定义伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法以小面积

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1、定义伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法以小面积Stillwatersrundeep.流静水深流静水深,人静心深人静心深Wherethereislife,thereishope。有生命必有希望。有生命必有希望极化电极与去极化电极极化电极与去极化电极 如如果果一一支支电电极极通通过过无无限限小小的的电电流流，便便引引起起电电极极电电位位发发生生很很大大变变化化，这这样样的的电电极极称称之之为为极极化化电电极极，如如滴滴汞汞电电极极;反反之之,电电极极电电位位不不随随电电流流变变化化的的电电极极叫叫做做理理想想的的去去极极化化电电极极，如如甘甘汞汞电电极极或或大大面面积积汞汞层。层。 极极谱谱分分析

2、析法法创创建建于于1922年年，至至今今除除经经典典的的普普通通极极谱谱法法外外，已已形形成成了了一一系系列列的的近近代代极极谱谱方方法法和和技技术，成为一种常用的分析方法和研究手段。术，成为一种常用的分析方法和研究手段。 它它的的实实际际应应用用相相当当广广泛泛，凡凡能能在在电电极极上上被被还还原原或或被被氧氧化化的的无无机机离离子子和和有有机机物物质质，一一般般都都可可用用极极谱法测定。谱法测定。 在在基基础础理理论论研研究究方方面面，极极谱谱法法常常用用来来研研究究化化学学反反应应机机理理及及动动力力学学过过程程，测测定定络络合合物物的的组组成成及及化化学平衡常数等。学平衡常数等。 4-

3、1 普通极谱法的基本原理普通极谱法的基本原理一、基本装置和电路一、基本装置和电路 在在普普通通极极谱谱法法中中，采采用用滴滴汞汞电电极极为工作电极。为工作电极。贮贮汞汞瓶瓶：下下接接一一厚厚壁壁塑塑料料管管，其其下下端端接接一一毛毛细细管管，其其内内径径约约为为0.05mm。汞汞自自毛毛细细管管中中有有规规则则地地滴滴落落，其其滴滴下时间约为下时间约为3-5s。参比电极常采用参比电极常采用SCE，且为正极。，且为正极。二、基本原理二、基本原理1.极谱分析是极谱分析是在特殊条件下在特殊条件下进行进行的电解分析。的电解分析。a.在在溶溶液液静静止止的的情情况况下下进进行行的的非非完完全全的的电电解

4、解过过程程。即即溶溶液液不不搅搅拌拌，有利于电极表面附近建立扩散层。有利于电极表面附近建立扩散层。b.工工作作电电极极的的表表面面积积较较小小，电电流流密密度度较较大大。单单位位面面积积上上起起电电极极反反应应的的离离子子数数量量就就很很多多，电电极极表表面面的被测离子浓度的被测离子浓度C0就易趋近于零。就易趋近于零。c.在除在除O条件下进行。条件下进行。d.加加入入了了大大量量支支持持电电解解质质和和少少量量动动物物胶胶，以以消消除除迁迁移电流和抑制极谱极大。移电流和抑制极谱极大。2.SCE和滴汞电极和滴汞电极a.SCE插插入入溶溶液液后后，电电极极表表面面的的Cl-浓浓度度与与溶溶液液本本

5、体体的的浓浓度度基基本本相相等等，这这是是由由于于电电极极表表面面积积较较大大，而而电电流密度较小而致。流密度较小而致。b.而而滴滴汞汞电电极极插插入入溶溶液液后后，被被测测离离子子的的浓浓度度在在电电极极表表面面变变化化很很快快，由由于于电电极极表表面面电电流流密密度度较较大大，电电极极表表面面浓浓度度迅迅速速降降低低，与与溶溶液液本本体体浓浓度度有有一一个个浓浓度度差差，即即浓差极化浓差极化。滴汞电极作为工作电极的特点：滴汞电极作为工作电极的特点：a.由于滴汞的表面不断更新，保持洁净，故分析结由于滴汞的表面不断更新，保持洁净，故分析结 果的重现性好；果的重现性好；b.滴汞电极表面积小，电流

