合材料的力学性能. . 34v 6.4 界面力学性能的分析表征 在高模量的增强纤维和低模量的的基体之间引入中间模量在高模量的增强纤维和低模量的的基体之间引入中间模量的梯度过渡界面层，也可改善复合材料的综合性能的梯度过渡界面层，也可改善复合材料的综合性能 在碳纤维的表面涂覆一层不含固化剂的环氧树脂，然后与含固化剂的环氧树脂复合，在碳纤维的表面涂覆一层不含固化剂的环氧
18、树脂，然后与含固化剂的环氧树脂复合，在固化过程中，固化剂沿涂覆在纤维表面的环氧层向纤维表面扩散。柔性固化剂含量在固化过程中，固化剂沿涂覆在纤维表面的环氧层向纤维表面扩散。柔性固化剂含量越低，树脂模量越高。这样就使得界面层的模量从纤维表面一侧向树脂基体一侧递减，越低，树脂模量越高。这样就使得界面层的模量从纤维表面一侧向树脂基体一侧递减，直至与树脂基体相同。该界面层不但提高了纤维间剪应力的传递能力。而且也改变了直至与树脂基体相同。该界面层不但提高了纤维间剪应力的传递能力。而且也改变了界面的破坏模式。界面的破坏模式。 356.4.2 复合材料界面的动态力学分析 扭辫分析是动态力学分析（DMA）的一种
19、方法。将纤维均匀地编织成三股、四股或六股的辫子，作为被检测聚合物的支承体，被测物浸渍附着在辫子上成为复合材料试样，支承物和被测物之间存在界面。由于受到界面束缚的影响，聚合物的性能会发生不同的变化，反映出复合材料界面的特性。366.4.2 复合材料界面的动态力学分析a-接枝玻纤 b-未接枝玻纤涂敷聚苯乙烯树脂的玻璃纤维辫子的动态力学扭辫曲线 曲线曲线b在在9292处出现一处出现一个尖锐的聚苯乙烯玻璃化转个尖锐的聚苯乙烯玻璃化转变损耗峰，而曲线变损耗峰，而曲线a上，在上，在聚苯乙烯玻璃化转变损耗峰聚苯乙烯玻璃化转变损耗峰高温一侧还有一个小峰，一高温一侧还有一个小峰，一般称为般称为峰，也叫做峰，也叫
20、做界面峰界面峰。 界面粘结强，则试样承界面粘结强，则试样承受周期负荷时界面的能力损受周期负荷时界面的能力损耗大，耗大，峰越明显。峰越明显。37碳纤维碳纤维/ /环氧树脂的扭辫动态力学谱环氧树脂的扭辫动态力学谱 有时界面效应表现为树脂的玻璃化转变峰向高温侧移动，Tg升高。纤维的表面活性越大，界面结合越强，Tg上升得越多。 碳纤维经辐照处理后，使环氧复合材料的Tg有所升高，辐照剂量越大，Tg升高得越多。386.4.3 6.4.3 微量冲击分析微量冲击分析o微量冲击分析是一种以一定速度对微量冲击分析是一种以一定速度对微小试样进行冲击，记录下冲击过微小试样进行冲击，记录下冲击过程中冲击锤受到的反作用力
21、与冲击程中冲击锤受到的反作用力与冲击时间对应关系的一种研究方法。时间对应关系的一种研究方法。 o纤维必须是单向的。纤维必须是单向的。 o试样的尺寸通常为试样的尺寸通常为0.510 mm的的圆柱状试样。圆柱状试样。o测试时试样呈简支梁状况进行冲击。测试时试样呈简支梁状况进行冲击。 39冲击载荷与冲击时间对应关系曲线 E1（U1）为基体变）为基体变形，纤维变形及表面能形，纤维变形及表面能变化等所需的能量；变化等所需的能量；弹弹性能量性能量 E2（U2）为纤维拔）为纤维拔出和纤维与基体脱粘所出和纤维与基体脱粘所需的能量。需的能量。塑性能量塑性能量 界面结合强度越弱，界面结合强度越弱，则则U2越大。但
