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1、环境电化学朱 萍2006/11/20第一章 绪论电化学是研究化学能与电能之间相互转化的一门古老学科，从学科性质上讲，属于物理化学的一个重要分支，在与无机化学、有机化学、分析化学、化学工程等学科相互渗透、协调发展的过程中逐渐形成了自己完备的理论与应用体系。电能 化学能 电解电解 电池电池电解: 精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。2.电池: 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。电分析 生物电化学电化学的发展：1799年，伏打制成世界上第一个化学能转化为电能的铜锌原电池。1889年，能斯特建立了著名的电极电位与电
2、极反应各组分浓度之间关系的能斯特方程式。20世纪60年代，电化学工程发展的一个转折时期。电分析化学、催化电化学、熔盐电化学、量子电化学、腐蚀电化学、生物电化学等。表1 目前常见污染物的处理技术表2 与环境问题有关的电化学应用领域应用领域内容电合成无机化学品、有机化学品、金属和合金、半导体、导电聚合物、复合物等二次能源燃料电池、氧化还原电池、太阳能电池等传感器和环境监测离子选择性电极、电化学传感器、生物电化学传感器、电化学在线分析等污染物的电化学处理 金属离子去除、无机和有机污染物的去除、水体净化、氧化还原剂和其他试剂的循环利用、大气的电化学净化、电絮凝等腐蚀防护腐蚀检测、阴极保护、阳极保护等第
3、二章 电化学基础理论一、电化学体系的基本结构单元1、电极电极是指与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，它既是电子贮存器，能够实现电能的输入或输出，又是电化学反应发生的场所。使正电荷由电极进入溶液的电极称为阳极，使正电荷自溶液进入电极的电极称为阴极。无论是原电池，还是电解池，发生氧化反应的总是阳极，而发生还原反应的总是阴极。(1)工作电极（working electrode简称 WE) 又称研究电极 , 是指所研究的反应在该电极上发生。一般而言 , 对工作电极有以下几个基本要求： 电极与溶剂或电解液组分不发生化学或物理反应；所研究的电化学反应不会因电极自身变化而受影响, 并能在较大的电位区
4、域内进行测定；电极表面应均一、平滑, 能够以较简单的方法进行表面净化；电极面积不宜太大。（2）辅助电极 （counter electrode, 简称 CE) 又称对电极 , 该电极和工作电极组成回路, 使工作电极上电流畅通, 以保证所研究的反应在工作电极上发生 。 对辅助电极而言 , 基本要求如下：不影响工作电极上的反应 , 对测量到的数据不产生任何特征性影响；与工作电极相比, 一般要求辅助电极具有较大的表面积；辅助电极本身电阻要小, 且不易极化。（3）参比电极 (reference electrode) 是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极, 用于测定工作电极的电极电势(相对于参比电极)
5、。对参比电极的基本要求如下。应为可逆电极, 电极电位应符合 Nernst方程；参比电极反应具有较大的交换电流密度, 流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状；应具有良好的电势稳定性和重现性。 2、电解质溶液电解质 (electrolyte), 是指有能力在溶液中形成可以自由移动离子的物质 。根据电解质的结构 , 可以将它们分为两类, 一类是离子键化合物；另一类电解质是共价键化合物。 在电化学反应池中, 电解质主要起如下两种作用：(1) 导电作用,不参与电化学反应,这类电解质叫做支持电解质。环境污染物去除中应用的电解质大多为此类。(2) 起导电和反应物双重作用,其离子能够优先参加电化学的氧化-还原
6、反应(与溶剂相比)。溶液中需回收的重金属离子通常既起导电作用,其自身又是反应物。 3、隔膜将电化学反应池分为阳极区与阴极区 , 以保证阳极反应与阴极反应互不接触与干扰的物质或装备叫隔膜 (diaphragm)。 隔膜的主要形式有盐桥、离子交换膜系统、玻璃滤板等。不论是哪种形式的隔膜，都起着传输传导电流作用的离子的作用。由以上可知, 要实现电流通过电化学体系, 必须有两类导体: 电子导体和离子导体, 前者构成电极, 后者是电解液的主要成分。 此外, 还必须存在一个以上发生在两类导体界面上的电化学反应。 电子导体包括金属导体、半导体导体; 离子导体包括电解质溶液、 熔融盐、固体电解质等。A.自由电
7、子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担1. 第一类导体:又称电子导体，如金属、石墨等。A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担 第二类导体:又称离子导体，如电解质溶液、 熔融电解质等。二、电化学中的几个基本概念1、电化学反应及电子、电荷和电流一个电解池内电化学氧化还原反应能够发生，必须有电子作为氧化还原剂参加反应，从而产生电子传递过程。 阴极区：2H2O +2e- H2 + 2OH- 阳极区：2H2O 4e- O2 + 4H+对于一个完整的电化学体系, 为维持电
