化工工艺学4章 纯碱.ppt

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1、化工工艺学化工工艺学Chemical engineering technics第第4章章 纯碱纯碱Industry of making soda 第一节第一节 氨碱法制纯碱氨碱法制纯碱 第二节第二节 联合制碱法生产纯碱和氯化铵联合制碱法生产纯碱和氯化铵纯碱和烧碱广泛应用玻纯碱和烧碱广泛应用玻璃、制皂、纺织、造纸、璃、制皂、纺织、造纸、石油化工、化肥、冶金、石油化工、化肥、冶金、医药等工业。医药等工业。用用 途途第一节第一节 氨碱法制纯碱氨碱法制纯碱一、概述一、概述【物理性质物理性质】纯碱又称苏打，白色细粒结晶粉末，分子式纯碱又称苏打，白色细粒结晶粉末，分子式Na2CO3。密度密度2533kg/

2、m-3,熔点熔点851，热容容1.04kJ/kg。【生产方法生产方法】氨碱法氨碱法（索尔维制碱法）（索尔维制碱法）氨碱法原料：食盐、氨、石灰石、焦炭氨碱法原料：食盐、氨、石灰石、焦炭联碱法联碱法（侯氏制碱法）（侯氏制碱法）联碱法原料：食盐、氨、联碱法原料：食盐、氨、COCO2 2二、二、 氨碱法制碱的生产原理氨碱法制碱的生产原理1 1、主要原料、主要原料食盐、氨、石灰石食盐、氨、石灰石、焦炭、焦炭2 2、 主要化学反应主要化学反应 P143-144P143-144【氨盐水碳酸化氨盐水碳酸化】NaCl + NH3 + CO2 + H2O = NaHCO3 (s)+ NH4Cl【重碱煅烧重碱煅烧】

3、 2NaHCO3 (s) = Na2CO3 (s)+ CO2 (g) + H2O【氨的回收氨的回收】NH4Cl + Ca(OH)2 = 2NH3 + CaCl2 + 2H2O CO2的来源：的来源：大部分由煅烧石灰石得到；大部分由煅烧石灰石得到； 一部分由重碱煅烧而来。一部分由重碱煅烧而来。【石灰石煅烧石灰石煅烧】 CaCO3 = CaO+ CO2 石灰窑中煅烧来的石灰窑中煅烧来的CaO供供“氨回收氨回收”反应用：反应用：【石灰乳制备石灰乳制备】CaO + H2O = Ca(OH)2三、三、 氨碱法制碱的生产流程氨碱法制碱的生产流程食盐水的制备和精制食盐水的制备和精制食盐水吸氨成氨盐水食盐水吸

4、氨成氨盐水NH3氨盐水碳酸化氨盐水碳酸化CO2碳酸化悬浮液过滤碳酸化悬浮液过滤NaHCO3煅烧成纯碱煅烧成纯碱NaHCO3(g)NH4ClNaCl少量少量NH4HCO3及及(NH4)2CO3NaHCO3(g)母液回收氨母液回收氨（母液：（母液：NH4Cl、未用、未用NaCl、少量少量NH4HCO3及及(NH4)2CO3)生石灰制石灰乳生石灰制石灰乳石灰石制石灰石制生石灰和生石灰和CO2NaCl + NH3 + CO2 + H2O = NaHCO3 (s)+ NH4ClNaHCO3 Na2CO3 + CO2 + H2OCaCO3 = CaO+ CO2CaO + H2O = Ca(OH)2NH4C

5、l + Ca(OH)2 NH3 + CaCl2 + H2OCaO产品纯碱产品纯碱吸收尾气吸收尾气CO2除去除去Ca离子离子加加Ca(OH)2除去除去MgCO2 图图图图 4.44.4炉炉炉炉气气气气制饱和食盐水制饱和食盐水制饱和食盐水制饱和食盐水除盐水中镁除盐水中镁除盐水中镁除盐水中镁吸收尾气吸收尾气吸收尾气吸收尾气COCO2 2除盐水中钙除盐水中钙除盐水中钙除盐水中钙制饱和氨盐水制饱和氨盐水制饱和氨盐水制饱和氨盐水NHNH3 3溶溶溶溶解解解解碳碳碳碳酸酸酸酸氢氢氢氢盐盐盐盐沉沉沉沉淀淀淀淀并并并并吸吸吸吸收收收收石石石石灰灰灰灰窑窑窑窑中中中中COCO2 2进进进进一一一一步步步步吸吸吸吸

6、收收收收COCO2 2并并并并生生生生成成成成NaHCONaHCO3 3含含含含COCO2 243%43%的石灰窑气的石灰窑气的石灰窑气的石灰窑气含含含含COCO2 290%90%的的的的重碱煅烧气重碱煅烧气重碱煅烧气重碱煅烧气石灰石煅烧制石灰石煅烧制石灰石煅烧制石灰石煅烧制COCO2 2CaO+HCaO+H2 2OO制制制制Ca(OH)Ca(OH)2 2母液气提出母液气提出母液气提出母液气提出NHNH3 3NHNH4 4ClCl及未用及未用及未用及未用NaClNaClCOCO2 2含含含含CaClCaCl2 2废液废液废液废液NaHCONaHCO3 3NaCONaCO3 3+CO+CO2 2