6、密度大，易使试液产生滴汞电极表面积小，电流密度大，易使试液产生 浓差极化现象；浓差极化现象；c.汞能与许多金属形成汞齐，从而降低了它们的分汞能与许多金属形成汞齐，从而降低了它们的分 解电压；解电压；d.氢在汞电极上的过电位很高，在酸性介质中滴汞氢在汞电极上的过电位很高，在酸性介质中滴汞 电极电位可负至电极电位可负至-1.0V(对对SCE而言而言)，尚不致发生，尚不致发生 还原的干扰作用。还原的干扰作用。缺点：汞对人体有害。缺点：汞对人体有害。3.滴汞电极电位完全受外加电压所控制：滴汞电极电位完全受外加电压所控制：U外外 = ESCE - Ede + iR ESCE Ede = - Ede（对（

7、对SCE而言）而言）4.极谱波的形成极谱波的形成残残余余电电流流 （ab段段）：仅仅有有微微小小的的电电流流流流过过，这这时时的的电电流流称称为为“残残余余电电流流”或或背背景电流。景电流。扩散电流部分（扩散电流部分（bd段）：段）：阴极上阴极上：Cd2+ + 2e + Hg = Cd（Hg）阳极上阳极上：2Hg + 2Cl- -2e = Hg2Cl2i = K（C-C0）极极限限扩扩散散电电流流部部分分（de段段）：此此时时电电流流的的大大小小只只与与Cd2+的的浓浓度度有有关关，电电流流不不在在随随电电压压的的增增加加而而上上升升，且且达达到到极极限限值值，因因此此称称之之为为极极限限扩扩

8、散散电流。电流。 i = KC4-2 4-2 扩散电流方程式扩散电流方程式- -定量分析基础定量分析基础一、扩散电流方程式：一、扩散电流方程式：在滴汞电极上，以测在滴汞电极上，以测Cd2+为例，电极反应如下：为例，电极反应如下： Cd2+ + 2e + Hg = Cd（Hg）假定此反应为可逆并遵守能斯特方程式，则有：假定此反应为可逆并遵守能斯特方程式，则有：式中式中ce为电极表面为电极表面Cd2+的浓度，的浓度，ca为电极表面为电极表面Cd（Hg）中）中Cd的浓度。由于的浓度。由于Ede = - U外外，当外加电压俞大，当外加电压俞大，Ede俞负，则俞负，则ce值值越小，越小，ce的大小也就受

9、电极电位的大小所决定。的大小也就受电极电位的大小所决定。 由于电极反应的不断进行，由于电极反应的不断进行，ce比比c（溶液本体浓度）（溶液本体浓度）小得多，在电极表面将形成一层厚度约为小得多，在电极表面将形成一层厚度约为0.05mm的扩的扩散层。散层。在扩散层内在扩散层内Cd2+浓度有一个浓度梯度，其大小为：浓度有一个浓度梯度，其大小为： 在在此此扩扩散散层层内内，如如果果除除扩扩散散运运动动外外没没有有其其它它运运动动可可以以使使Cd2+到到达达电电极极表表面面，那那么么电电流流的的大大小小只只受受扩扩散散速速度度所所控制，写成定量关系式，则是控制，写成定量关系式，则是当当外外加加电电压压更

10、更大大使使Ede更更负负时时，Ce趋趋近近于零，那么于零，那么 这这就就是是尤尤考考维维奇奇方方程程式式（简简化化式式），也也称称为为扩扩散散电电流流方方程程式式，K为为尤尤考考维维奇常数。奇常数。其中其中因此因此id ：平均极限扩散电流（：平均极限扩散电流（uA）n ：电极反应中电子转移数：电极反应中电子转移数D ：起电极反应的物质在溶液中的扩散系数，：起电极反应的物质在溶液中的扩散系数，cm2/sm ：为汞流速度，：为汞流速度，mg/st ：为在测量：为在测量id的电压时的滴汞周期，的电压时的滴汞周期，sc ：为在电极上反应的物质的浓度，：为在电极上反应的物质的浓度，m mol/L（展开式