22、当界面结越大。但当界面结合弱到不能有效传递载合弱到不能有效传递载荷时其值又下降。荷时其值又下降。40不同处理碳纤维增强复合材料冲击载荷与冲击时间的对应关系A. 接枝聚丙烯酰胺碳纤维; B. 接枝聚丙烯酸碳纤维; C. 氧等离子处理碳纤维; D. 未处理碳纤维未处理碳纤维复丝未处理碳纤维复丝( (曲线曲线D ) )的的总冲击承载量很小，而且其中总冲击承载量很小，而且其中主要的弹性承载能（主要的弹性承载能（U1 部分），部分），不仅小且后倾。表明在冲击的不仅小且后倾。表明在冲击的过程中纤维一直在滑移，不断过程中纤维一直在滑移，不断有新的纤维变形和基体变形。有新的纤维变形和基体变形。而主要的塑性承载
23、能（而主要的塑性承载能（U2部分）部分）不仅占有较大的比例，不仅占有较大的比例， 而且也而且也拖延较长的时间。再次表明冲拖延较长的时间。再次表明冲击过程中不断出现脱粘和纤维击过程中不断出现脱粘和纤维拔出拔出41不同处理碳纤维增强复合材料冲击载荷与冲击时间的对应关系A. 接枝聚丙烯酰胺碳纤维; B. 接枝聚丙烯酸碳纤维; C. 氧等离子处理碳纤维; D. 未处理碳纤维氧等离子处理（曲线氧等离子处理（曲线C）碳纤维）碳纤维复合丝试样的冲击载荷曲线主复合丝试样的冲击载荷曲线主要弹性承载能要弹性承载能U1差不多比未处差不多比未处理者增加近理者增加近3倍，表明基体变形倍，表明基体变形更大，也有更多的纤维
24、发生形更大，也有更多的纤维发生形变。相反塑性承载能变。相反塑性承载能U2却小到却小到可略视的地步，几乎没有什么可略视的地步，几乎没有什么纤维拔出和与基体的脱粘，充纤维拔出和与基体的脱粘，充分表明了强结合的界面特征。分表明了强结合的界面特征。42不同处理碳纤维增强复合材料冲击载荷与冲击时间的对应关系A. 接枝聚丙烯酰胺碳纤维; B. 接枝聚丙烯酸碳纤维; C. 氧等离子处理碳纤维; D. 未处理碳纤维聚丙烯酸接枝碳纤维（曲线聚丙烯酸接枝碳纤维（曲线B）复合丝试样的弹性承载能复合丝试样的弹性承载能U1U1很很大，其时间对应上与氧等离子大，其时间对应上与氧等离子处理者相近，也没有明显表现处理者相近，
25、也没有明显表现出纤维滑移的征状。与氧等离出纤维滑移的征状。与氧等离子处理者所不同的是接枝纤维子处理者所不同的是接枝纤维样品的样品的U2部分也比较大，表明部分也比较大，表明在界面上也容许有一定量的纤在界面上也容许有一定量的纤维产生滑移和脱粘。与维产生滑移和脱粘。与U1相比相比U2占有较大的比例，因此整个冲占有较大的比例，因此整个冲击承载能大大增加，超过了氧击承载能大大增加，超过了氧等离子处理者。等离子处理者。43不同处理碳纤维增强复合材料冲击载荷与冲击时间的对应关系A. 接枝聚丙烯酰胺碳纤维; B. 接枝聚丙烯酸碳纤维; C. 氧等离子处理碳纤维; D. 未处理碳纤维聚丙烯酰胺接枝碳纤维（复合聚
26、丙烯酰胺接枝碳纤维（复合丝试样的冲击承载曲线，冲击丝试样的冲击承载曲线，冲击初始基线与冲击结束基线没有初始基线与冲击结束基线没有重合。这是由于聚丙烯酰胺重合。这是由于聚丙烯酰胺接接枝层过厚枝层过厚所致。因为在冲击过所致。因为在冲击过程中不仅纤维表层界面产生应程中不仅纤维表层界面产生应变，而且接枝层中的分子链也变，而且接枝层中的分子链也会产生蠕变或滑移，两者综合会产生蠕变或滑移，两者综合的结果，使微量冲击曲线产生的结果，使微量冲击曲线产生了畸变。了畸变。44 6.4.5 层间剪切强度 层间剪切强度是表征增强材料与树脂基体之间界面粘结强度的重要手段，其方法可归纳为两个大类。一类是常规材料力学试常规