7、+H+H2 2OOP148（1）饱和盐水的制备和精制）饱和盐水的制备和精制 P149【原料原料】海盐、池盐、岩盐、井水盐、盐湖水海盐、池盐、岩盐、井水盐、盐湖水【制备及精制过程制备及精制过程】将原盐在将原盐在化盐桶化盐桶中制备得粗盐水，再精制中制备得粗盐水，再精制粗盐将其粗盐将其中中CaCa盐盐和和MgMg盐盐等杂质除去。等杂质除去。【精制原因精制原因】在吸收氨和碳酸化过程中，可能生成在吸收氨和碳酸化过程中，可能生成Mg(OH)Mg(OH)2 2和和CaCOCaCO3 3沉淀，使管道堵塞或影响产品质量。沉淀，使管道堵塞或影响产品质量。【精制目标精制目标】需除去需除去99%99%以上以上的钙、镁

8、杂质。的钙、镁杂质。四、氨碱法制碱的主要过程和设备四、氨碱法制碱的主要过程和设备原盐粗盐水一次盐水二次盐水去吸氨化盐桶化盐桶化盐桶化盐桶除镁除镁除镁除镁除钙塔除钙塔除钙塔除钙塔除钙除钙除钙除钙澄清澄清澄清澄清一次泥一次泥二次泥二次泥回收盐，沉泥制建筑材料和化工原料回收盐，沉泥制建筑材料和化工原料【精制反应精制反应】除镁除镁Mg2+ + Ca(OH)2(s) = Mg(OH)2(s) + Ca2+ （一次盐）（一次盐）除钙除钙（可用下列两法之一）可用下列两法之一）石灰石灰-碳酸铵法碳酸铵法Ca2+ 2NH3 + CO2 + H2O = CaCO3(s) + 2NH4+ 石灰纯碱法石灰纯碱法Ca2

9、+ Na2CO3 = CaCO3(s) + 2Na+ （二次盐）（二次盐）【两种除钙法比较两种除钙法比较】石灰石灰- -碳酸铵法碳酸铵法 可用尾气中的氨，省原料，但生成可用尾气中的氨，省原料，但生成的氯化铵对的氯化铵对碳酸化碳酸化过程不利，使其过程不利，使其转化转化率降低率降低。石灰纯碱法石灰纯碱法 用产品碱除钙虽损耗了部分产品，用产品碱除钙虽损耗了部分产品，但但没有氯化铵生成没有氯化铵生成，对后续工序碳酸化，对后续工序碳酸化有利有利。【设备设备】 石灰石灰- -碳酸铵法碳酸铵法除钙塔除钙塔 图图图图 4.54.5COCO2 2、NHNH3 3【吸氨目的吸氨目的】制备适合碳酸化所需浓度的制备适

10、合碳酸化所需浓度的氨盐水氨盐水；同时可进一步除去盐水中钙镁杂同时可进一步除去盐水中钙镁杂质。质。【气氨来源气氨来源】蒸氨塔蒸氨塔回收的母液中的氨，气回收的母液中的氨，气氨中还含有少量二氧化碳和水蒸气。氨中还含有少量二氧化碳和水蒸气。【吸氨反应吸氨反应】 NH3 + H2O = NH4OH +Q 2NH3 +CO2 +H2O = (NH4)2CO3 +Q副反应副反应有与钙镁离子反应生成沉淀的反应。有与钙镁离子反应生成沉淀的反应。（2）盐水吸氨制氨盐水）盐水吸氨制氨盐水 P150【热力学分析热力学分析】 T （低温（低温有利吸氨）有利吸氨）反应放热较多，需及时反应放热较多，需及时移热移热。温度。温

11、度，氨分压，氨分压，氨溶解度，氨溶解度 不利吸氨；不利吸氨；【解决办法解决办法】 导出盐水并用导出盐水并用多个塔外水冷器多个塔外水冷器冷却；冷却；【操作温度操作温度】 但但温度过低温度过低会使生成碳酸铵、碳酸氢铵会使生成碳酸铵、碳酸氢铵等等结晶结晶析出，堵塞管道；一般控制塔析出，堵塞管道；一般控制塔中部中部温温度不超过度不超过60-65 ，底部底部为为30 。 CO2存在存在有利吸氨有利吸氨若溶液中若溶液中COCO2 2浓度增大，浓度增大， COCO2 2与氨反应右移可使氨平衡分与氨反应右移可使氨平衡分压下降，从而有利吸氨。如图压下降，从而有利吸氨。如图4.64.6所示。所示。 图图图图 4.

12、64.6 由碳酸化过程看，理论游离由碳酸化过程看，理论游离NH3与与NaCl的摩尔的摩尔比应为比应为1。 当当n(NH3/NaCl)1，则会有多余，则会有多余NH4HCO3 、(NH4)2CO3等析出，降低氨的利用率；等析出，降低氨的利用率； 当当n(NH3/NaCl)1，则又会降低钠的利用率，则又会降低钠的利用率，增加食盐消耗。增加食盐消耗。 生产中，一般取生产中，一般取 n(游离游离NH3）：）： n(NaCl）= 1.08 1.12 氨略过量氨略过量，以补偿碳酸化过程中的氨损失。以补偿碳酸化过程中的氨损失。 游离游离NH3与与NaCl摩尔比（摩尔比（1.08 1.12：1）【设备设备】吸