11、）（展开式）二、影响扩散电流的主要因素二、影响扩散电流的主要因素 从从扩扩散散电电流流方方程程式式看看，影影响响扩扩散散电电流流（id）的的因因素素很多，但归纳起来主要有：很多，但归纳起来主要有：1.影影响响扩扩散散系系数数D的的因因素素，如如离离子子的的淌淌度度、离离子子强强度度、溶液的粘度、介电常数等等。溶液的粘度、介电常数等等。2.影影响响m及及t，即即毛毛细细管管特特性性的的因因素素，如如毛毛细细管管的的直直径径、汞压、电极电位等等。汞压、电极电位等等。 如如果果温温度度、底底液液（即即含含有有支支持持电电解解质质及及极极大大抑抑制制剂剂的的溶溶液液）及及毛毛细细管管特特性性不不变变，

12、则则id与与c成成正正比比，这这就就是是极谱定量分析的基础。极谱定量分析的基础。极谱定量方法一般有如下几种：极谱定量方法一般有如下几种：（1）直接比较法）直接比较法 将将浓浓度度为为Cs的的标标准准溶溶液液及及浓浓度度为为Cx的的未未知知液液在在同同一一实实验验条条件件下下，分分别别测测得得其其极极谱谱波波的的波波高高hs及及hx，由由下式求出未知液的浓度：下式求出未知液的浓度：测测定定应应在在同同一一条条件件下下进进行行，即即应应使使两两个个溶溶液液的的底底液液组成、温度、毛细管、汞柱高度等保持一致。组成、温度、毛细管、汞柱高度等保持一致。（2）标准曲线法）标准曲线法 分分析析大大量量同同一

13、一类类的的试试样样时时，可可先先用用不不同同浓浓度度的的标标准准溶溶液液在在同同一一条条件件下下分分别别测测出出扩扩散散电电流流（或或波波高高），以所得以所得扩散电流扩散电流及及浓度浓度绘制标准曲线。绘制标准曲线。 测测定定未未知知液液时时可可在在同同样样条条件件下下测测定定其其扩扩散散电电流流，再由标准曲线上找出其浓度。再由标准曲线上找出其浓度。（3）标准加入法）标准加入法 当分析个别试样时，常应用此法。当分析个别试样时，常应用此法。首首先先取取浓浓度度为为Cx的的未未知知液液Vml，测测得得其其波波高高为为hx，然然后后加加入入一一定定体体积积（Vs）的的相相同同物物质质的的标标准准溶溶液

14、液（Cs），在在同同一一实实验验条条件件下下再再测测定定其其极极谱谱波波高高H，由由波波高高的的增增加加计计算算出出未未知知液液的的浓浓度度。由由扩扩散散电电流流公公式式得：得：由以上两式可求得未知液的浓度由以上两式可求得未知液的浓度Cx： 由由上上述述可可见见，在在进进行行定定量量测测定定时时，通通常常只只需需测测得得所所得得极极谱谱波波的的波波高高，以以毫毫米米或或记记录录纸纸格格数数表表示示，而而不不必必测测量量扩散电流的绝对值。扩散电流的绝对值。 对对于于波波形形良良好好的的极极谱谱波波，只只需需通通过过极极谱谱波波的的残残余余电电流流部部分分和和极极限限电电流流部部分分作作两两条条相

15、相互互平平行行的的直直线线，两两线线间间的的垂垂直直距距离离即即为为所所求求的的波波高高。（平行线法）（平行线法） 由于极谱波呈锯齿形，故在作直线时应取锯齿形的中值。由于极谱波呈锯齿形，故在作直线时应取锯齿形的中值。 但很多情况下，可能呈不同但很多情况下，可能呈不同的波形，此时应采用的波形，此时应采用三切线法：三切线法： 作残余电流和极限电流的延作残余电流和极限电流的延伸线，这两条线与波的切线交伸线，这两条线与波的切线交于于A及及B两点（如图两点（如图5-10），通），通过两相交点作两个互相平行的过两相交点作两个互相平行的线，此两平行线之间的垂直距线，此两平行线之间的垂直距离即为所求波高。离即