27、材料力学试验方法验方法，如短梁弯曲，层间剪切等。另一类是单丝模型法单丝模型法，即用单根纤维埋在基体中制样，考察外力作用下界面的破坏过程 单丝模型单丝模型的优点是排除了其他非主要因素的干扰，直接研究纤维与基体的界面，但单纤维复合材料与实际复合材料毕竟有很大的差异 常规材料力学方法常规材料力学方法简便易行，试验材料与实际材料接近，但材料在常规试验中的破坏不完全是界面破坏过程，而是多种破坏因素的综合结果，因此不利于研究界面的微观破坏过程 45 1） 单丝压剪、压拉模型 （a a）压剪）压剪（b b）压拉）压拉 :界面剪切强度界面剪切强度; c压缩应力压缩应力.Vm和Vf分别为基体和纤维的Poisso
28、n比， c为作用在最小截面积上的压缩应力，E为Young氏模量。测出纤维开始剥离时的压缩应力，可以求出界面拉伸强度。 沿纤维轴方向对试样施加压缩应力，由于纤维与基体弹性特性的差异，在纤维端产生剪切应力，或在颈缩的中心垂直纤维与基体的界面方向，会产生拉伸应力 462）单丝拔脱试验法 单丝拔脱试验上将单根纤维单丝的一部分垂直埋入基体之中，然后将单丝从基体中拔出，测定纤维拔脱的应力，从而求出纤维与基体间的界面剪切强度。 图6-41 单丝拔脱试验示意图47v 单丝拔脱试验法 设纤维的埋入深度为L，拔出纤维的力F=r2阻碍纤维拔出的力F阻2rL。平衡时有FF阻，即 为界面的平均剪切应力，为对单丝施加的应
29、力，r r为单丝的半径。 48v 单丝拔脱试验法 拔出力F随埋入深度L而增大。当L达到临界长度LC时，拔出纤维所需的应力等于纤维的拉伸强度，纤维断裂；纤维的埋入深度大于等于临界长度LC ，理论上测得的力总是等于纤维的拉伸强度，纤维不能被拔出。通过单丝拔出试验测出纤维的临界长度LC，则由纤维的拉伸强度max和半径 r 可求出界面剪切强度 49拔脱试验的载荷-位移曲线 实际的载荷-位移曲线会出现峰值。在纤维拔出过程中，还存在阻碍纤维运动的摩擦力。界面粘结力和摩擦力各占多少比例迄今尚难确定。 50顶出法试验示意图单丝拔脱试验的离散单丝拔脱试验的离散度大，要做大量的试度大，要做大量的试验。基体对纤维浸
30、润验。基体对纤维浸润时会沿纤维上爬，影时会沿纤维上爬，影响精度。作为改进，响精度。作为改进，又发展了顶出法又发展了顶出法 51v 3） 断片试验载荷继续增加，纤维的断片数也随之增加，直到在界面传递的剪应力下不再使纤维继续断裂为止。纤维在基体中成为一段段的残片. 将纤维单丝埋入基体中，制成哑铃状试样。沿纤维轴向施加拉伸载荷，当纤维承受的应力超过局部断裂应力时，纤维在薄弱部位断裂，52断片试验临界纤维长度临界纤维长度L LC C与平均与平均长度长度L L的关系为的关系为：从而求得临界剪切强度从而求得临界剪切强度为：为： 53v单丝力学模型分析 将一根单丝纤维埋于基体树脂中，测试时拉伸基体，由于基体
