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1、热力学与统计物理参考书：汪志诚热力学统计物理（第四版）主讲人：刘新国1课程安排课堂教学课堂教学: 54学时学时作业作业: 活页纸做活页纸做考试：考试： 平时成绩平时成绩+ +期中期中+ +期末期末2内容热力学基本规律均匀热力学系统相与相变系统微观状态；等概率假设玻耳兹曼分布（经典统计）玻色分布和费米分布（量子统计）系综理论3绪论研究对象：宏观物质系统 1. 由大量微观粒子组成； 2. 微观粒子的无规则热运动， 决定物性和物态。研究任务：研究热运动的规律，研究与热运动有 关的物性及宏观物质系统的演化。研究方法：1. 宏观唯象理论热力学 2. 微观本质理论统计物理45678第一章第一章 热力学的基
2、本规律热力学的基本规律 本章主要介绍热力学的基本规律以及常见的基本热力学函数。1.1 热力学系统的平衡状态及其描述1.2 热平衡定律和温度1.3 物态方程1.4 功1.5 热力学第一定律1.6 热容量和焓1.7 理想气体的内能1.8 理想气体的绝热过程1.9 理想气体的卡诺循环1.10 热力学第二定律1.11 卡诺定理 1.12 热力学温标1.13 克劳修斯等式和不等式1.14 熵和热力学基本方程1.15 理想气体的熵1.16 热力学第二定律的数学表述1.17 熵增加原理的简单应用1.18 自由能和吉布斯函数1.1 热力学系统的平衡状态及其描述一、系统、状态、平衡状态1. 系统与外界（环境）系
3、统外界边界我们关注系统的各种性质，给予尽可能精确的描述。而对外界只给出概括性描述。系统与外界之间可能交换能量或物质（粒子）。根据不同的交换，区分系统为孤立系统：与外界无交换。封闭系统：与外界可交换能量。开放系统：与外界交换能量与粒子。9例孤立系统：粒子数 N 不变、能量 E 不变。封闭系统：粒子数 N 不变、能量 E 可可变。开放系统：粒子数 N 可可变、能量 E 可可变。气体系统103. 平衡状态2. 系统的状态力学、电磁学和热力学性质由连续的物理量描述： 是坐标和时间，则系统的任意物理量可写作等实验事实：孤立系统经过很长时间以后，达到一种状态，描述其状态的物理量等(2) 尽可能均匀(1)
4、不再随时间变化11这种状态叫系统的平衡状态（不变性和尽可能均匀性）。同样性质可以推广到封闭系统封闭系统和开放系统开放系统。存在热流由傅立叶定律则温度梯度不为零。即温度不均匀。求稳定的温度分布。温度的稳定分布，但不是 平衡状态平衡状态温度应是 均匀的。区分稳定状态和 平衡状态12二、状态参量系统处于平衡状态，它的所有宏观物理量具有确定值。其中只有确定数目的几个是相互独立的。其余的宏观物理量可以表示为这几个独立量的函数，叫热力学量这几个独立的宏观物理量就是状态参量。独立参量的个数随具体系统而定。均匀系统只有两个两个状态参量1.定义理想气体：P,V,T 都是可以直接测量的，但其中的两个为。肥皂泡表面
5、：A(面积),(表面张力),T中任选两个。电介质：E(电场强度),P(电极化强度),T等中两个。与非平衡状态比较，确定平衡状态需要的参量个数最少。132. 分类力学参量：几何参量：体积、面积、长度压强、表面张力、应力化学参量：质量、摩尔数电磁参量：电场强度、极化强度、磁场强度、磁化强度3. 热力学单位 （国际单位制）压强：帕斯卡：标准大气压：能量：焦耳：141.2 热平衡定律（热力学第 0 定律）和温度一、热平衡的可传递性1. 绝热与透热绝热：无热交换透热：可热交换152. 透热导致热平衡热平衡：163. 热平衡的可传递性表示热平衡二、热力学第 0 定律1. 温度的引入三个相互独立的均匀系统的
6、6个状态参量：17在四个独立的之中加一个约束条件，即它们之间产生一个函数关系同理产生一个函数关系解之得解之得a.b.c.合起来得产生函数关系它与上式应同时成立， 故 是不必要的，因此18关系式的每一边都表示一个热力学函数。此式表明，两个系统热平衡时，存在一个互相相等的热力学量。这个热力学量叫温度。2.热力学第 0 定律两个系统分别与第三个系统热平衡，则这两个系统相互热平衡。二、温度计1.用建立热平衡的方法测量温度。2. 利用几何量或物理量的变化，指示温度的变化。3.选择适当的测温物质标定温度。理想气体温标、热力学温标。191.建立温度计与被测 系统的热平衡。 水银温度计2. 选择水银柱长随温
7、度变化指示温度。01020303. 用水的三相点作摄 氏零度。沸点为 100度。确定温标。201.3 物态方程一、物态方程 均匀系统有各种可以直接测量的热力学量，如压强、体积和温度。其中只有两个可以取作状态参量，其它热力学量是它们的函数。计函数关系为它是可以直接测量的热力学量之间的关系，叫状态方程。体涨系数表示压强不变时，单位体积随温度的变化率。压强系数表示体积不变时，压强随温度的变化率。21等温压缩系数表示温度不变时，单位体积随压强的变化率。又有一般的微分关系因此22二、几种物态方程1. 气体（n摩尔）理想气体：（1摩尔）范氏气体：昂尼斯气体方程232. 简单固体和液体系数 和 很小243.