16、为所求波高。 不不同同金金属属离离子子具具有有不不同同的的分分解解电电压压，但但分分解解电电压压随随离离子子浓浓度度而而改改变变，所所以以极极谱谱分分析析不不用用分分解解电电压压而而用用半半波波电电位位来来做做定定性分析。性分析。 所所谓谓半半波波电电位位（E1/2）就就是是当当电电流流等等于于极极限限扩扩散散电电流流的的一一半半时时的的电电位位，其其最最重重要要的的特特征征是是与与被被还还原原离离子子的的浓浓度度无无关关（如如支支持持电电解解质质的的浓浓度度与与溶溶液液的的温温度保持不变）。度保持不变）。 如图如图5-11所示。所示。4-3 4-3 半波电位半波电位- -极谱定性分析原理极谱

17、定性分析原理 极极谱谱波波的的方方程程式式可可根根据据能能斯斯特特公公式式推推导导如如下下（以以金金属离子为例）：属离子为例）： 设设以以A代代表表可可还还原原物物质质，B代代表表还还原原产产物物，则则滴滴汞汞电电极反应可写成：极反应可写成： 滴汞电极的电位滴汞电极的电位Ede为：为： 其其中中CAe代代表表A在在滴滴汞汞电电极极表表面面的的浓浓度度；CBe为为B在在滴滴汞电极表面的浓度。汞电极表面的浓度。A与与B分别为分别为A A及及B B的活度系数的活度系数。已知：已知：未达到极限电流前，未达到极限电流前，CAe不等于零，故上式应写为：不等于零，故上式应写为： 由式（由式（5-7）及（）及

18、（5-8）得：）得： 根根据据法法拉拉第第电电解解定定律律，在在电电解解过过程程中中，还还原原产产物物B的的浓浓度度CBe应应与与通通过过的的电电流流i成成正正比比，令令比比例例常常数数为为1/kB： 将式（将式（5-9）及（）及（5-10）代入式（）代入式（5-6）得：）得： （5-11）+ 对某一可还原物质对某一可还原物质A，在一定的底液和实验条件下，在一定的底液和实验条件下， 而而 （5-12） （5-13）都是常数，他们可合并为常数都是常数，他们可合并为常数E，则：，则：当当时，相应的电极电位称半波电位时，相应的电极电位称半波电位E1/2，此时，此时因此因此由式（由式（5-12）及（）

19、及（5-13）可得：）可得： （5-14） （5-12） （5-14） 所所以以对对某某一一可可还还原原物物质质，在在一一定定的的底底液液及及实实验验条条件件下下，E1/2为为一一常常数数，它它与与浓浓度度无无关关，因因此此半半波波电电位位可可作为定性分析的依据。作为定性分析的依据。上上式式为为还还原原波波的的方方程程式式，下下脚脚标标c表表示示阴阴极极上上的的还还原原电电流。流。 式（式（5-12）可写作：）可写作： 极极谱谱分分析析不不但但可可利利用用还还原原波波进进行行离离子子的的定定量量测测定定，亦亦可可利利用用其其氧氧化化波波。以以上上述述方方法法作作类类似似处处理理，可可得得氧氧化

20、波的方程式为：化波的方程式为： 可可见见，式式（5-16）及及式式（5-15）仅仅差差一一个个符符号号，而而式式（5-17）及及式式（5-14）则则完完全全一一样样。式式中中具具有有下下标标a的电流表示氧化电流。的电流表示氧化电流。 如如果果溶溶液液中中既既有有氧氧化化态态，又又有有还还原原态态（例例如如Fe3+及及Fe2+共共存存），则则得得到到综综合合波波，如如图图5-12曲曲线线3所所示示，其其方程式为：方程式为： 上述情况为可逆电极反应的情况。上述情况为可逆电极反应的情况。 所所谓谓可可逆逆波波，是是指指电电极极反反应应速速度度很很快快，极极谱谱波波上上任任何何一一点点的的电电流流都都