13、氨塔吸氨塔特点：特点：塔上中下部分别塔上中下部分别设置冷却排管。设置冷却排管。澄清桶澄清桶：用于除去少量用于除去少量钙镁盐沉淀，最终杂质钙镁盐沉淀，最终杂质含量含量0.1kg/m100时，溶液中有效氨浓度很低，需靠氨基甲酸铵水解的时，溶液中有效氨浓度很低，需靠氨基甲酸铵水解的氨继续碳酸化，故氨继续碳酸化，故“水解水解”是碳酸化的控制步骤是碳酸化的控制步骤。碳酸化反应是放热反应，需碳酸化反应是放热反应，需注意冷却注意冷却。 【总结总结】氨盐比略过量（一般取氨盐比略过量（一般取1.08-1.12），原料利用率高；），原料利用率高；碳酸化速率随碳酸化速率随R而而；温度越低温度越低越有利于结晶。越有利

14、于结晶。游离游离 已结合成氨盐已结合成氨盐总氨浓度总氨浓度注意点：注意点：补充知识补充知识钠利用率钠利用率：在碳酸化过程中，在碳酸化过程中， NaCl转化为转化为NaHCO3固固体的转化率，以体的转化率，以UNa表示。表示。氨利用率氨利用率：NH4HCO3转化为转化为NH4Cl的转化率，以的转化率，以UNH3表示。表示。如果如果UNa，则生产每吨纯碱所消耗的氨盐水量则生产每吨纯碱所消耗的氨盐水量，盐水的，盐水的制备，精制，吸氨及氨盐水的冷却都可以在低负荷下工制备，精制，吸氨及氨盐水的冷却都可以在低负荷下工作。碳酸化母液量作。碳酸化母液量 ，蒸馏母液用的蒸汽、石灰乳及冷却，蒸馏母液用的蒸汽、石灰

15、乳及冷却水用量水用量 。相应地生产石灰所需的石灰石及焦炭用量。相应地生产石灰所需的石灰石及焦炭用量 。氨的循环量氨的循环量 ，因之氨的损耗量，因之氨的损耗量 。由此可见，由此可见，钠利用率不仅关系到钠利用率不仅关系到氯化钠的消耗定额氯化钠的消耗定额，而，而且也关系到且也关系到纯碱产量纯碱产量和和各种原料的消耗定额各种原料的消耗定额。 【碳酸化塔结构碳酸化塔结构】 P153P153 图图 4.8塔底引入的塔底引入的CO2压力压力 为为0.0.28MPa28MPa时，时，最终碳酸化度能达最终碳酸化度能达190%190%左右。左右。温度温度 进塔进塔T：3050； 塔中部塔中部T升到升到60 60

16、左右，中部左右，中部不冷却不冷却，有利晶粒长大；，有利晶粒长大； 塔底塔底T：30 30 以下，保证结晶以下，保证结晶析出。析出。清洗清洗 设置设置1 1个清洗塔，个清洗塔，4 4个制碱塔。个制碱塔。采用新鲜氨盐水和稀采用新鲜氨盐水和稀COCO2 2使碳酸氢盐使碳酸氢盐生成碳酸盐从而溶解除去。生成碳酸盐从而溶解除去。氨盐水停留时间氨盐水停留时间 1.52h( (有充分水解有充分水解时间时间) )钠利用率钠利用率 75%；氨利用率氨利用率 72%73%；晶浆含晶浆含NaHCO345%50%吸收段冷却段（析出结晶）含含CO240%的窑气的窑气含含CO290%的重碱煅的重碱煅烧炉气烧炉气当氨盐比为当

17、氨盐比为1:1且原盐水饱和时，碳酸化度与且原盐水饱和时，碳酸化度与CO2平衡分压的关系如图平衡分压的关系如图4.9。 图图图图 4.94.91.90.28MPa在塔内在塔内碳酸化过程进行情况及碳酸化度沿塔高碳酸化过程进行情况及碳酸化度沿塔高分布如图分布如图4.10。 图图图图 4.104.10【重碱重碱过滤】碳化塔底晶浆含碳化塔底晶浆含NaHCO345%50%，煅烧分离前需，煅烧分离前需过滤过滤。【滤饼洗涤滤饼洗涤】洗涤重碱中残留母液，降低成品洗涤重碱中残留母液，降低成品纯碱中氯化钠的含量。纯碱中氯化钠的含量。用用软水洗软水洗，以免带入，以免带入Ca+、Mg+形形成沉淀堵塞滤布。成沉淀堵塞滤布

18、。 杂质分解反应杂质分解反应 NH4HCO3 = NH3+ CO2+ H2O NH4Cl + NaHCO3 = NH3+CO2+NaCl+H2O（4）碳酸氢钠的过滤及煅烧）碳酸氢钠的过滤及煅烧 P156真空过滤机【煅烧反应煅烧反应】 2NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g)【煅烧的生产要求煅烧的生产要求】 纯碱含盐少；纯碱含盐少；不含未分解的重碱；不含未分解的重碱；煅烧炉气中煅烧炉气中COCO2 2浓度高；浓度高；尽量降低煅烧能耗。尽量降低煅烧能耗。【煅烧的工艺条件煅烧的工艺条件】 温度（温度（ 160190 ） 平衡平衡CO2分压表分压表温度温度/ 3