8、化学反应顺利进行, 必须保证系统内无剩余电荷积聚, 外电路将电极之间以导线连接, 保证电子在两极之间顺利流通, 电解池内部在电极之间通过电解质的导电作用, 使负离子向阳极移动, 而正离子向阴极移动, 形成了一个完整的闭合回路。 2、电位与电压电压一般是指两不等电位的差值。简单地可以将电化学中的电位差理解成外电路中的电子或装置内的离子进行流动的推动力, 如果一个电化学体系中有电流通过, 则该体系实际上是不可逆的过程。 电位较低的称为负极,电子从负极流向正极。在原电池中负极是阳极；在电解池中负极是阴极。负极：电位较高的称为正极, 电流从正极流向负极。在原电池中正极是阴极；在电解池中正极是阳极。正极
9、：发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。阴极：阴极：( (Cathode)Cathode)发生氧化作用的极称为阳极，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。阳极：阳极：( (Anode)Anode)离子迁移方向：阴离子迁向阳极阳离子迁向阴极Cu2+2e- Cu(S)发生还原作用，是阴极。电流由Cu极流向Zn极，Cu极电势高，是正极。CuCu电极电极：Zn(S)Zn2+2e-发生氧化作用，是阳极。电子由Zn极流向Cu极，Zn极电势低，是负极。ZnZn电极电极：与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。Cu(S) Cu2+2e-电极电极：与外电源负
10、极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。Cu2+2e-Cu(S)电极电极：3.Faradays Law1) 在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比。2) 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。 取电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，则电极上发生反应的物质的量 n 为： 电极上发生反应的物质的质量 m 为：或是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。该定律的使用没有什么限制条件。4.离子的电迁移现象 设想在两
11、个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用+、-号代替。 设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量时，阳极上有4 mol负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还原。 两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务。 现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。1）设正、负离子迁移的速率相等，则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。 当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。2）设正离子迁移速
12、率是负离子的三倍， ，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。 通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。离子电迁移的规律：1）向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。5.电导、电导率、摩尔电导率电导（electric condutance）电导是电阻的倒数，单位为 或 。电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：电导率（electrolytic conductivity）因
13、为比例系数 称为电导率。 电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 或 。 电导率也就是电阻率的倒数：摩尔电导率（molar conductivity） 在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率， 单位为 。 是含有1 mol电解质的溶液的体积，单位为 ， 是电解质溶液的浓度，单位为 。电导率与浓度的关系强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如 和KOH溶液。弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。中