31、与纤维界面上的剪切作用，将外力传递到纤维上，使纤维断成许多小段。通过不同长度纤维强度的实测或者统计理论的推算，进而得到纤维与基体界面上的剪切强度. 临界纤维长度法由于是大量数据统计的结果，因而局限性和偶然性都比较小，较能真实地反映实际情况。 54图636 玻璃纤维长度与强度的对应关系先将玻璃纤维经500灼烧处理，从中取出一半再经KH-550处理，然后测定不同长度L (mm)纤维的断裂强度(GPa)，二者的对应关系如图.注：每一种长度纤维测定50个以上的样品，取有效平均值。55 将不同表面处理的单丝玻璃纤维置于两片很薄的基体树将不同表面处理的单丝玻璃纤维置于两片很薄的基体树脂片材之间，移入小型压
32、机上压制，压制完成，冷却后，每脂片材之间，移入小型压机上压制，压制完成，冷却后，每一组选十个以上无气泡，纤维无弯曲的有效样品，剪裁成哑一组选十个以上无气泡，纤维无弯曲的有效样品，剪裁成哑铃形，总长铃形，总长117mm117mm。中间部分长。中间部分长54mm54mm，宽，宽6.5mm6.5mm，厚，厚0.9mm0.9mm。然后用万能材料实验机，以然后用万能材料实验机，以3mm/min3mm/min的速度进行拉伸，直至的速度进行拉伸，直至试样产生缩颈为止。试样产生缩颈为止。56图图6 637 37 不同界面结合玻璃不同界面结合玻璃 纤维单丝的断裂长度分布纤维单丝的断裂长度分布PP-f：未处理玻纤
33、聚丙烯；PP-550：KH550处理玻纤PPMP100-550:KH550处理玻纤功能化PP57不同处理单丝纤维复合材料的界面剪切强度PP-550PP-550组只用了组只用了KH-550KH-550处理纤维，界面剪切强度提高只有处理纤维，界面剪切强度提高只有2.72.7，改善甚微。，改善甚微。其原因主要是由于此时界面没有产生任何化学反应，仍然属于物理型结合。其原因主要是由于此时界面没有产生任何化学反应，仍然属于物理型结合。聚丙烯表面能很低，只依靠物理结合是很难达到足够强度的。聚丙烯表面能很低，只依靠物理结合是很难达到足够强度的。MP100-550MP100-550组组为基体使用酸酐改性的功能化
34、聚丙烯，同时纤维使用为基体使用酸酐改性的功能化聚丙烯，同时纤维使用KH-550KH-550处理，此时由于处理，此时由于在界面上形成了化学键结合，界面剪切强度提高达在界面上形成了化学键结合，界面剪切强度提高达233.9233.9。 D为纤维直径，K常数 0.75，L为断裂长度，为纤维强度58玻璃纤维表面KH-550与功能化聚丙烯反应形成化学键示意图界面化学键结合的结构可以由下图表示59界面剪切强度与功能化聚丙烯含量的对应关系60 5. 5. 层间剪切强度层间剪切强度 压剪法：压剪法：对试样施加均匀、连续的剪应力，直至破坏. 式中： S为层间剪切强度，MPa；Pb为破坏载荷，N；b，h分别为受剪面
35、的宽度和高度，cm。61层间剪切强度 短梁弯曲法：短梁弯曲法：连续加载至试样破坏，记录最大载荷值及试样破坏形式。 S为层间剪切强度，为层间剪切强度，MPa； Pb为试样破为试样破坏时最大载荷，坏时最大载荷，N； b，h为试样宽度和厚度，为试样宽度和厚度，cm。62v 横向拉伸（或45o角拉伸） 横向拉伸对于界面粘结强度特别敏感，通常要横向拉伸对于界面粘结强度特别敏感，通常要求界面结合强度小于基体拉伸强度，否则破坏求界面结合强度小于基体拉伸强度，否则破坏发生在基体而不是界面上。发生在基体而不是界面上。 实际工程中也可采用于纤维排列方向呈实际工程中也可采用于纤维排列方向呈4545o o角进角进行拉