19、0 50 70 90 100 110 120 pCO2/kPa 0.83 4.0 16.0 55.2 97.4 167 170当当CO2分压为分压为50.7kPa时，可使重碱完全时，可使重碱完全分解，此时温度分解，此时温度88;实际煅烧温度要高实际煅烧温度要高于此温度，是为了加快煅烧速度。于此温度，是为了加快煅烧速度。pCO2/kPaT/8855.2实际操作温度操作温度较高：高：160190左右。左右。煅烧温度越高煅烧温度越高，反应速度越快反应速度越快。重碱煅烧中各物料随时间变化如图重碱煅烧中各物料随时间变化如图4.124.12。 图图图图 4.124.121 2 3 41 2 3 4 湿滤饼

20、含水量（湿滤饼含水量（ 8%以下以下 ）返碱：返碱：炉内水分含量高时，煅烧时容易结疤。煅烧时需炉内水分含量高时，煅烧时容易结疤。煅烧时需将煅烧过的将煅烧过的纯碱纯碱与与湿滤饼混合湿滤饼混合，调解滤饼水分到，调解滤饼水分到8%8%以下以下（该（该循环用碱叫循环用碱叫返碱返碱）。）。【煅烧设备煅烧设备】主要有三种：主要有三种：蒸汽煅烧炉、外热式回转煅烧炉、沸腾炉煅烧蒸汽煅烧炉、外热式回转煅烧炉、沸腾炉煅烧炉等。炉等。蒸汽煅烧炉蒸汽煅烧炉结构如图结构如图4.13 .煅烧炉气经煅烧炉气经水洗冷却水洗冷却，回收氨回收氨和和碱尘碱尘后送回碳酸化。后送回碳酸化。返返碱碱量量蒸蒸汽汽耗耗量量进料含水量进料含水

21、量进料含水量进料含水量 图图图图 4.134.13P157蒸汽煅烧炉返碱量、蒸汽耗量与含水量关系如图蒸汽煅烧炉返碱量、蒸汽耗量与含水量关系如图4.144.14。自身返碱蒸汽煅烧炉回转凉碱炉自身返碱蒸汽煅烧炉回转凉碱炉(5) 氨的氨的回收回收 P158【目的目的】回收回收碳酸化过滤重碱后的碳酸化过滤重碱后的母液母液中的氨及中的氨及淡液淡液中的中的氨氨。【母液母液】过滤重碱后含游离氨、结合氨的过滤液为母液。过滤重碱后含游离氨、结合氨的过滤液为母液。 母液中的氨母液中的氨除此之外，母液中还含有除此之外，母液中还含有NaHCONaHCO3 3 、NaClNaCl（见见P158P158表表4.34.3）

22、【淡液淡液】洗涤用水、洗涤用水、冷凝液及其他含氨用水等各种含氨液叫冷凝液及其他含氨用水等各种含氨液叫淡液，淡液中只含淡液，淡液中只含游离氨游离氨。 游离氨游离氨: (NH4)2CO3、 NH4HCO3结合氨结合氨: NH4Cl【母液蒸馏母液蒸馏】母液经母液经蒸氨塔蒸氨塔先先直接加热直接加热将游将游离氨中蒸出离氨中蒸出NHNH3 3及及COCO2 2，再添加，再添加石灰乳石灰乳将结合将结合氨分解出的氨分解出的NHNH3 3 蒸出的过程，叫母液蒸馏。蒸出的过程，叫母液蒸馏。【淡液蒸馏淡液蒸馏】 将淡液中的游离氨将淡液中的游离氨直接加热直接加热蒸蒸馏出馏出NHNH3 3的过程，叫淡液蒸馏。的过程，叫

23、淡液蒸馏。 蒸馏原理蒸馏原理母母母母液液液液蒸蒸蒸蒸氨氨氨氨塔塔塔塔淡淡淡淡液液液液蒸蒸蒸蒸馏馏馏馏塔塔塔塔加热加热加热加热蒸游蒸游蒸游蒸游离氨离氨离氨离氨加石加石加石加石灰乳灰乳灰乳灰乳蒸结蒸结蒸结蒸结合氨合氨合氨合氨含氨淡液含氨淡液母液蒸馏原理及设备母液蒸馏原理及设备【加热段中的反应加热段中的反应】 NH4HCO3 = NH3(g) + CO2(g) + H2O(g)(NH4)2CO3 = 2NH3(g) + CO2(g) + H2O(g)母液中少量的母液中少量的NaHCONaHCO3 3 和和NaNa2 2COCO3 3 还发生下列反应：还发生下列反应：NaHCO3 + NH4Cl =

24、NH3(g) +CO2(g) + H2O(g) + NaCl(s)Na2CO3 + 2NH4Cl = 2NH3(g) +CO2(g) + H2O(g) + 2NaCl(s)但上述但上述NHNH4 4ClCl的反应，不能有效回收结合氨。的反应，不能有效回收结合氨。若直接先加入石灰乳，则有：若直接先加入石灰乳，则有：CO2+Ca(OH)2 = CaCO3(s)+H2O反应造成石灰乳及反应造成石灰乳及CO2损失，故损失，故蒸馏分两段进行。蒸馏分两段进行。【石灰乳蒸馏段中的反应石灰乳蒸馏段中的反应】2NH4Cl + Ca(OH)2 = 2NH3(g) + H2O(g) + CaCl2(s) 石灰乳会与