8、 顺磁性固体可以测量的热力学量：磁化强度磁场强度温度居里定律三、广延量和强度量广延量：与系统的摩尔数成正比的热力学量。体积、内能、 总磁矩；强度量：与系统的大小无关的热力学量。温度、压强、 磁化强度、密度等。（广延量/体积）即：物态方程25例已知某气体的定压膨胀系数和等温压缩系数为求此气体的状态方程。解：均匀系统有两个独立的状态参量，取为 p,T。V是它们的函数26的全微分全微分的积分与积分路径无关。12沿1求，即求微分27比较理想气体281.4 功功一、准静态过程 系统变化经历一系列过程，为了描述过程准确，必须准确描述经历的每个状态。确定不同的状态需要的状态参量的数目不同。最简单的情况，过程
9、经历的状态都是平衡状态，所需要的状态参量数目固定，数量最少。这种过程叫 准静态过程。二、功 热力学系统与外界交换能量的方式，热交换，以及除此的所有力学、电磁学等的过程。在热交换中能量交换由传递热量热量。在其余所有过程中，能量传递以作功作功形式实现。1. 力学292. 表面液体表面上单位长度受液面的拉力（向液面）叫 表面张力，计。肥皂泡的表面由两个几何面。30313 电介质移动电荷dq从阴极到阳极，将电容增加电量dq，外界做功高斯定理：A激发电场的功使介质极化的功 v：电势差32 4 磁介质电动势磁感应强度电流磁场强度法拉第定律安培定律磁化强度M激发磁场的功使介质磁化的功三、一般表示外参量：类似
10、于广义坐标广义力：例弹性细杆的状态参量可以取作其长度L和应力P。证明对一个无穷小的准静态过程有式中，A为截面积，为线涨系数，Y 为杨氏模量。证显然，状态方程可以是33从状态方程解出则对一无穷小准静态过程有由多元函数微积分关系弹性定律：34代入得证：1.5. 热力学第一定律一、焦耳实验从1840年开始作了20余年作功使温度升高加热使温度升高热功当量35均为绝热过程二、内能焦耳实验中加热与做功是两个不同的过程。水的状态 1做功加热状态 2状态参量状态参量存在一个 态函数变化与过 程无关叫内能36实验发现：用不同的绝热过程是物体升高一定的温度，所需的功是相等的。（外界对系统所做的功与过程无关）三、热
11、力学第一一定律如果过程中同时有热交换和做功，则系统在过程中吸收的热量等于系统内能的增加和系统对外做的功微分形式：这是描述任何热力学过程过程必须满足的规则；附注内能是广延量广延量；非平衡状态，将系统划分为很多小的部分，每部分可处在平衡状态，有内能Ei，则系统的内能为各部分的内能的和和。37热力学第一定律就是能量守恒定律第一类永动机是不可能造成的1.6. 热容量和焓一、热容量系统在某一过程的热容量不同的系统在同样的过程有不同的热容量；同一系统在不同的过程有不同的热容量。摩尔热容量：n摩尔的系统的热容量：定容热容量38温度升高1K所吸收的热量对于一般的简单系统，U是T，V的函数，CV也是T，V的函数
12、二、 焓定压热容量令在等压过程注意与的区别！39对于一般的简单系统，Cp是T，p的函数1.7. 理想气体的内能一、焦耳实验自由膨胀：结果：水的温度不变分析：温度不变：结论：过程中内能不变气体做自由膨胀40在这个过程，气体的容积 V 和 压强 p 发生变化。即：焦耳系数表示内能不变过程温度随体积的变化。实验结果：即取 T, V 作状态参量，有和气体内能只依赖于温度与体积无关焦尔定律41二、微观解释这仅是一个粗糙的实验，只具有近似的意义。 理想气体是实际气体在气压为零的极限。在这种情况下，气体分子间距离无穷大，相互作用可以忽略，即分子间相互作用势能可以忽略。气体分子只有动能。气体的内能是其分子能量