36、伸的试验，所得的数据比较稳定。行拉伸的试验，所得的数据比较稳定。 63v6.5 界面形态的微观分析表征6.5.1 6.5.1 界面上特有的晶态结构横晶界面上特有的晶态结构横晶 碳纤维/PEEK界面上的横晶曾汉民等通过模型计曾汉民等通过模型计算以及实际样品的测算以及实际样品的测试，得出横晶的产生试，得出横晶的产生有利于复合材料刚度有利于复合材料刚度提高的结论提高的结论。 64 玻璃纤维玻璃纤维/HDPE/HDPE拉伸断裂试样断面的形态拉伸断裂试样断面的形态左图，玻纤和左图，玻纤和HDPEHDPE未作处理，没看到横晶。未作处理，没看到横晶。右图，玻纤用含氨基的右图，玻纤用含氨基的A1100A110
37、0处理，处理，HDPEHDPE有马来酸酐接枝，界有马来酸酐接枝，界面出现放射性条纹和同心圆环状，也即界面出现横晶面出现放射性条纹和同心圆环状，也即界面出现横晶横晶的形成与化学键以及基体的收缩有关？65o为探索界面横晶形成的原因，郑安呐等作了系统的研究。具体研究方法为：首先用二甲苯分别将所需聚丙烯在120下配成5的溶液，再按实验要求分别加入不同量酸酐接枝改性功能化聚丙烯（FPPFPP）。再于载波片上固定单根或多根纤维，然后将配好的溶液涂一层在载波片上，烘干除去溶剂制得膜。玻纤的处理方法分别为空白、KH-550KH-550处理和KH-570KH-570处理三种。 横晶的形成与化学键以及基体的收缩有
38、关？端胺基端胺基端双键端双键66界面结合方式与横晶的关系界面结合方式与横晶的关系注：注：FPP为为MAH接枝接枝PPKH570KH570含双键，含双键，KH550KH550含胺基含胺基67不同界面处理情况下聚丙烯结晶的形态不同界面处理情况下聚丙烯结晶的形态（100） a.PP-f b.MP10-f c.PP-570 d.MP3-570 e.PP-55068聚丙烯界面处横晶的形态聚丙烯界面处横晶的形态（100） a.MP3-550 b.MP10-550 c.MP30-550随FPP含量增加，横晶越加明显69o基体和玻璃纤维的处理方式强烈地影响着横晶的生基体和玻璃纤维的处理方式强烈地影响着横晶的生
39、成。玻璃纤维不作处理或用成。玻璃纤维不作处理或用KH-570KH-570处理，不管基体处理，不管基体是否采用功能化聚丙烯都不会有横晶出现。另一方是否采用功能化聚丙烯都不会有横晶出现。另一方面若聚丙烯不经改性，即便玻璃纤维采用面若聚丙烯不经改性，即便玻璃纤维采用KH-550KH-550处处理，也无横晶出现。只有当玻璃纤维用理，也无横晶出现。只有当玻璃纤维用KH-550KH-550处理，处理，聚丙烯采用酸酐接枝改性功能化聚丙烯改性时，界聚丙烯采用酸酐接枝改性功能化聚丙烯改性时，界面上才可以清晰地看到横晶出现。面上才可以清晰地看到横晶出现。70o当纤维末做任何处理、基体也未处理时（当纤维末做任何处理