25、溶液中的石灰乳会与溶液中的SOSO4 42-2-生成生成CaSOCaSO4 42H2H2 2O O，使，使蒸氨塔结疤，久而久之，就将蒸馏塔堵死。蒸氨塔结疤，久而久之，就将蒸馏塔堵死。 如何延长蒸氨塔的操作周期，也是制碱工作者如何延长蒸氨塔的操作周期，也是制碱工作者的研究课题。的研究课题。【蒸氨塔结构蒸氨塔结构】 P1591.母液预热器母液预热器作用：作用：预热母液，回收气体预热母液，回收气体热量；热量；2.加热段加热段作用：作用：蒸出母液中含有的蒸出母液中含有的游游离氨离氨及及COCO2 2；3.预灰桶预灰桶作用：作用：加入加入Ca(OH)Ca(OH)2 2与与NHNH4 4ClCl进进行反应

26、；行反应；4.石灰乳蒸馏段石灰乳蒸馏段作用：作用：蒸出预灰桶回流液中蒸出预灰桶回流液中的的结合氨结合氨； 图图 4.16加热段加热段蒸游离氨得蒸游离氨得NHNH3 3、COCO2 2、水蒸气水蒸气加热段加热段蒸游离氨得蒸游离氨得NHNH3 3、水蒸气、水蒸气母液预热母液预热预灰桶中预灰桶中加入石灰乳加入石灰乳母液蒸氨塔要点：母液蒸氨塔要点：石灰乳调剂成石灰乳调剂成较高浓度较高浓度以减少蒸汽用量，但太稠以减少蒸汽用量，但太稠时固体会沉淀并堵塞管道。时固体会沉淀并堵塞管道。蒸氨热源常用蒸汽，由于蒸氨温度不高，用蒸氨热源常用蒸汽，由于蒸氨温度不高，用低压低压废蒸汽废蒸汽就行。就行。蒸氨塔底部保持蒸氨

27、塔底部保持110-117110-117, ,塔顶约塔顶约80-85 80-85 。蒸蒸出的出的混合气经冷凝除水后再送去吸氨工序。混合气经冷凝除水后再送去吸氨工序。经蒸氨塔后，母液中经蒸氨塔后，母液中99%99%以上以上的氨被回收。的氨被回收。产生产生废液量大废液量大，成分组要有，成分组要有NaClNaCl和和CaClCaCl2 2，废液，废液不再利用。不再利用。蒸氨塔蒸氨塔泡罩结构泡罩结构图图图图4.17 4.17 沿蒸氨塔塔板的母液成分变化沿蒸氨塔塔板的母液成分变化沿蒸氨塔塔板的母液成分变化沿蒸氨塔塔板的母液成分变化 P160P160 淡液蒸馏原理淡液蒸馏原理重碱母液约为重碱母液约为5.45

28、.46m6m3 3 t t碱；而各种淡液为碱；而各种淡液为0.50.50.8m0.8m3 3 t t碱。碱。 淡液中含有碱淡液中含有碱(Na(Na2 2COCO3 3或或NaHCONaHCO3 3) )，因而淡液中的结合氨与碱，因而淡液中的结合氨与碱反应，容易被分解蒸出反应，容易被分解蒸出NHNH3 3。【淡液蒸氨反应式淡液蒸氨反应式】 NH4HCO3 = NH3 + CO2 + H2O (NH4)2CO3 = 2NH3 + CO2 + H2O (NH4)2S = 2NH3+H2SNaHCO3 + NH4Cl = NH3(g) +CO2(g) + H2O(g) + NaCl(s)Na2CO3

29、+ 2NH4Cl = 2NH3(g) +CO2(g) + H2O(g) + 2NaCl(s)(6)石灰石煅烧制石灰石煅烧制CO2及石灰消化制石灰乳及石灰消化制石灰乳 P160石灰石煅烧制石灰石煅烧制CO2石灰石中含石灰石中含CaCO395%左右，另含左右，另含MgCO3及少量及少量SiO2、Fe2O3、Al2O3等。等。 【石灰石煅烧石灰石煅烧】 CaCO3(s) = CaO(s) +CO2(g) -Q升温、减压升温、减压有利。有利。理论分解理论分解T=895左右左右，即，即CO2分压为分压为1大气压时石灰石的分解温度。大气压时石灰石的分解温度。为加快反应速度，实际为加快反应速度，实际窑内温度

30、：窑内温度：9401200。但温度太。但温度太高，会结疤。高，会结疤。窑气中窑气中CO2浓度浓度一般为一般为40%43%，此外还含有粉尘、焦，此外还含有粉尘、焦油等，窑气经冷却到油等，窑气经冷却到40、净化、压缩后送去碳酸化。、净化、压缩后送去碳酸化。碳酸钙分解率能达碳酸钙分解率能达94%96%。图中可见，图中可见，1大气压大气压(760mmHg)的的纯的纯的CaCO3分解温度为分解温度为895；图中，温度超过图中，温度超过600，碳酸钙开始分解，但，碳酸钙开始分解，但CO2分压很低。温分压很低。温度升高，度升高，CO2分压逐渐增加；分压逐渐增加；800以后，增加很快。以后，增加很快。石灰石分

