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1、镧系元素和锕系元素镧系元素和锕系元素概述概述镧系元素镧系元素锕系元素锕系元素元素周期表元素周期表元素周期表元素周期表一、通性一、通性镧在基态时不存在镧在基态时不存在f电子，但镧与它后面的电子，但镧与它后面的14种元种元素性质很相似，所以把它作为素性质很相似，所以把它作为镧系元素。镧系元素。由于镧系收缩的影响，使得由于镧系收缩的影响，使得Y的原子半径的原子半径(0.181nm)、与元素与元素Nd、Sm(0.182、0.18nm)及离子半及离子半径径Y3+(0.089nm)与与Ho3+、Er3+(0.0894、0.0881nm)接近。接近。Y的化学性质与镧系元素相似，钇在矿物中与镧的化学性质与镧系
2、元素相似，钇在矿物中与镧系共生。通常把钇和镧系元素合称为系共生。通常把钇和镧系元素合称为稀土元素稀土元素(用用RE表示表示)。镧系元素镧系元素二、电子构型二、电子构型镧系元素镧系元素原子序数原子序数元素元素符号符号价电子层结构价电子层结构57镧镧La4f0 5d1 6s258铈铈Ce4f1 5d1 6s259镨镨Pr4f3 6s260钕钕Nd4f4 6s261钷钷Pm4f5 6s262钐钐Sm4f6 6s263铕铕Eu4f7 6s264钆钆Gd4f7 5d1 6s265铽铽Tb4f9 6s266镝镝Dy4f10 6s267钬钬Ho4f11 6s268铒铒Er4f12 6s269铥铥Tm4f13
3、 6s270镱镱Yb4f14 6s271镥镥Lu4f14 5d1 6s2注：注：Eu,Yb的的4f电子能量电子能量低低,不参与成键不参与成键,只有只有2个电子成个电子成键，而其余有键，而其余有三个电子成键。三个电子成键。因此它们因此它们的金属键弱、的金属键弱、原子半径显得原子半径显得较大、熔沸点较大、熔沸点较低。较低。三、氧化态三、氧化态+III氧化态是所有氧化态是所有Ln元素的特征氧化态。元素的特征氧化态。它们失去三个电子所需的电离势较低，即能形成它们失去三个电子所需的电离势较低，即能形成稳定的稳定的+III氧化态。氧化态。有些虽然也有有些虽然也有+II或或+IV氧化态，但都不稳定。氧化态，
4、但都不稳定。Ce(4f15d16s2),Pr(4f36s2),Tb(4f96s2),Dy(4f106s2)能形成能形成+IV氧化态氧化态即即Ce(4f0),Pr(4f1),Tb(4f7),Dy(4f8) 。Sm(4f66s2),Eu(4f76s2),Tm(4f136s2),Yb(4f146s2)能能形成形成+II氧化态氧化态即即Sm(4f6),Eu(4f7),Tm(4f13),Yb(4f14) 。从从4f电子层结构来看，其电子层结构来看，其接近或保持全空、半满接近或保持全空、半满及全满时的状态较稳定及全满时的状态较稳定(也存在热力学及动力学因素也存在热力学及动力学因素)。镧系元素镧系元素四、原
5、子半径和离子半径四、原子半径和离子半径从表中的数据可以看出从表中的数据可以看出，从，从La到到Lu原子半径和三原子半径和三价离子半径逐渐减小。这种镧系元素的原子半径和离价离子半径逐渐减小。这种镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象称为子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象称为镧镧系收缩系收缩。 由于镧系收缩的影响，使得钇的原子半径接近由于镧系收缩的影响，使得钇的原子半径接近Tb和和Dy，因而钇与因而钇与Ln共生，并把钇归为稀土元素。共生，并把钇归为稀土元素。 镧系收缩使镧系收缩使IVB族中的锆与铪、族中的锆与铪、VB族中的铌与族中的铌与钽、钽、VIB族的钼与钨在原子半
6、径和离子半径较接近，族的钼与钨在原子半径和离子半径较接近，化学性质相似，造成分离上的困难。化学性质相似，造成分离上的困难。镧系元素镧系元素五、活泼性五、活泼性镧系金属是强还原剂，其还原能力仅次于镧系金属是强还原剂，其还原能力仅次于Mg，其反应性可与铝比。而且随着原子序数的增加，还其反应性可与铝比。而且随着原子序数的增加，还原能力呈逐渐减弱的趋势。原能力呈逐渐减弱的趋势。在酸性溶液中在酸性溶液中Ln2+离子为强还原剂，离子为强还原剂， Ln4+离子离子为强氧化剂。为强氧化剂。(试考虑它们的产物是什么？试考虑它们的产物是什么？)六、应用六、应用用于玻璃、陶瓷、发光材料、电淘光源材料、用于玻璃、陶瓷
7、、发光材料、电淘光源材料、激光材料、磁性材料、稀土微肥、催化剂、超导材激光材料、磁性材料、稀土微肥、催化剂、超导材料及引火合金。料及引火合金。镧系元素镧系元素镧系元素镧系元素 七、七、Ln2O3,Ln(OH)3 Ln2O3与碱土金属氧化物相似，可以吸收空与碱土金属氧化物相似，可以吸收空气中的气中的CO2形成碳酸盐，易溶于水生成形成碳酸盐，易溶于水生成Ln(OH)3。 Ln(OH)3中除中除Yb(OH)3和和Lu(OH)3外都不溶于外都不溶于过量的强碱。过量的强碱。 Ln(OH)3在水中微溶，碱性随原子序数增加在水中微溶，碱性随原子序数增加而减弱，随温度的升高溶解度降低。而减弱，随温度的升高溶解