14、性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。摩尔电导率与浓度的关系 由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。三、电化学热力学1、电动势和理论分解电压在一个电化学反应器中, 当无电流通过时, 两电极之间自发产生的电位差,叫做电动势。就原电池而言, 该电位差达到了最高的电压值。而对电解池来说, 则为电解反应所需的最低电压值, 也就是理论分解电压。在这种情况下, 电化学体系内部处于热力学平衡状态。1.1 电动势与吉氏自由能的关系 GonF
15、Eo只要知道吉布斯自由能的变化值，就可求得可逆电池的电动势。1.2 电动势与溶液浓度、温度、压力等之间的关系能斯特公式2、平衡电极电位电极处于平衡状态下的相对电极电位称为平衡电极电位（eq)。为了测量电极电位 , 应根据不同的介质选择合适的参比电极 , 以使测量精确和具有良好的重现性。通常在氯化物介质中选用甘汞电极 , 硫酸盐介质中选用硫酸亚汞电极 , 碱性介质中选用氧化汞电极。 o越正, 则电极反应中的氧化态越容易获得电子, 即越易还原，是强氧化剂; o值越负，则该电极反应中的还原态越容易失去电子, 即越易氧化, 是强还原剂。四、“电极/溶液”界面的基本性质电极材料的化学性质与表面状态 ；
16、这方面因素可称为影响电极反应能力的“化学因素”。 “ 电极 / 溶液 ” 界面上的电场强度。 这方面因素称为影响电极反应速度的“电场因素”,它通过影响电极反应的活化能起作用。随着电极电位的改变, 不仅可以连续改变电极反应的速度,而且可以改变电极反应的方向。同时,即使保持电极电位不变, 改变界面层中的电位分布也会对电极反应速度有一定的影响。 1、界面荷电层的形成由于两相界面之间的各种作用，导致在界面两侧出现电量相等而符号相反的电荷，使每一相的电中性遭到破坏，形成与充电电容器相类似的荷电层。形成机理分主要有以下几种类型：（1）界面两侧之间的电荷转移；（2）离子特性吸附形成分布于溶液一侧的荷电层；（
17、3）偶极子的定向排列。图2.4 界面荷电层的形成从上述可见, 界面荷电层现象不仅在电子导体/离子导体的界面上存在, 也同样能出现在离子导体/离子导体、电子导体/电子导体的界面。 2、“电极/溶液”界面的结构模型双电层模型 电极与溶液界面的结构简述如下 : （1）由于静电作用和离子的热运动,离子双电层的特性具有双重性, 即分散性和紧密性。 (2)紧密层的结构取决于两相中剩余电荷接近的程度, 并与离子的水化程度有关。(3)分散层是由于离子热运动引起的, 其厚度及电位分布只与电解质溶液的浓度、温度、电解质价态及分散层中的剩余电荷有关, 而与离子特性无关。(4)电极与溶液界面的电位差为a,可将其分为两
18、部分,即分散层电位(1)和紧密层电位(a1)。 3、双电层结构的研究方法电极与溶液界面的微观结构难以直接研究, 往往采用间接的方法。即一方面测量某些可检测的界面参数(如界面张力、界面电容、剩余电荷密度、粒子吸附量等),另一方面则根据某种界面结构的模型推算这些界面参数, 倘若二者接近, 则可认为所提供的模型反映了界面的真实结构。（1）电毛细曲线法：将理想极化电极极化至不同的电位并同时测量界面张力得到的曲线称为电毛细曲线。曲线最高点对应的电极电位称为零电荷电位（o），对应的电极表面剩余电荷密度为零（qM=0）。（2）微分电容法：它在电化学中可采用多种方法测量，因此其应用远比电毛细曲线法广泛和重要。
19、4、“ 电极 / 溶液 ” 界面的吸附现象 大量事实表明, 在“电极 / 溶液”界面上, 除了由表面剩余电荷引起的离子静电吸附外, 还经常出现各种表面活性粒子的 “ 特性吸附 ” 。这种界面上的吸附对电极反应动力学的影响主要有两种形式 :(1) 若表面活性粒子本身不参加电极反应 , 则吸附后将改变电极表面状态及界面层中的电位分布, 从而影响反应粒子的表面浓度及电极反应活化能。(2) 如果反应粒子或反应产物能在电极表面上吸附, 则将直接影响到有关分步骤的动力学参数。4.1无机离子在 “ 电极 / 溶液 ” 界面上的吸附 在汞电极上 , 无机阴离子的表面活性顺序为: S2- I-Br-Cl- OH
20、- SO42-F-。无机阴离子主要在带有正电荷的电极表面上吸附, 在不带电或带有少量负电荷的表面上也能吸附, 直至负电荷密度足够大时才从电极表面上脱附。由此看来, 无机阴离子在电极表面上吸附, 除了异号电荷之间的静电引力外, 必然还存在某种与离子特性有关的化学力, 即非库仑力引起的特性吸附, 如图所示。4.2 有机分子在“电极/溶液”界面上的吸附有机分子中均包含不能水化的碳氢链和能水化的极性基团。前者倾向于脱离溶液内部，称为“憎水部分”，后者则倾向于保持在溶液内部，称为“亲水部分”。当溶液中加入有机表面活性分子，则科研观测到在零电荷电位附近的一段电位范围内界面张力下降。如图所示，表面活性分子的