21、受受扩扩散散速速度度控控制制；而而可可逆逆性性差差或或不不可可逆逆的的极极谱谱波波，则则是是指指电电极极反反应应缓缓慢慢，极极谱谱波波上上的的电电流流不不完完全全由由扩扩散散速速度度所所控控制制，而而受受电电极极反反应应速速度度所所控控制制，表表现现出出明明显显的的超超电电势势，且且波波形形较较差差，延延伸较长。伸较长。 因因此此对对于于可可逆逆波波来来说说，同同一一物物质质在在相相同同条条件件下下，其其还还原原波波与与氧氧化化波波的的半半波波电电位位相相同同。若若可可逆逆性性差差，则则极极谱谱波波如如图图5-12曲曲线线4所所示示，这这时时由由于于还还原原过过程程的的超超电电势势为为负负值值

22、，氧氧化化过过程程的的超超电电势势为为正正值值，所所以以还还原波和氧化波原波和氧化波具有不同的半波电位具有不同的半波电位。 以以上上讨讨论论的的是是简简单单金金属属离离子子的情况，即金属的水合离子。的情况，即金属的水合离子。 在在实实际际分分析析时时，金金属属离离子子常常常常以以络络离离子子的的形形式式存存在在，此此时时金金属属络络离离子子的的半半波波电电位位要要比比简简单金属离子的半波电位负。单金属离子的半波电位负。 半半波波电电位位向向负负的的方方向向移移动动多多少少，取取决决于于络络离离子子的的稳稳定定常常数数，稳稳定定常常数数越越大大，半半波波电电位位越越负负 ，因因此此同同一一物物质

23、质在在不不同同的的溶溶液液中，其半波电位常不相同。中，其半波电位常不相同。 例例如如，1mol/L KCl溶溶液液中中，Cd2+与与Tl+的的半半波波电电位位分分别别为为-0.64V及及-0.48V（vs.SCE）；但但在在 NH3及及 NH4Cl溶溶 液液 中中 则则 为为 -0.81和和-0.48V（vs.SCE）。这这在在极极谱谱分分析析中中有有很很重重要要的的意意义义，因因为为在在中中性性氯氯化化钾钾溶溶液液中中，Cd2+与与Tl+的的E1/2非非常常接接近近，所所得得两个波互相重叠。两个波互相重叠。 如如果果选选择择适适当当的的支支持持电电解解质质，有有时时可可同同时时测测定定四四五

24、五种种离离子子，例例如如，在在NH3及及NH4Cl溶溶液液中中可可测测定定Cd2+，Ni2+，Zn2+及及Mn2+等。如图等。如图5-13所示。所示。4-44-4干扰电流及其消除方法干扰电流及其消除方法 在极谱分析中，除前面讨论的扩散电流外，还在极谱分析中，除前面讨论的扩散电流外，还有其它原因所引起的电流，有其它原因所引起的电流，这些电流与被测物质的这些电流与被测物质的浓度无关浓度无关，因此它们的存在将干扰测定。，因此它们的存在将干扰测定。一、一、残余电流残余电流:外加电压虽未达到被测物质的分解电压，外加电压虽未达到被测物质的分解电压，但仍有微小的电流通过电解池，这种电流称为但仍有微小的电流通

25、过电解池，这种电流称为残余电残余电流。流。1、产生的原因有两个、产生的原因有两个a.溶液中存在微量易在滴汞电极上还原的杂质；溶液中存在微量易在滴汞电极上还原的杂质；b.存在充电电流（或电容电流）存在充电电流（或电容电流） 所所谓谓充充电电电电流流是是由由于于滴滴汞汞表表面面与与溶溶液液间间形形成成的的双双电电层层，在在与与参参比比电电极极连连接接后后，随随着着汞汞滴滴表表面面的的周周期期性性变变化化而而发发生的充电现象所引起的。生的充电现象所引起的。 图图5-14为为进进行行极极谱谱分分析析时时的装置。的装置。 电电 解解 池池 中中 为为 去去 氧氧 的的0.1mol/LKCl溶溶液液，由由