8、度降低。 镧系元素镧系元素 八八、+III盐类盐类 我们把轻稀土我们把轻稀土57-63号称为铈组，把重稀土号称为铈组，把重稀土64-71号号称为钇组。称为钇组。 相同点：它们的相同点：它们的LnF3、Ln(OH)3、LnPO4、Ln2(C2O4)3、Ln2(CO3)3都难溶于水。都难溶于水。 它们的卤化物它们的卤化物(Cl,Br,I)、氰化物都溶于水。氰化物都溶于水。不同点：不同点：铈组铈组钇组钇组硫酸盐硫酸盐不溶于不溶于M2SO4溶液溶液溶于溶于M2SO4溶液溶液碳酸盐碳酸盐不溶于不溶于CO32-溶液溶液溶于溶于CO32-溶液溶液草酸盐草酸盐不溶于不溶于C2O42-溶液溶液溶于溶于C2O42
9、-溶液溶液镧系元素镧系元素1、卤化物、卤化物 LnF3在在3mol/L的硝酸中也能沉淀，是一特征反的硝酸中也能沉淀，是一特征反应。应。 LnCl3, LnBr3, LnI3,为离子型化合物，为离子型化合物，易溶于易溶于水。水。2、草酸盐、草酸盐 最重要的盐，因为它在酸性溶液中难溶，所以最重要的盐，因为它在酸性溶液中难溶，所以能与其它许多金属离子分开。能与其它许多金属离子分开。 草酸盐灼烧分解为氧化物。草酸盐灼烧分解为氧化物。九、九、+IV化合物化合物Ce(4f15d16s2),Pr(4f36s2),Tb(4f96s2),Dy(4f106s2)能形成能形成+IV氧化态氧化态即即Ce(4f0),P
10、r(4f1),Tb(4f7),Dy(4f8) 。Ce(SO4)2+e-=Ce3+2SO42- =+1.74V即即+IV氧化态的盐具有强氧化性。氧化态的盐具有强氧化性。十、十、+II化合物化合物Sm(4f66s2),Eu(4f76s2),Tm(4f136s2),Yb(4f146s2)能能形成形成+II氧化态氧化态即即Sm(4f6),Eu(4f7),Tm(4f13),Yb(4f14) 。Sm3+e-=Sm2+ =-1.55VEu3+e-=Eu2+ =-0.35VYb3+e-=Yb2+ =-1.15V即即+II氧化态的盐具有强还原性。氧化态的盐具有强还原性。镧系元素镧系元素镧系元素镧系元素十一、配合
11、物十一、配合物Ln3+离子一般不易参加成键，离子半径较大，与离子一般不易参加成键，离子半径较大，与碱土金属相似，离子与配体间的作用靠静电吸引，具碱土金属相似，离子与配体间的作用靠静电吸引，具有相当的离子性质。有相当的离子性质。H2O是很强的配体，在大量水存在时任何配体与，是很强的配体，在大量水存在时任何配体与， H2O竞争都是困难的，只有很强的配体，特别是螯合竞争都是困难的，只有很强的配体，特别是螯合剂才能与其形成配合物。剂才能与其形成配合物。锕系元素锕系元素 一、电子构型一、电子构型原子序数原子序数元素元素符号符号价电子层结构价电子层结构89锕锕Ac5f0 6d1 7s290钍钍Th5f0
12、6d2 7s291镤镤Pa5f2 6d1 7s292铀铀U5f3 6d1 7s293镎镎Np5f4 6d1 7s295钚钚Pu5f6 7s295镅镅Am5f7 7s297锔锔Cm5f7 6d1 7s297锫锫Bk5f9 7s298锎锎Cf5f10 7s299锿锿Es5f11 7s2100镄镄Fm5f12 7s2101钔钔Md5f13 7s2102锘锘No5f14 7s2103铹铹Lr5f14 6d1 7s2锕系元素锕系元素 二、氧化态二、氧化态原子序数原子序数元素元素符号符号氧化态氧化态89锕锕Ac +3 90钍钍Th +3 +491镤镤Pa +3 +4 +5 92铀铀U +3 +4 +5 +
13、693镎镎Np +3 +4 +5 +6 +795钚钚Pu +3 +4 +5 +6 +795镅镅Am+2 +3 +4 +5 +696锔锔Cm +3 +497锫锫Bk +3 +498锎锎Cf+2 +399锿锿Es+2 +3100镄镄Fm+2 +3101钔钔Md+2 +3102锘锘No+2 +3103铹铹Lr +3注：锕系注：锕系中中5f与与6d的的能量相差更能量相差更小，因此锕小，因此锕系前一半元系前一半元素提供更多素提供更多的成键电子，的成键电子，存在较高的存在较高的价态。后一价态。后一半与镧系相半与镧系相似。似。锕系元素锕系元素三、离子半径三、离子半径类似镧系元素，也产生锕系收缩。类似镧系元素
14、，也产生锕系收缩。四、铀钍的制备、性质、化合物及用途。四、铀钍的制备、性质、化合物及用途。（自学）（自学）要求：要求：1、最重要的铀的氟化物是什么？、最重要的铀的氟化物是什么？2、什么是、什么是“铀黄铀黄”，有什么用途？，有什么用途？3、二氧化钍有何用途？、二氧化钍有何用途？基本要求基本要求l、掌握镧系元素的价电子层结构特点及其与元掌握镧系元素的价电子层结构特点及其与元素通性的关系。素通性的关系。2、掌握镧系收缩的实质及其影响、掌握镧系收缩的实质及其影响3一般了解镧系、锕系元素的单质及其化合物一般了解镧系、锕系元素的单质及其化合物的性质、用途。的性质、用途。4一般了解稀土元素的分离方法。一般了解稀土元素的分离方法。