31、解温度与石灰石分解温度与石灰石分解温度与石灰石分解温度与COCO2 2分压的关系图分压的关系图分压的关系图分压的关系图可见，对应某一粒度时，石灰石煅烧温度越高，所需煅烧时间就可见，对应某一粒度时，石灰石煅烧温度越高，所需煅烧时间就越短，即石灰石分解速度越快。越短，即石灰石分解速度越快。高温有利于提高反应速度。高温有利于提高反应速度。石灰石分解速度与煅烧温度的关系图石灰石分解速度与煅烧温度的关系图石灰石分解速度与煅烧温度的关系图石灰石分解速度与煅烧温度的关系图煅烧时间煅烧时间/h/h 粒度粒度/cm/cm预热区预热区煅烧区煅烧区冷却区冷却区1一漏斗；一漏斗；2一撒石器；一撒石器；3一出气口；一出

32、气口；4一出灰转盘；一出灰转盘；5一周围风一周围风道；道； 6一中央风道；一中央风道；7一吊石罐；一吊石罐；8一出灰口；一出灰口；9一风压表接管一风压表接管窑体材料：窑体材料：石灰窑身由普石灰窑身由普逋砖和钢板制成，内砌耐逋砖和钢板制成，内砌耐火砖，两层之间填装绝热火砖，两层之间填装绝热材料，以减少热量损失。材料，以减少热量损失。窑体分为三个区域：窑体分为三个区域：预热区：预热区：回收窑气显热；回收窑气显热；预热、干燥石灰石及燃料。预热、干燥石灰石及燃料。煅烧区：煅烧区：石灰石分解区；石灰石分解区；温度不应超过温度不应超过12001200。冷却区：冷却区：冷却热石灰、预冷却热石灰、预热进窑的空

33、气热进窑的空气。 石灰消化制石灰乳石灰消化制石灰乳【消化消化】生石灰遇水时反应水合反应。生石灰遇水时反应水合反应。 CaO + H2O = Ca(OH)2一般使用的石灰乳一般使用的石灰乳含活性含活性CaO约约220300kg/m3，石灰乳相对密度约为，石灰乳相对密度约为 1.16 1.22。石灰石煅烧石灰石煅烧T越高越高石灰越石灰越不易消化不易消化，消化时间越长消化时间越长。石灰消化时间与石灰石煅烧温度关系如图4.21。 800 1000 1200 1400 石灰石煅烧温度石灰石煅烧温度/石石灰灰消消化化时时间间/ks876543210设备设备化灰机化灰机（又称又称消化机）消化机）因可能有煅烧

34、不完全的石灰，所以化灰机出口要因可能有煅烧不完全的石灰，所以化灰机出口要将将未消化的石灰未消化的石灰选出选出返回返回石灰窑。石灰窑。(7)重重质质纯碱的制造纯碱的制造 P161【纯碱分类纯碱分类】纯碱依颗粒大小、堆积密度不同可分为：纯碱依颗粒大小、堆积密度不同可分为： 超轻质纯碱超轻质纯碱 0.30.44 t/m3 轻质纯碱（轻灰）轻质纯碱（轻灰） 0. 45 0.69 t/m3 重质纯碱（重灰）重质纯碱（重灰） 0.8 1.1 t/m3通常生产的纯碱为轻质纯碱，其体积大，不便包装、通常生产的纯碱为轻质纯碱，其体积大，不便包装、运输，需要加工为重质纯碱。运输，需要加工为重质纯碱。【制造重质纯碱

35、的方法制造重质纯碱的方法】挤压法：挤压法：在压在压锟内以锟内以4045MPa的的压力力挤压成片，成片，再破碎再破碎过筛得到重得到重质产品。品。【制造重质纯碱的方法制造重质纯碱的方法】挤压法：挤压法：在压锟内以在压锟内以4045MPa的压力的压力挤压成挤压成片片，再破碎过筛得到重质产品。，再破碎过筛得到重质产品。水合法：水合法：先在先在150170下将轻灰送入水混机，下将轻灰送入水混机，使混合物含水使混合物含水1720，在水混机内发生以下反，在水混机内发生以下反应。应。 Na2CO3(s)+H2O = Na2CO3H2O(s)再将水混机出来的一水碳酸钠加热煅烧除去水分，再将水混机出来的一水碳酸钠

36、加热煅烧除去水分，即得即得到重质纯碱。到重质纯碱。 Na2CO3H2O(s) = Na2CO3(s)+H2O(g) 【水混机内操作条件水混机内操作条件】水合温度：水合温度：90100；水合时间：水合时间：20min；混合物含水量：混合物含水量： 1720结晶法：结晶法： 将将轻灰轻灰和和碳酸钠溶液碳酸钠溶液送入结晶送入结晶器，在器，在105左右使其左右使其结晶结晶。 该步结晶主要生成该步结晶主要生成一水碳酸钠一水碳酸钠，然后如水合法除去水分，同样可得重质然后如水合法除去水分，同样可得重质纯碱。纯碱。图图 4.23水合法流程水合法流程 图4.23 P163. 索尔维制碱法（氨碱法）：索尔维制碱法