40、、基体也未处理时（PP-fPP-f），），两者之间很容易产生孔隙甚至出现脱离现象。只两者之间很容易产生孔隙甚至出现脱离现象。只对纤维做偶联剂处理或只对基体进行改性处理，对纤维做偶联剂处理或只对基体进行改性处理，因两者间无化学反应，界面仍属物理结合。因而因两者间无化学反应，界面仍属物理结合。因而当试样冷却时，由于界面上几乎不存在应力作用，当试样冷却时，由于界面上几乎不存在应力作用，纤维对基体的结晶过程也就没有太大影响，除非纤维对基体的结晶过程也就没有太大影响，除非是成核剂。是成核剂。71KH-550是一个含胺基的偶联剂，不能与聚丙烯直接发生化学反应。当酸酐通过化学接枝到聚丙烯上去后，就可以同经K
41、H-550处理玻纤表面的胺基反应。72横晶形成机理的解释:o在加工过程中由于热膨胀系数的不同，试样在冷却过程中界面产生了较大的应力。基体的收缩有与玻璃纤维分离的倾向，而另一方面界面的化学键结合使聚丙烯分子链又被牢牢地固定在纤维表面，造成了这些分子链的强迫牵伸，结果导致了横晶的形成。这不仅解释了横晶的形成原因，同时也进一步证实了界面化学键的形成.736.5.2 6.5.2 界面优化模型界面优化模型a. a. 弱界面结合状况弱界面结合状况 b. b. 界面结合适中状况界面结合适中状况 c. c. 界面结合过强状况界面结合过强状况1. 1. 热塑性复合材料单纤维断点周围的形貌热塑性复合材料单纤维断点
42、周围的形貌断裂单丝纤维周围基体的形态照片74 6.5.2 界面优化模型热塑性复合材料单纤维断点周围的形貌热塑性复合材料单纤维断点周围的形貌 为了确定界面结合强度最佳值，分别对界面结合强度不同的玻纤/PP复合材料拉伸后断口周围基体的形态进行观察。可以看到，随着界面结合强弱的不同，断口周围基体形态呈现不同的变化，两者的对应关系如表所示 75 6.5.2 界面优化模型不同界面结合强度断裂纤维周围基体形态模型不同界面结合强度断裂纤维周围基体形态模型 a. 弱界面结合状况弱界面结合状况 b. 界面结合适中状况界面结合适中状况 c. 界面结合过强状况界面结合过强状况76界面剪切强度太低：o表明界面结合过弱
43、。在拉伸时纤维与基体脱粘、表明界面结合过弱。在拉伸时纤维与基体脱粘、滑移，纤维断裂点周围基体的形态呈空管状，而滑移，纤维断裂点周围基体的形态呈空管状，而且界面上没有任何曾经有过强烈相互作用的迹象。且界面上没有任何曾经有过强烈相互作用的迹象。在这种状况下，纤维高强度和高模量的优势得不在这种状况下，纤维高强度和高模量的优势得不到充分发挥，复合材料得不到有效增强。到充分发挥，复合材料得不到有效增强。 77界面剪切强度过高：o纤维断裂，应力集中到断口周围基体上；纤维断裂，应力集中到断口周围基体上；o界面结合强度大于基体强度，应力不能松弛，界面结合强度大于基体强度，应力不能松弛，裂缝沿着垂直于纤维方向向
44、基体内部发展。裂缝沿着垂直于纤维方向向基体内部发展。o界面结合过强时复合材料呈脆性断裂。界面结合过强时复合材料呈脆性断裂。 78界面剪切强度适中 应力分布的区域化，没有在某点处因应力集中而造应力分布的区域化，没有在某点处因应力集中而造成破坏并产生裂缝。因为纤维断裂时，相邻界面处成破坏并产生裂缝。因为纤维断裂时，相邻界面处可以适当脱粘或滑移很小的一部分，分散了集中于可以适当脱粘或滑移很小的一部分，分散了集中于断口处的应力点。保护了基体不在纤维断口处产生断口处的应力点。保护了基体不在纤维断口处产生破坏和裂缝，而且能够通过很微小的脱粘和滑移吸破坏和裂缝，而且能够通过很微小的脱粘和滑移吸收一定的能量，