26、此此得得到的极谱曲线如图到的极谱曲线如图5-15所示。所示。 由由a到到b是是残残余余电电流流，当当溶溶液液中中没没有有可可以以在在电电极极上上起起反反应应的的杂杂质质时时，残残余余电电流流全全部部是是电电容容电电流流。b以以上上是是钾钾离离子的还原电流。子的还原电流。 2.消除方法：消除方法： 作图法扣除。作图法扣除。二、迁移电流：二、迁移电流： 在在极极谱谱分分析析中中，要要使使电电流流完完全全受受扩扩散散速速度度所所控控制制，必须消除溶液中待测离子的必须消除溶液中待测离子的对流对流和和迁移迁移运动。运动。 1.在在滴滴汞汞电电极极上上，只只要要使使溶溶液液保保持持静静止止，一一般般不不会

27、会有有对流对流作用发生。作用发生。 2.迁迁移移运运动动来来源源于于电电解解池池的的正正极极和和负负极极对对待待测测离离子子的静电吸引或排斥力。的静电吸引或排斥力。支持电解质：支持电解质： 它它是是能能导导电电但但在在实实验验条条件件下下不不能能起起电电解解反反应应的的所所谓谓惰性电解质，如惰性电解质，如KCl，HCl，H2SO4等。等。 一一般般支支持持电电解解质质的的浓浓度度要要比比待待测测物物质质的的浓浓度度大大100倍以上。倍以上。三、极大三、极大 是是一一种种特特殊殊现现象象，即即在在电电解解开开始始后后，电电流流随随电电位位的的增增加加而而迅迅速速增增大大到到一一个个很很大大的的数

28、数值值，当当电电位位更更负负时时，这这种种现现象象就就消消失失而而趋趋于于正正常常，这种现象称为极大或畸峰。这种现象称为极大或畸峰。消消除除方方法法：加加入入极极大大抑抑制制剂剂，一一般般为为表表面面活活性性剂剂，如如动动物物胶胶，聚聚乙乙烯烯醇醇等等，但但量量不不能能大大，如如动动物物胶胶的的量量超超过过0.01%时时会会降降低扩散电流。低扩散电流。 四四、氧氧波波：试试液液中中的的溶溶解解氧氧在在滴滴汞汞电电极极上上被被还还原原而而产产生两个极谱波：生两个极谱波：这两个波覆盖在一个较宽（这两个波覆盖在一个较宽（-0.2-0.8V)的电压范围内的电压范围内，故有干扰而需设法消除。，故有干扰而

29、需设法消除。 除氧：除氧： 1.通惰气，如（通惰气，如（H2，N2）1020min以驱尽之；以驱尽之； 2.在中性或碱性溶液中，可加入少量亚硫酸钠：在中性或碱性溶液中，可加入少量亚硫酸钠： 但但当当溶溶液液为为酸酸性性时时，由由于于SO32-离离子子也也可可在在滴滴汞汞电电极极上被还原，故不适用。上被还原，故不适用。 3.在在强强酸酸性性溶溶液液中中,加加入入Na2CO3使使生生成成CO2,或或加加入入还原铁粉与酸作用生成还原铁粉与酸作用生成H2,可驱除溶液中的氧。可驱除溶液中的氧。 五、氢波：五、氢波：1.在酸性溶液中，氢离子在在酸性溶液中，氢离子在 -1.2 -1.4V处开始被还处开始被还 原；原；2.在碱性或中性溶液中，氢离子在更负的电位下才在碱性或中性溶液中，氢离子在更负的电位下才开始起波。开始起波。4-5 极谱分析的特点及其存在的问题极谱分析的特点及其存在的问题