37、（氨碱法）：60%以上用该法以上用该法联合法制碱（侯氏制碱法）：联合法制碱（侯氏制碱法）： 占占5%侯德榜侯德榜（1890-1974）第二节第二节 联合制碱制纯碱和氯化铵（略）联合制碱制纯碱和氯化铵（略）索尔维制碱法（氨碱法）索尔维制碱法（氨碱法） 【原料原料】食盐食盐 、石灰石、焦炭、氨、石灰石、焦炭、氨【优点优点】 1.原料（食盐和石灰石）来源容易；原料（食盐和石灰石）来源容易； 2.可连续大规模生产；产品质量高，成本低。可连续大规模生产；产品质量高，成本低。【缺点缺点】1.食盐利用率低，食盐利用率低，Na+仅为仅为7273%, Cl-完全没有利用；完全没有利用； 2.环境污染严重，每生产

38、环境污染严重，每生产1吨碱约排放吨碱约排放10m3废废液，不宜在内陆建厂。液，不宜在内陆建厂。联合法制碱（侯氏制碱法）联合法制碱（侯氏制碱法）【原料原料】食盐、二氧化碳、氨食盐、二氧化碳、氨【优点优点】将索尔维制碱工业和合成氨工业联合起来，将索尔维制碱工业和合成氨工业联合起来，既既生产纯碱生产纯碱，又，又生产氯化铵生产氯化铵。 每生产每生产1 1吨纯碱能生吨纯碱能生产产1 1吨氯化铵。吨氯化铵。盐利用率盐利用率能高达能高达95%95%，无大量废液无大量废液。【缺点缺点】生产过程控制不如氨碱法简单。生产过程控制不如氨碱法简单。【原理原理】该法是利用该法是利用同离子效应同离子效应，配合，配合冷却冷

39、却或或冷冻冷冻，降低氯化铵在母液中的溶解度，使降低氯化铵在母液中的溶解度，使氯化铵结晶析出氯化铵结晶析出，产品即为纯碱和氯化铵。产品即为纯碱和氯化铵。新旭法（改良的侯氏制碱法）新旭法（改良的侯氏制碱法）但是由于氯化铵常常供大于求，旭销子公司对该法进行了改但是由于氯化铵常常供大于求，旭销子公司对该法进行了改良，开发了可以根据需要，调整氯化铵产量的良，开发了可以根据需要，调整氯化铵产量的“新旭法新旭法”。天然碱加工法天然碱加工法含有含有Na2CO3、NaHCO3的可溶性盐类的矿物称为天然碱。世的可溶性盐类的矿物称为天然碱。世界上有许多国家，蕴藏着天然碱矿，其中以美国最为丰富，界上有许多国家，蕴藏着

40、天然碱矿，其中以美国最为丰富，主要产地在怀俄明州的绿河地区主要产地在怀俄明州的绿河地区(Green River)。绿河地区蕴。绿河地区蕴藏着藏着11401210亿亿t倍半碱矿倍半碱矿(Na2CO3 、NaHCO3.2H2O)。采用天然碱生产纯碱主要国为美国，已全部取代氨碱法采用天然碱生产纯碱主要国为美国，已全部取代氨碱法 ，年，年产量约产量约9Mt 纯碱。纯碱。内蒙古鄂尔多斯合同查汗淖碱湖内蒙古鄂尔多斯合同查汗淖碱湖 鄂尔多斯天然碱厂鄂尔多斯天然碱厂联合制碱法制碱过程和工序示意图联合制碱法制碱过程和工序示意图 如图如图4.244.24 图图图图 4.244.24NaHCO3、NaCl、NH4C

41、l、少量少量NH4HCO3/ (NH4)2CO3NaHCO3NH3+NH4HCO3(NH4)2CO3吸氨量只为母液量的吸氨量只为母液量的1%析出部分析出部分NH4Cl洗涤和研磨过的盐粉洗涤和研磨过的盐粉进一步析出进一步析出NH4Cl母液母液母液母液(冷冷冷冷) )和和和和母液母液母液母液( (热热热热) )换热换热换热换热NaCl、少量、少量NH4HCO3/ (NH4)2CO3/ NH4Cl半母液半母液 联碱法制碱过程说明：联碱法制碱过程说明：析铵过程析铵过程 是用是用冷析冷析和和盐析盐析，利用不同温度下氯化钠，利用不同温度下氯化钠和氯化铵的溶解度差异从母液中分出氯化铵。和氯化铵的溶解度差异从

42、母液中分出氯化铵。冷吸冷吸前，母液前，母液中吸氨是为了将母液中中吸氨是为了将母液中碳酸氢盐转换碳酸氢盐转换为为碳酸盐碳酸盐，以免以免冷却母液时，碳酸氢盐也结晶冷却母液时，碳酸氢盐也结晶析出析出。盐析盐析时，需加入粉末状盐，使盐粉与半母液充分接触，时，需加入粉末状盐，使盐粉与半母液充分接触，使盐粉较快溶解，因同离子效应而进一步析出使盐粉较快溶解，因同离子效应而进一步析出NH4Cl结结晶。晶。联碱工艺联碱工艺 根据加入原料、吸氨、加盐、碳酸化等操根据加入原料、吸氨、加盐、碳酸化等操作条件以及析铵温度的不同联碱法有多种工艺，我国采作条件以及析铵温度的不同联碱法有多种工艺，我国采用用两次吸氨、一次加盐