45、从而提高了材料整体的力学性能。收一定的能量，从而提高了材料整体的力学性能。 79功能化聚丙烯含量对玻璃纤维毡增强聚丙烯复合材料力学性能的影响 80o随功能化聚丙烯添加量的增加，随功能化聚丙烯添加量的增加，GMTGMT各项力学性能均出各项力学性能均出现先增大再减小的趋势。现先增大再减小的趋势。 o除了拉伸模量在功能化聚丙烯加入量为除了拉伸模量在功能化聚丙烯加入量为7.57.5外，其余外，其余力学性能均在力学性能均在5 5时达到最高值。时达到最高值。 o5 5功能化聚丙烯功能化聚丙烯 加入量也正好落在图加入量也正好落在图6-396-39中功能化聚中功能化聚丙烯加入量与界面剪切强度对应关系曲线以及表
46、丙烯加入量与界面剪切强度对应关系曲线以及表6-86-8中中界面剪切强度被判断为最适当的区间内。界面剪切强度被判断为最适当的区间内。816.5.2 界面优化模型-热固性复合材料单纤维断点周围的形貌不同表面处理碳纤维与环氧树脂不同表面处理碳纤维与环氧树脂单丝复合材料纤维断点处的形态单丝复合材料纤维断点处的形态82*图中A为纤维未经拉伸时的状况*在图B中可以清晰地看到碳纤维被拉断、滑移以后形成的空管.表明界面结合过弱.*图D中，可以清楚地看到在整根碳纤维的区域都分布着各种大小的、垂直于纤维轴的菱型裂缝,表明界面结合过强.*图C中,由于界面接枝聚丙烯酸,成为缓冲层,界面结合适中。832. 热固性复合材
47、料单纤维断点周围的形貌846.5.3 优化界面结合的方法1.1.界面结合须适中，过弱、过强都不行；界面结合须适中，过弱、过强都不行； 2.2.在增强纤维表面接枝上具有一定柔性的、与基体树脂有在增强纤维表面接枝上具有一定柔性的、与基体树脂有良好相容性的、具有足够分子量的热塑性齐聚物，这样既良好相容性的、具有足够分子量的热塑性齐聚物，这样既保证纤维与基体树脂的界面不会产生永久性脱粘与滑移，保证纤维与基体树脂的界面不会产生永久性脱粘与滑移，又可确保纤维与基体树脂界面有一定程度滑移的能力，以又可确保纤维与基体树脂界面有一定程度滑移的能力，以致在外界负荷施加时或者冷热循环时，能松弛应力，不会致在外界负荷
48、施加时或者冷热循环时，能松弛应力，不会使复合材料产生脆性破坏使复合材料产生脆性破坏 3.3.对于无官能团的热塑性基体树脂而言，还必须使用一定量对于无官能团的热塑性基体树脂而言，还必须使用一定量功能化的基体树脂，以确保与增强纤维产生化学键的接枝功能化的基体树脂，以确保与增强纤维产生化学键的接枝 8586课程考试计划采用读书报告的形式课程考试计划采用读书报告的形式 1. 介绍一种材料表界面的改性技术。2. 聚合物合金表界面研究的新进展。3. 碳纤维表面处理技术的进展。4. 介绍一种有机纤维表面处理技术。5. 聚合物基复合材料界面理论的进展。6. 金属基复合材料的界面。7. 无机非金属基复合材料的界面。8. 纳米复合材料的界面。9. 介绍一种材料表界面物理化学性能的表征技术。10.介绍一种新型表面活性剂。11. 介绍一种生物材料表面生物化学改性方法.12. 介绍纳米技术在生物材料表面改性中的应用.要求：要求：1.跟踪最新进展，参考文献符合规范，英文不低于5篇，尽量采用近五年的报道；2.围绕一个课题，介绍分析技术的发展和现况，其优点和局限性、适用领域3.结合自己实际，谈谈对该领域的认识，表界面改性和分析对未来科研工作的可能帮助。87