21、浓度越大，发生吸附的电位范围越宽，界面张力降低的也越多。五、非平衡电极过程1、电极的极化：当电流通过电极时，电极电位偏离平衡电极电位的现象。某一电流密度下的电极电位与其平衡电极电位之差称为过电位或超电位，即 eq2、电化学反应的工作电压就单个电极来说, 阴极极化的结果使电极电位变负, 阳极极化的结果使电极电位变正。当两个电极组成电解池时, 由于电解池的阳极是正极, 阴极是负极, 阳极电位的数值比阴极大。所以在电极电位对电流密度的图中, 阳极极化曲线位于阴极极化曲线的上方, 如图所示。随着电流密度的增加, 电解池端电压增大。也就是说,电解时电流密度若增加, 消耗的能量也增多。若以电压方程表示，则
22、端电压与电流的关系为： V端caIRE分（电解池）3、电极反应的基本历程与速度控制步骤一般情况包括以下几个基本过程或步骤：(1)电化学反应过程在电极/溶液界面上得到或失去电子时生成反应产物的过程, 即电荷传递过程。(2)反应物和反应产物的传质过程反应物向电极表面传递或反应产物自电极表面向溶液本体或向电极内部的传递过程。(3)电极界面双电层的充放电过程。(4)溶液中离子的电迁移或电子导体中电子的导电过程。当化学反应为控制步骤时，测得的整个电极过程的动力学参数，就是该电化学步骤的动力学参数。反之，当扩散过程为控制步骤时，整个电极过程的速度服从扩散动力学基本规律。当控制步骤发生转化时，往往同时 存在
23、着两个控制步骤，这时电极过程为混合控制。六、浓差极化及其动力学方程式当电极过程由液相传质的扩散步骤控制时，电极所产生的极化就是浓差极化。根据其特征和动力学方程式，可以判断电极过程是否由扩散步骤控制。七、电化学极化及其动力学方程式当电极过程为电化学步骤控制时，由于电极反应本身的“迟缓性”而引起的电极极化，称为电化学极化。此时电极反应偏离平衡状态，Nerst方程式不能表示电极电位和表面浓度的关系，故这类过程又称为不可逆电极过程。八、电催化1、基本概念和意义在电化学反应中电极可分为两种类型。第一类电极, 直接参加电极反应, 并有所消耗 (如阳极溶解)或生长 (如阴极电沉积), 它们大都属于金属电极过
24、程; 另一类电极, 本身不直接参加电极反应, 因而被称为 “惰性电极”或“不溶性电极”, 但对电化学反应的速度和反应机理却有重要影响这一作用称为电催化。电极的电催化作用既可由电极材料本身引起,也可通过各种工艺使电极表面修饰和改性后获得。因此,电催化剂既可以是电极本体,也可以是构成电极的反应表面, 这时电极仅作为电催化剂的基体。通常把电催化分成两大类, 即多相电催化和均相电催化。多相电催化是指电极材料对电化学反应的催化作用, 其研究目的主要是通过选择或修饰电极材料,去加速某一特定的电极反应。均相电催化是指产物的生成在均相反应中进行,而为此所需要的活性催化物质则在电极上产生。 2、电催化剂的要求电
25、化学工业所使用的电催化剂应考虑或满足以下一些要求 :(1)具有较高的电催化活性,能使电极反应速度加快, 且电极电位较低, 从而可降低槽压和能耗。(2)稳定、耐蚀, 具有一定的机械强度, 使用寿命长。(3)具有良好的电催化选择性, 在给定的电极反应中具有较高的催化活性, 同时对其他副反应则活性较低, 这是提高电流效率的必要条件。(4)具有良好的电子导电性,可降低电极本身的电压降 , 使电极尽可能在高电流密度下工作。(5)易加工制备, 成本较低。 3、影晌电催化剂性能的主要因素1.材料性质:己知具有较高电催化活性的材料,几乎都是过渡金属及其化合物.这是因为过渡金属元素具有未配对电子或空轨道,容易形
26、成中间化合物,降低反应活化能。 2. 几何因素:要求催化剂的活性中心和底物分子在结构上具有一定的对应关系。3. 表面因素:由于电化学反应是多相反应, 因此决定电极催化性能的最主要因素是电极的表面状态和比表面积。电极比表面积增大, 将使真实电流密度降低, 有利于降低过电位。4、电催化活性通常，一个实用的催化电极要求能在一定时期内稳定保持催化活性，在电解工业上一般要求电极有一年以上的使用寿命。电催化剂失去活性的原因可能有：使用中的剥蚀和磨损；电解液的侵蚀；由于副反应或吸附杂质而中毒；因表面上微粒的重结晶而减小反应面积。5、几种典型的电催化反应（1）氢析出反应 在酸性介质中 2H+ + 2e H2 在中性或碱性介质中 2H2O + 2e H2 + 2OH-对析氢反应来说，活性最高的材料是处于“火山顶”的Pt、Rh、Ir、Re等，它们都是贵金属；具有中间活性的材料是处在“火山腰”上的Ni、Fe、W、Mo等；而处在“火山脚下”的Pb、Hg、Tl、Cd、Ti等，电催化活性较差。贵金属材料的电催化活性最高，但太昂贵，故一般电解工业中还是采用Fe或Ni作为阴极；或采用合金材料NiAl、ZnNi等。（2）氧电极反应在酸性溶液中O2 + 4H+ + 4e 2H2O在碱性溶液中O2 + 2H2O + 4e 4OH-（3）析氯反应
