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1、第三章 离子交换与吸附法3.1 3.1 概述概述 离离子子交交换换树树脂脂吸吸附附与与吸吸附附剂剂吸吸附附都都是是从从溶溶液液中中将将溶溶质质组组分分转转移移至至固固相相的的方方法法，统统称称为为吸吸附附法法，在在吸吸附附平平衡衡特特性性，动动力力学学及及使使用用技技术术与与设设备备方方面面均均相相同同或或相相似似，但但它它们们的的机机理理并并不不一一样样，离离子子交交换换树树脂脂的的吸吸附附作作用用主主要要是是通通过过离离子子间间的的静静电电引引力力发发生生的的，是是等等当当量量的的离离子子交交换换，而而一一般般的的吸吸附附剂剂不不存存在在这这种种等等当当量量交交换换作作用用，吸吸附附对对象
2、象是是分分子，借助的是物理作用力或化学键作用。子，借助的是物理作用力或化学键作用。 3.2 3.2 离子交换平衡离子交换平衡3.2.1 基本概念基本概念 阳离子交换树脂的可交换离子是阳离子（又称反阳离子交换树脂的可交换离子是阳离子（又称反离子），或者说阳离子交换树脂阻止同离子（阴离子）离子），或者说阳离子交换树脂阻止同离子（阴离子）进入树脂相而允许反离子（阳离子）进入树脂相。阴进入树脂相而允许反离子（阳离子）进入树脂相。阴离子交换树脂亦然，只不过阴树脂的同离子是阳离子，离子交换树脂亦然，只不过阴树脂的同离子是阳离子，反离子是阴离子。反离子是阴离子。离子交换过程离子交换过程: :（1）吸附）吸附
3、漂洗漂洗解吸解吸（2）吸附）吸附漂洗漂洗解吸解吸漂洗漂洗（3 3）吸附）吸附漂洗漂洗淋洗淋洗解吸解吸漂洗漂洗3.2.1.1 平衡常数平衡常数 离子交换的基本反应如下：离子交换的基本反应如下： RBRBA ARARAB B3.2.1.2 平衡系数平衡系数3.2.1.3 选择性系数选择性系数 平衡系数也称为选择性系数，并标以平衡系数也称为选择性系数，并标以 符符号。号。 1 1表明该树脂对表明该树脂对B B离子的选择性大于离子的选择性大于A A离子。离子。 1 1则表明该树脂对则表明该树脂对A A离子的选择性大离子的选择性大于于B B离子。离子。 选选择择性性系系数数是是树树脂脂相相中中A与与B的
4、的浓浓度度比比率率与与平平衡衡水水相相中中A与与B的的浓浓度度比比率率之之比比；或或者者说说选选择择性性系系数数是是A的的分分配配比比与与B的的分分配配比比的的比比值值。在稀溶液中选择性系数近似可看作常数。在稀溶液中选择性系数近似可看作常数。 q表示表示A在树脂相中的平衡浓度，在树脂相中的平衡浓度，C表示表示A在溶液中的平衡浓度；同时以在溶液中的平衡浓度；同时以Q表示表示AB在树脂相中平衡浓度，在树脂相中平衡浓度，C0表示表示AB在在溶液相中的平衡浓度溶液相中的平衡浓度 令令Y Yq/Q Xq/Q XC CC C0 0 等价离子交换的情况，固定等价离子交换的情况，固定X X，则，则Y Y固定。
5、固定。 3.2.1.4 平衡参数平衡参数 aRaRb bB BbAbAa abRbRa aA AaBaBb b用用 分别除以分子、分母，分别除以分子、分母， 称为平衡参数或表观选择性系数称为平衡参数或表观选择性系数 。 给定给定X X与后，与后，Y Y的值随的值随CoCo而变化。而变化。3.2.1.5 3.2.1.5 分配比与分离系数分配比与分离系数 用湿用湿树脂体脂体积表示表示时为无因次的量，用无因次的量，用干干树脂重量表示脂重量表示时，的的单位位为m m3 3/kg/kg。 定义为交换平衡中的定义为交换平衡中的A A、B B的分离系的分离系数，它等于数，它等于A A、B B的分配比的比值的
6、分配比的比值 1 1 表示表示A A的选择性大于的选择性大于B B。而对于而对于不等价交换情况，此时不等价交换情况，此时 不等于选择性不等于选择性系数。这就是说与在概念上是有区别的系数。这就是说与在概念上是有区别的 3.2.2 平衡等温线与平衡图平衡等温线与平衡图 图图3 31 1 离子交换平衡图离子交换平衡图32 等价交换时的平衡图等价交换时的平衡图(a) 1 (b) 1在在 1 1时，面积时，面积S SS S1 1； 1 1时，面积时，面积S SS S1 1， K K 在工程上，在工程上，曲线曲线1 1 为线性平衡为线性平衡 f(c)f(c)0 0曲线曲线2 2 为有利平衡为有利平衡 f(