43、、一次碳酸化两次吸氨、一次加盐、一次碳酸化的工艺，冷析铵时的工艺，冷析铵时采用浅冷法，采用浅冷法，冷析冷析T为为810，盐析盐析T为为1315。联合制碱典型流程如图联合制碱典型流程如图联合制碱典型流程如图联合制碱典型流程如图4.294.294.294.29 P170P170P170P170 图图图图 4.29 4.29 联合制碱法流程联合制碱法流程联合制碱法流程联合制碱法流程MAAM甩掉氯化铵浆液中水分甩掉氯化铵浆液中水分H2O6%8%干燥后氯化铵中干燥后氯化铵中H2O98%,Mg2+、Ca2+、SO42-0.3%)氨碱法氨碱法氨碱法氨碱法联碱法联碱法联碱法联碱法原原原原料料料料盐来源盐来源盐

44、来源盐来源对原盐质量要求不高，来源广，卤水也可。对原盐质量要求不高，来源广，卤水也可。对原盐质量要求不高，来源广，卤水也可。对原盐质量要求不高，来源广，卤水也可。需质量较高的固体盐需质量较高的固体盐需质量较高的固体盐需质量较高的固体盐NaNa+ +及及及及ClCl- -利用率利用率利用率利用率NaNa+ +利用率利用率利用率利用率73%73%左右；左右；左右；左右； ClCl- -利用率为利用率为利用率为利用率为0 0NaNa+ +及及及及ClCl- -利用率可达利用率可达利用率可达利用率可达93%93%NHNH3 3来源来源来源来源蒸氨塔回收蒸氨塔回收蒸氨塔回收蒸氨塔回收NHNH4 4ClC

45、l中的氨中的氨中的氨中的氨合成氨厂合成氨厂合成氨厂合成氨厂COCO2 2来源来源来源来源由焦炭煅烧石灰石得来由焦炭煅烧石灰石得来由焦炭煅烧石灰石得来由焦炭煅烧石灰石得来合成氨厂合成氨厂合成氨厂合成氨厂石灰石及石灰石及石灰石及石灰石及焦炭焦炭焦炭焦炭回收氨及生产回收氨及生产回收氨及生产回收氨及生产CO2CO2系统需消耗：系统需消耗：系统需消耗：系统需消耗：（1.3t1.3t石灰石石灰石石灰石石灰石+100kg+100kg焦炭）焦炭）焦炭）焦炭）/ 1t / 1t 纯碱纯碱纯碱纯碱不消耗不消耗不消耗不消耗废物排放废物排放废物排放废物排放（10m310m3废液废液废液废液+300+300400kg4

46、00kg废渣）废渣）废渣）废渣）/ 1t / 1t 纯碱纯碱纯碱纯碱废液主要来自废液主要来自废液主要来自废液主要来自蒸氨塔，废渣蒸氨塔，废渣蒸氨塔，废渣蒸氨塔，废渣主要来自石灰窑。主要来自石灰窑。主要来自石灰窑。主要来自石灰窑。废物共几废物共几废物共几废物共几kgkg到几十到几十到几十到几十kg / 1t kg / 1t 纯碱纯碱纯碱纯碱产品产品产品产品纯碱纯碱纯碱纯碱纯碱、氯化铵纯碱、氯化铵纯碱、氯化铵纯碱、氯化铵能耗能耗能耗能耗能耗大能耗大能耗大能耗大, 12000-14000 MJ / t, 12000-14000 MJ / t能耗较氨碱法少能耗较氨碱法少能耗较氨碱法少能耗较氨碱法少,

47、7100-, 7100-8200 MJ / t8200 MJ / t氨碱法与联碱法的比较氨碱法与联碱法的比较氨碱法与联碱法的比较氨碱法与联碱法的比较 P171P171制碱原理相同，最大区别在于原料来源及对氯化铵的处制碱原理相同，最大区别在于原料来源及对氯化铵的处理不同。理不同。纯碱作业纯碱作业1. 请写出氨碱法生产纯碱的主要化学反应（碳酸化、请写出氨碱法生产纯碱的主要化学反应（碳酸化、重碱煅烧、氨回收、石灰石煅烧）。重碱煅烧、氨回收、石灰石煅烧）。 2. 请画出氨碱法制纯碱的简要流程（框图）。请画出氨碱法制纯碱的简要流程（框图）。3. 氨盐水碳酸化过程的反应机理是什么？主要操作氨盐水碳酸化过程

48、的反应机理是什么？主要操作条件如何？钠利用率是多少？得到的晶浆中重碱含条件如何？钠利用率是多少？得到的晶浆中重碱含量是多少？量是多少？4.什么叫什么叫“返碱返碱”？重碱煅烧为什么需要返碱？重碱煅烧为什么需要返碱？5.母液蒸氨塔为什么要分为两段母液蒸氨塔为什么要分为两段?母液中游离氨和结母液中游离氨和结合氨分别在塔的哪一段进行回收氨？各段是如何回合氨分别在塔的哪一段进行回收氨？各段是如何回收氨的（简答）？收氨的（简答）？6. 比较氨碱法和联合制碱法的优点和缺点。比较氨碱法和联合制碱法的优点和缺点。7. 联碱法析铵的两个设备叫什么？并简述它们各自联碱法析铵的两个设备叫什么？并简述它们各自的析铵原理。的析铵原理。