13、的无规则部分。此时，内能只包含动能部分，故与气体的容积（分子间的距离）无关。三、热容量也只与温 度有关421.8. 理想气体的绝热过程一、绝热过程方程由热一定律：等温过程43等温过程在同一点 p,V绝热线的斜率的绝对值大大于 等温线斜率的绝对值。 44二、其它等值过程等温过程过程方程做功吸热等压过程等容过程绝热过程454647484950515253克劳修斯表述不可能将热量从低温热源传到高温热源而不引起其它的变化。如果热量 可以自动从 传到 而不产生其它变化，则整个过程热机向低温热源放热 。此时卡诺热机效率这是不可能的，由此产生热力学第二定律。二、两种表述1.10. 热力学第二定律反映过程方向
14、性的基本规律 54Q对于热机热传导过程 的不可逆性55开尔文表述不可能从单一热源吸热使之完全变成有用功而不引起其它的变化。上面情况可以看作仅从热源 吸热并做功。功热转换过程 的不可逆性第二类永动机（第二类永动机（ ）不可制造。）不可制造。56三、两种表述的等效性上图表示，如果克氏说法不成立，单源热机将是可能的，即开氏说法不成立。又如果开氏说法不成立，则由一单源热机带动一制冷机，净结果为热量从低温热源传到高温热源而未产生其它变化，即克氏说法不成立。57四、意义高温热源热量低温热源可能高温热源低温热源不可能热量功热可能不可能功热这两个过程不可逆。1. 自然界存在很多不可逆热力学过程。2.不可逆过程
15、是相互等效的。58可逆过程和不可逆过程可逆过程可逆过程每步都可逆行而使系统和外界恢复原状。每步都可逆行而使系统和外界恢复原状。不可逆过程不可逆过程其后果不能完全消除而使一切恢复原状。其后果不能完全消除而使一切恢复原状。过程的方向性即不可逆性。不可逆过程：热传导，摩擦生热，自由膨胀，扩散，爆炸一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的可逆过程：准静态+无摩擦 理想极限591.11. 卡诺定理定理所有工作于两个一定温度间 的热机，以可逆机效率最高。证：两个热机 A 和 B 的效率若 A 可逆，应有反证法假设不失一般性，令据假设有以 为单源热机可逆机：正逆60若 B 是可逆机，则按相反过程镜像证明。因此
16、不成立。不成立。若都是可逆机，和均不成立。推论判断可逆机效率的方法（判据）。算出热机效率可逆热机不可逆热机违反热力学第二定律的开氏说法，所以卡诺定理的推论:所有工作于两个一定温度间的可逆热机，其效率相等。611.12 热力学温标所有工作于给定温度两热源之间的可逆热机，效率相等。可逆卡诺热机的效率只可能与两个热源的温度有关，而与工作物质的特性无关对可逆卡诺热机：T 不依赖于具体物质的特性，是一种绝对温标：热力学温标应用热力学温标，可逆卡诺热机的效率：621.13. 克劳修斯等式和不等式热力学第二定律的表述非数学化。应该给出数学表述。 出发点仍是热二定律。 定律的本质是确定过程分可逆和不可逆。实质
17、上应该找到一种数学标准，区分它们。 存在这样一个标准，卡诺定理。它用效率区分了可逆和不可逆过程。但它局限于热机。目的变化卡诺定理，使之适合于一般过程。一、克劳修斯等式和不等式一般卡诺机可逆（）不可逆（）卡诺定理63对热机而言，全部按吸热算吸热：吸放热：吸吸热放热克劳修斯等式和不等式(两热源情况）“= ”对应可逆过程，对应可逆过程，“”对应不可逆过程对应不可逆过程64二、克劳修斯等式和不等式（多热源情况）一个循环一个循环中，热力学系统 1 与 n 个热源 Ti 接触。吸收热量 Qi 。证取温度 T0 的一个热源。通过 n 个可逆卡诺机与与 n 个热源形成工作。从 T0 吸热 Q0i，放热 Qi。