7、c)f(c)0 0曲线曲线3 3 为不利平衡为不利平衡 f(c)f(c)0 0曲线曲线4 4 为带拐点的平衡为带拐点的平衡曲线曲线5 5 为不可逆平衡为不可逆平衡图图3 33 3 离子交换离子交换q qC C平衡图平衡图q qf(C)f(C)函数有下列几种类型：函数有下列几种类型：（1 1） 亨利型（线性关系型）亨利型（线性关系型） q qC C （2 2）朗格朗格谬尔尔型（双曲型（双曲线型）型）当水相浓度较低时，上式可简化为当水相浓度较低时，上式可简化为q qC C （3 3）弗南德里希型弗南德里希型 3.2.3 道南平衡膜理论道南平衡膜理论3.2.3.1 道南平衡道南平衡 将树脂表面设想成
8、为一种半透膜，达到平衡将树脂表面设想成为一种半透膜，达到平衡时，膜两侧电解质的化学位应相等时，膜两侧电解质的化学位应相等 电解质的化学位可表示为其离子的化学位之和电解质的化学位可表示为其离子的化学位之和 . 稀溶液中可用浓度代替活度稀溶液中可用浓度代替活度 树脂中树脂中 浓度很高时，同离子浓度很高时，同离子 浓度浓度很小，阳离子交换树脂中的固定离子很小，阳离子交换树脂中的固定离子 可高达可高达5mol/L5mol/L，故它的同离子进入树脂中故它的同离子进入树脂中的量极微。的量极微。 3.2.3.2 道南位与道南排斥道南位与道南排斥 如果如果RARA型树脂与型树脂与AYAY型电解质水溶液接触，型
9、电解质水溶液接触，因为树脂上的反离子与溶液中的可交换离因为树脂上的反离子与溶液中的可交换离子为同一种离子子为同一种离子A A，所以从表面上看，没有所以从表面上看，没有离子交换反应发生。但由于树脂中的微孔离子交换反应发生。但由于树脂中的微孔的毛细管吸入作用，中性电解质的毛细管吸入作用，中性电解质AYAY仍可被仍可被吸入交换剂内，只不过这时吸入交换剂内，只不过这时A A和和Y Y都不占据都不占据交换剂中的交换位置，这种作用称为非交交换剂中的交换位置，这种作用称为非交换吸入。换吸入。 当当RA型型阳阳树树脂脂与与强强电电解解质质AY的的稀稀溶溶液液接接触触时时，树树脂脂相相中中阳阳离离子子A的的浓浓
10、度度远远远远大大于于稀稀溶溶液液中中A的的浓浓度度，故故少少量量A从从树树脂脂相相进进入入溶溶液液相相，而而溶溶液液中中的的极极少少量量Y进进入入树树脂脂相相，致致使使树树脂脂相相带带负负电电荷荷，溶溶液液相相带带正正电电荷荷，从从而而在在两两相相间间形形式式一一个个电电势势差差，称称之之为为道道南南势势EDon。显显然然道道南南势势一一建建立立，静静电电作作用用将将阻阻止止A继继续续进进一一步步离离开开树树脂脂相相，排排斥斥Y进进入入树树脂脂相相，直直到到浓浓度度差差所所产产生生的的作作用用与与道道南南势势的的作作用用相相抵抵消消即即达达到到平平衡衡为为止止。离离子子交交换换树树脂脂对对电电
11、解解质质的的这这种种排排斥斥作作用用，通通常常称称为为道道南南排排斥斥。所所以以一一般情况下，稀般情况下，稀溶液中可忽略中性分子进入树脂相。溶液中可忽略中性分子进入树脂相。 扩散对电中性的极小偏差，除了能以电势差扩散对电中性的极小偏差，除了能以电势差表现出来外，用化学方法是无法测出的。表现出来外，用化学方法是无法测出的。 道南排斥存在如下基本道南排斥存在如下基本规律：律： （1 1）树树脂脂内内部部与与外外部部水水溶溶液液之之间间浓浓度度差差越越大大，E Edondon越越大大，排斥作用越强，电解质的非交换吸入量就越小。排斥作用越强，电解质的非交换吸入量就越小。（2 2）当当树树脂脂的的交交联
12、联度度增增大大或或交交换换容容量量增增大大时时，其其内内部部反反离离子子浓浓度度亦亦将将增增大大，如如果果此此时时外外部部溶溶液液电电解解质质浓浓度度不不变，则变，则E Edondon大，电解质的非交换吸入量将会减少。大，电解质的非交换吸入量将会减少。（3 3）排斥作用与静电作用力有关，因此：）排斥作用与静电作用力有关，因此： A A 同同离离子子价价数数越越高高，越越受受排排斥斥，如如NaClNaCl与与NaNa2 2SOSO4 4相比较，后者更难以中性电解质形式进入阳树脂。相比较，后者更难以中性电解质形式进入阳树脂。 B B 反反离离子子价价数数越越高高，排排斥斥作作用用越越弱弱，如如Na
13、ClNaCl与与CaClCaCl2 2比，后者更易以中性分子形式进入阳树脂内。比，后者更易以中性分子形式进入阳树脂内。 3.2.3.3 电解质的非交换吸入电解质的非交换吸入 随外部溶液浓度增加，即树脂相与外部水溶随外部溶液浓度增加，即树脂相与外部水溶液电解质浓度差减少时，道南排斥作用减弱，液电解质浓度差减少时，道南排斥作用减弱，中性电解质进入树脂相的问题即不能忽略中性电解质进入树脂相的问题即不能忽略。 电解质溶液浓度（元电荷物质浓度电解质溶液浓度（元电荷物质浓度）非交换吸入量（非交换吸入量（YQ）0.010.10.321.03.20.011 18 85050250250当电解质低于当电解质低于
14、0.1mol/L0.1mol/L元电荷物质浓度时，可以忽元电荷物质浓度时，可以忽略电解质的非交换吸入。略电解质的非交换吸入。 3.3 3.3 离子交换动力学离子交换动力学 3.3.1 交换反应机理交换反应机理 离子交换反应有七个步骤：离子交换反应有七个步骤：（1）在在树树脂脂相相外外部部主主体体溶溶液液中中可可交交换换离离子子A的的对对流扩散运动；流扩散运动；（2）A离子通过颗粒周围液膜向内的扩散；离子通过颗粒周围液膜向内的扩散；（3）在颗粒内部）在颗粒内部A离子进行的扩散；离子进行的扩散；（4）交换反应）交换反应 ；（5）B离子在颗粒内部进行扩散；离子在颗粒内部进行扩散；（6）B离子通过颗粒
15、周围液膜向外的扩散；离子通过颗粒周围液膜向外的扩散；（7）B离子在主体溶液中的对流扩散。离子在主体溶液中的对流扩散。 第第（1）与与（7）步步骤骤为为对对流流扩扩散散，其其速速率率在在102m/S数数量量级级，而而（4）为为化化学学反反应应，其其速速率率大大于于102m/S。因因此此都都不不可可能能成成为为速速度度的的控控制制步步骤骤，（2）与与（6）步步骤骤称称为为膜膜扩扩散散，（3）与与（5）步步骤骤为为粒粒扩扩散散，其其速速率率都都在在105m/S数量级，因此往往成为速度的控制步骤。数量级，因此往往成为速度的控制步骤。 一般情况下，当树脂颗粒较粗，交联度较一般情况下，当树脂颗粒较粗，交联
16、度较高，液相离子浓度较高，搅拌作用较强烈的情高，液相离子浓度较高，搅拌作用较强烈的情况下颗粒内扩散（况下颗粒内扩散（PDCPDC）容易成为速度控制步容易成为速度控制步骤，而当树脂颗粒较细，交联度小，液相离子骤，而当树脂颗粒较细，交联度小，液相离子浓度低，搅拌作用较差时，离子通过液膜的扩浓度低，搅拌作用较差时，离子通过液膜的扩散（散（FDCFDC）容易成为速度控制步骤。容易成为速度控制步骤。 3.3.2 控制步骤的判断控制步骤的判断 3.3.2.1 经验判断法经验判断法 测定交换速率与树脂粒度的关系，如测定交换速率与树脂粒度的关系，如交换速率与树脂粒度无关，则为化学反交换速率与树脂粒度无关，则为
17、化学反应速度控制，如交换速率与树脂粒度成应速度控制，如交换速率与树脂粒度成反比，则为反比，则为FDCFDC控制，如交换速率与树脂控制，如交换速率与树脂粒度的平方成反比，则为粒度的平方成反比，则为PDCPDC控制。控制。 3.3.2.2 准数判断法准数判断法（1） Helfferich准数判断法准数判断法 Q 树树脂脂交交换换容容量量（mol/m3）， Co液液相相离离子子原原始始浓浓度度（mol/m3）， 固固液液两两相相离离子子扩扩散散系系数数（m2/S），液液膜膜厚厚度度（m m），R R 树树脂脂颗颗粒粒半半径径（m m），分离系数分离系数 HeHe准数是根据准数是根据FDCFDC与与P
18、DCPDC两种模型的半两种模型的半交换周期（即交换率达到一半时所需时交换周期（即交换率达到一半时所需时间）之比得到的。因此间）之比得到的。因此He1He1表示表示FDCFDC所所需之半交换周期远远大于需之半交换周期远远大于PDCPDC所需之交换所需之交换半周期，故交换速率由半周期，故交换速率由FDCFDC控制；控制；He1He1表示表示PDCPDC所需之交换半周期远大于所需之交换半周期远大于FDCFDC，故为故为PDCPDC控制；控制；HeHe1 1表示两种控制步骤表示两种控制步骤同时存在，且作用相等。同时存在，且作用相等。 （2 2）VermeulenVermeulen准数判断法准数判断法
19、床层空隙率，床层空隙率，P P 颗粒内孔隙率，颗粒内孔隙率，D、D 两相中离子扩散系数，两相中离子扩散系数，u 液体流速液体流速R 树脂颗粒半径（树脂颗粒半径（m） 当当VeVe0.3 0.3 为为PDCPDC控制，控制，VeVe3.03.0为为FDCFDC控控制，制，0.30.3VeVe3.03.0为为PDCPDC、FDCFDC皆起作用的中间皆起作用的中间状态。状态。 3.3.2.3 实验测定法实验测定法（1 1）直接测定的方法：）直接测定的方法：中断接触法中断接触法 中断实验时树脂吸附量的变化（2 2）通过实验数据间接判断的方法）通过实验数据间接判断的方法 通过实验测定交换率通过实验测定交
20、换率F F（t t）与时间的关系。与时间的关系。 按按F F（t t）t t标标绘绘作作图图。如如呈呈线线性性关关系系，则则为为FDCFDC控控制制；如如按按1-3(1-F)1-3(1-F)2/32/32 2（1 1F F） t t标标绘绘，呈呈线线性性关关系系，则则为为PDCPDC控控制制；如如按按11（1 1F F） t t标标绘绘，呈线性关系则为化学反应控制。呈线性关系则为化学反应控制。3.3.3 3.3.3 交换速率的影响因素交换速率的影响因素3.3.3.1 3.3.3.1 溶液浓度的影响：溶液浓度的影响： 一一般般情情况况下下，在在稀稀溶溶液液中中，即即浓度度从从0.0010.001
21、元元电荷荷物物质至至0.010.01元元电荷荷物物质之之间均均为FDCFDC控控制制，在在此此范范围内内浓度度增增加加，交交换速速率率线性性增增加加。当当浓度度超超过0.010.01元元电荷荷物物质后后继续增增加加，FDCFDC与与PDCPDC同同时存存在在，此此时交交换速速率率不不呈呈线性性关关系系增增加加，当当浓度度继续增增加加，交交换速速率率达达极限极限值，反，反应为PDCPDC所控制。所控制。 3.3.3.2 树脂颗粒大小的影响3.3.3.3 搅拌 3.3.3.4 水相离子扩散系数的影响3.3.3.5 树脂相离子扩散系数的影响 同一离子的同一离子的 一般比一般比D小，它们之间有小，它们
22、之间有 的关系。的关系。 （1 1）离子电荷及树脂交联度的影响）离子电荷及树脂交联度的影响 （2 2）水化离子大小的影响）水化离子大小的影响（3 3）树脂水含量影响树脂水含量影响 （4）温度及树脂上反离子组成的影响温度及树脂上反离子组成的影响表表32 微量离子在树脂内的微量离子在树脂内的 微量离子微量离子La3Tb3Lu3 /108 cm2/s8.716.335.0离子半径离子半径 10-7mm1.0610.9230.848Dowx508的水含量为的水含量为48，支持电解质，支持电解质HCl1.94mol/L 1、微量离子微量离子Cs,2、微微量量离离子子Co2 在在HCl、CaCl2LaCl
23、3溶溶液液中中与与树树脂脂交交换；换；3、微量离子、微量离子La34、微量离子微量离子Tb3在各种浓度的在各种浓度的HCl溶液中与树脂交换溶液中与树脂交换3.4 3.4 柱过程柱过程3.4.1 3.4.1 流出曲线流出曲线3.4.1.1 3.4.1.1 流出曲线的形成流出曲线的形成3.4.1.2 等稳线与流出曲线等稳线与流出曲线 在稳态离子交换过程中，交换区以不变的在稳态离子交换过程中，交换区以不变的速度不变的宽度下移。交换区内纵向离子浓度分速度不变的宽度下移。交换区内纵向离子浓度分布线称为等稳线。布线称为等稳线。 流出曲线与等稳线互成映像流出曲线与等稳线互成映像 3.4.1.3 流出曲线的影
24、响因素流出曲线的影响因素 流流出出曲曲线线的的波波形形（斜斜率率变变化化），宽宽度度（贯贯穿穿点点至至饱饱和和点点），贯贯穿穿点点出出现现的的位位置置，三三者者称称为为贯贯穿穿参参量量。贯贯穿穿参参量量所所表表征征的的柱柱操操作作流流出出曲曲线线是是反反映映离离子子交交换换过过程程动动态态行行为为的的一一种种特特征征曲曲线线，它它反反映映了了“交交换换体体系系”“”“设设备备结结构构”“”“操操作作条条件件”“”“交交换换平平衡衡”“”“传传质质动动力力学学”的的综综合合影响。影响。 影响流出曲线或贯穿参量的因素：（1）树脂对交换离子的亲和力 亲和力越大，则交换段（）高度越小，固流出曲线斜率变
25、化大，波形陡峭，贯穿点出现晚，贯穿容量越大，柱利用率也越高。（2）树脂粒度（3）树脂交联度（4）树脂容量（5）操作流速（6）料液浓度 降低料液浓度有利于提高柱效率，而在FDC控制的情况下增加料液浓度有利于提高交换速度（7）操作温度（8）柱形、柱高 H/D大可改善柱内的树脂填充状态、改善液流分布有利于交换3.4.2 交换区计算交换区计算3.4.2.1 交换区高度（交换区高度（Hz） 交交换换区区高高度度等等于于传传质质单单元元高高度度（HTU）与与传传质质单单元元数（数（NTU）的乘积，即的乘积，即 HzHTUNTU1 1、tztz稳稳态态操操作作时时，交交换换区区移移动动一一个个自自身身高高度
26、度的的距距离离所所需的时间需的时间 U线线速速度度；A柱柱面面积积；VT流流出出液液浓浓度度达达饱饱和和点点，即即树树脂脂柱柱完完全全饱饱和和时时所所需需的的流流出出液液总总体体积积；VB流流出出液液浓浓度度达达贯贯穿穿点点，即即树树脂脂柱柱穿穿透透时时的的流流出出液液体体积积；tT从从开开始始交交换换至至交交换换区区完完全全移移出出交交换换柱柱的的时时间间；tB交交换换柱的贯穿时间柱的贯穿时间2 2、Z Z交换区形成后恒速向下移动的速度交换区形成后恒速向下移动的速度式中：式中：H HT T交交换换柱柱内内树树脂脂床床的的总总高高度度；t tF F开开始始交交换换作作业业在柱顶形成交换区的时间
27、在柱顶形成交换区的时间3 3、HzHz交换区高度：交换区高度： 由贯穿点由贯穿点VB至饱和点至饱和点VT之之间交换区内树脂由溶液中吸附间交换区内树脂由溶液中吸附的离子的离子量（摩尔数）为量（摩尔数）为 等于图等于图313中阴影面积中阴影面积VBSB 而而交交换换区区内内树树脂脂的的理理论论吸吸附附量量Qz（摩摩尔尔数数）为为：QzCo（VTVB），等等于于图图314中中矩形面积矩形面积VBVTSB。 交交换换区区内内已已经经交交换换的的树树脂脂分分数数f为：为：图图3 313 13 交换区吸附离子的量交换区吸附离子的量 当当f0 0时时交交换换区区内内树树脂脂完完全全未未吸吸附附；f1时时交交
28、换换区区内内树树脂脂完完全全吸吸附附。由由此此两两极极端端情情况况，可可近似估计交换区之形成时间近似估计交换区之形成时间 图图314 不同流出曲线的不同流出曲线的f值值 在体系固定，操作条件固定的情况下在体系固定，操作条件固定的情况下HzHz为一定值。显然影响流出曲线形状的诸因素为一定值。显然影响流出曲线形状的诸因素均影响交换区的高度，在其它因素均固定的均影响交换区的高度，在其它因素均固定的条件下，改变线速度，条件下，改变线速度，HzHz会随之而变，它们会随之而变，它们之间有经验关系之间有经验关系HzHzmumun n，m m、n n为实验系数。为实验系数。为了保证柱操作稳定，一般要求为了保证柱操作稳定，一般要求D/dD/d2525，此此处处D D代表柱径，代表柱径，d d代表树脂粒径。代表树脂粒径。 3.4.2.2 树脂利用率树脂利用率