18、对每个卡诺机利用热二定律。(反证)强调“循环”65一个循环从 T0 吸收总热量现在看 总个系统。a. 所有 Ti 不起作用。b. 通过所有 2 对外做功。c. 循环过后1、所有 2 和所有 Ti 回到原来状态。总个系统从 1 吸热 Q0，做功。66若原循环可逆，则可将过程倒逆，根据热二定律，表示吸热,违背热二律“= ”对应可逆过程，对应可逆过程，“”对应不可逆过程对应不可逆过程67三、克劳修斯等式和不等式（连续情况）现在已经根据热二定律，将判据从热机扩大到一般循环当一个循环中，每一步外界在T时与系统交换热量 可逆循环不可逆循环算出下一步，推广到一般过程681.14. 熵和热力学基本方程一、熵循
19、环可逆即过程、分别可逆。或连接 A、B 的可逆过程积分同。69此积分与可逆路径无关。根据场论，对应 一个态函数在两个状态的值的差熵 S (JK-1)如同势能，定义相差一个常数。二、微分表示、热力学基本微分方程利用热力学第一定律如果只有体积功热力学基本微分方程70一般形式三、局域平衡状态局域平衡状态非平衡状态的一种。系统分割为若干部分，每一部分处在平衡状态。每一部分可以定义熵 Si。系统的熵将平衡状态中定义的熵推广到非平衡状态。711.15. 理想气体的熵 熵是态函数，状态参量的函数。两个状态的熵的差，只与这两个状态的状态参量有关。与其它状态的状态参量无关。熵差 与路程的选择无关！1摩尔理想气体
20、72近似常数另一条路径选择方便积分的路径！73状态参量为状态参量为74751.16. 热力学第二定律的数学表述定律指出不可逆过程的存在。不可逆性表明过程的方向性。1.不可逆过程与可逆过程的区别。2.某种非常普遍的过程的方向。一、1.初终态是平衡态平衡态有确定的熵，熵增加原理76AB等号适用于可逆过程由热一律：绝热过程：dQ=077782.初终态都不是平衡态，只是局域平衡态局域平衡态由n个小的平衡部分组成，有确定的熵，循环过程然后过程中不同的部分间可以有热交换和做功。可逆79绝热过程：dQ=0二、普遍表述孤立系统中发生的过程一定是绝热过程！无论初态平衡或非平衡孤立系统熵永不减少8081例一摩尔理
21、想气体构成的孤立系统绝热：外界不对系统做功。系统不可能被压缩。 可能的变化只是膨胀或不变。821.17. 熵增加原理的简单应用孤立系统熵永不减少初末两态之间的关系例一、热源，温度不变只需分别求1.局域 平衡83热量只能从高温热源传到低温热源。 而不产生其它变化（孤立系）！可逆等温过程A. 通过假想的可逆过程求熵变。3. 与热二定律 关系B. 建立孤立系统。2. 求熵变与过程与过程无关，故无关，故84例二、一千克0o的水和100o的热源接触，使水温达到100o，求熵变。解水等压热交换热源系统（水热源）不可逆过程可逆过程85例三、初态是有限有限的的局域平衡局域平衡的，末态是平衡平衡态。不可逆分别计
22、算熵变86例四、87例五（习题1.21）系统881.18. 自由能和吉布斯函数热力学第二定律的普遍表述确定孤立系统中过程方向。对于其它过程呢？需要引入新的态函数一、自由能由热力学基本等式自由能的减小对外做功是的最大值等温过程可逆等温过程：对外做功自由能的减小在等温过程中，系统对外所做的功不大于其自由能的减少。或者说，在等温过程中，外界从系统所能获得的功最多只能等于系统自由能的减少。最大功定理89二、对于只有体积功的系统等容等温过程吉布斯函数对于系统具有体积功和其它形式功（电磁的等）等温等压过程吉布斯函数的减小对外做其它功是的最大值无其它形式功：自由能不增加吉布斯函数不增加909192第一章 小结主要规律：热平衡定律，即热力学第零定律热力学第一定律，即能量守恒定律：热力学第二定律：热力学基本微分方程：熵增加原理：孤立系的熵永不减小。自由能判据和吉布斯函数判据。等温等容等温等压93主要物理量：热容量定容热容量定压热容量焓熵熵自由能吉布斯函数9495小练习：已知：热力学基本微分方程焓自由能吉布斯函数证明：96 1.1 1.2 1.6 1.7 1.16 1.19 1.21 1.22作业:
