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1、第二讲第二讲 X射线物相分析射线物相分析12X射线的发现射线的发现 1895年年11月月8日日，德德国国物物理理学学家家伦伦琴琴在在研研究究真真空空管管高高压压放放电电现现象象时时偶偶然然发发现现的的。他他发发现现电电流流通通过过时时，两两米米开开外外一一个个涂涂了了氰氰亚亚铂铂化化钡钡的的小小屏屏发发出出明明亮亮的的荧荧光光 。认为是真空管发出的一种射线。认为是真空管发出的一种射线。 由由于于对对这这种种射射线线本本质质和和特特性性尚尚无无了了解解，故称故称x射线，也叫伦琴射线。射线，也叫伦琴射线。 伦琴（伦琴（1845-1923）X射线的产生及其与物质的作用方式射线的产生及其与物质的作用方
2、式3 伦琴发现：不同物质对x射线穿透能力是不同的。 医学透视 安检4 1901年第一届诺贝尔物年第一届诺贝尔物理学奖评选时，由于伦琴理学奖评选时，由于伦琴的这一发现，的这一发现，29封推荐信封推荐信中就有中就有17封集中推荐他，封集中推荐他，伦琴最终获得了第一次诺伦琴最终获得了第一次诺贝尔物理学奖金。贝尔物理学奖金。5X射线的本质、产生及命名规则射线的本质、产生及命名规则对对X射线本质的争论，焦点集中在：射线本质的争论，焦点集中在： 粒子流：亨利粒子流：亨利布拉格布拉格 波动性：巴克拉波动性：巴克拉 1. X射线的性质射线的性质6 对对X射线波动性最完美的研究是德国物理学家劳射线波动性最完美的
3、研究是德国物理学家劳厄（厄（Laue）。）。 著名物理学家索末菲的一名研究生厄瓦耳向他请著名物理学家索末菲的一名研究生厄瓦耳向他请教关于光在晶体中散射的数学分析问题教关于光在晶体中散射的数学分析问题 。7当光通过与其波当光通过与其波长相当的光栅时长相当的光栅时会发生衍射作用会发生衍射作用人们推测晶体内人们推测晶体内部的质点是规则部的质点是规则排列的，间距在排列的，间距在10-10m如果如果x射线是一射线是一种波，且波长与种波，且波长与晶体内部质点间晶体内部质点间的距离相当，那的距离相当，那么用么用x射线射线.x射线衍射？！射线衍射？！8 在伦琴的两名研究生弗里在伦琴的两名研究生弗里德里希（德里
4、希（W. Friedrich）和克）和克尼尼(Knipping)的帮助下，劳厄的帮助下，劳厄进行了第一次进行了第一次X射线衍射实验，射线衍射实验，并取得了成功。并取得了成功。第一次第一次X射线衍射实验所用的仪器射线衍射实验所用的仪器,所用的晶体是硫酸铜。所用的晶体是硫酸铜。 9劳厄法劳厄法X X射线衍射实验与所拍的照片射线衍射实验与所拍的照片 10 爱爱因因期期坦坦称称，劳劳厄厄的的实实验验“ 物物理理学学最最美美的的实实验验”。它它一一箭箭双双雕雕地地解解决决了了X射射线线的的波波动动性性和晶体结构的和晶体结构的周期性周期性。 11 后来的科学证明，与可见光一样，后来的科学证明，与可见光一样
5、， X射线的本质射线的本质是一种是一种电磁波电磁波。它具有波粒二象性。即，它既具波动性，又具有它具有波粒二象性。即，它既具波动性，又具有粒子性。粒子性。p 在在X射线衍射分析中应用的主要是它的波动性，反射线衍射分析中应用的主要是它的波动性，反映在传播过程中发生干涉、衍射作用。映在传播过程中发生干涉、衍射作用。p 在与物质相互作用，进行能量交换时，则表现出它在与物质相互作用，进行能量交换时，则表现出它的粒子性。的粒子性。X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用 12入射入射X射线射线散射散射透射透射吸收吸收13X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用 康康- -吴效应吴效应 14与原子中束缚
6、较紧的内层电子相撞产生的，与原子中束缚较紧的内层电子相撞产生的，散射波与散射波与入射波的频率相同，但方向改变入射波的频率相同，但方向改变。1) X射线的散射射线的散射 1. 1. 相干散射相干散射相干散射相干散射 相干散射波之间符合相干散射波之间符合振动方向相同、频率相同、振动方向相同、频率相同、位相差恒定位相差恒定（光的干涉条件）。（光的干涉条件）。 X X射线衍射物相分析射线衍射物相分析射线衍射物相分析射线衍射物相分析就是利用的相干散射。就是利用的相干散射。就是利用的相干散射。就是利用的相干散射。152. 2. 非相干散射非相干散射非相干散射非相干散射 当x射线光子与束缚力不大的外层电子、
7、价电子或金属晶体中自由电子相碰撞。电子被撞离原运行方向同时带走光子的一部分动能成为反反冲冲电电子子。同时入射X射线波长变长并偏离原来方向2角。 散射波波长随散射方向而变散射波波长随散射方向而变 2 不参与晶体对不参与晶体对X射线的衍射，只形成连续背底，给射线的衍射，只形成连续背底，给衍射分析带来不利影响衍射分析带来不利影响 产生衍射的必要条件是满足布拉格方程的要求。产生衍射的必要条件是满足布拉格方程的要求。 162dsin = 1. 当采用特定波长的单色当采用特定波长的单色X射线（射线（ 不变不变）来照射）来照射固定固定的单晶体的单晶体时时（ ，d不变）不变）； 、 和和 d 值都固定，未必正
8、好满足布拉格方值都固定，未必正好满足布拉格方程，因此不一定能产生衍射现象。程，因此不一定能产生衍射现象。2. 做法：做法：连续改变连续改变 或或 来满足布拉格反射条件。来满足布拉格反射条件。三种常用的衍射实验方法三种常用的衍射实验方法17衍射方法衍射方法 实验条件实验条件劳厄法劳厄法变变不变不变连续连续X射线射线照射固定的单晶体照射固定的单晶体转动晶体法转动晶体法不变不变部分变化部分变化单色单色X射线照射射线照射转动的单晶体转动的单晶体粉末照相法粉末照相法不变不变变变单色单色X射线照射射线照射粉晶或多晶试样粉晶或多晶试样2dsin = 相当于一个单晶体绕空相当于一个单晶体绕空间各个方向作任意旋
9、转间各个方向作任意旋转1. 劳厄法劳厄法 劳厄法是用劳厄法是用连续的连续的X射线投射到不动的单晶体射线投射到不动的单晶体上产生衍射上产生衍射的一种实验方法。所使用的试样可以是独立的单晶体，也可的一种实验方法。所使用的试样可以是独立的单晶体，也可以是多晶体中的粗大晶粒。以是多晶体中的粗大晶粒。 1819 相当于反射球壳的半径连续变化，使倒易点阵有机会与其中相当于反射球壳的半径连续变化，使倒易点阵有机会与其中某个反射球相交，形成衍射斑点。某个反射球相交，形成衍射斑点。202. 2. 转动晶体法转动晶体法转动晶体法转动晶体法 转动晶体法是用单色转动晶体法是用单色X射线照射转动的单晶体的衍射方法，即射
10、线照射转动的单晶体的衍射方法，即入射波长入射波长 不变，依靠旋转单晶体以连续改变各个晶面与入射不变，依靠旋转单晶体以连续改变各个晶面与入射X射射线的线的 角来满足布拉格方程。角来满足布拉格方程。倒易点阵倒易点阵(uvw)*正点阵晶轴正点阵晶轴uvw3 .粉晶法粉晶法 粉晶法采用粉晶法采用单色（特征）单色（特征）X射线作辐射源射线作辐射源，被分析试样多数情况，被分析试样多数情况为很细（为很细（10-310-5 cm)的的粉末多晶体粉末多晶体，故亦称为，故亦称为粉末法粉末法。根据需要。根据需要也可以采用多晶体的块、片、丝等作试样。也可以采用多晶体的块、片、丝等作试样。 21衍衍射射仪仪法法：衍射花
11、样如用辐射探测器接收后，经测量电路系统放大处理并记录和显示。粉晶照相法粉晶照相法：衍射花样用照相底片来记录。22 粉粉末末试试样样是是由由数数目目极极多多的的微微小小晶晶粒粒组组成成，这这些些晶晶粒粒的的取取向向完完全全是是无无规规则则的的各各晶晶粒粒中中的的指指数数相相同同的的晶晶面面取取向向分分布布于于空空间间的的任意方向。任意方向。 如如果果采采用用倒倒易易空空间间的的概概念念，这这些些指指数数相相同同晶晶面面的的倒倒易易矢矢量量分分布布于于整整个个倒倒易易空空间间的的各各个个方方向向；各各等等同同晶晶面面族族的的倒倒易易点点阵阵分分别别分布在以倒易点阵原点为中心的同心分布在以倒易点阵原
12、点为中心的同心倒易球面倒易球面上。上。单晶（一个倒易节点单晶（一个倒易节点 ） 粉晶（粉晶（ 一个倒易球面）一个倒易球面）23X射线衍射（射线衍射（XRD）物相分析方法）物相分析方法 物相分析可确定材料由哪些相组成（物相分析可确定材料由哪些相组成（即物相定性分析或称即物相定性分析或称物相鉴定物相鉴定）和确定各组成相的含量（常以体积分数或质量分数）和确定各组成相的含量（常以体积分数或质量分数表示，即表示，即物相定量分析物相定量分析）。）。24定性分析定性分析1. 定性分析原理定性分析原理 X射射线线衍衍射射线线的的位位置置决定于晶胞参数（晶胞形状和大小）也即决定于各各晶晶面面面面间间距距，而衍衍
13、射射线线的的相相对对强度强度则决定于晶胞内原子的种类、数目及排列方式晶胞内原子的种类、数目及排列方式。 每种晶态物质都有其特有的晶体结构，因而X射线在某种晶体上的衍射必然反映出带有晶体特征的特定的衍射花样。25 对对于于含含有有n种种物物质质的的混混合合物物或或含含有有n相相的的多多相相物物质质，各各个个相相的的各各自自衍衍射射花花样样互互不不干干扰扰而而是是机机械械地地叠叠加加。于于是是，衍衍射射图图谱谱中中发发现现和和某某种种结结晶晶物物质质相相同同的的衍衍射射花花样样，就就可可以判定试样中包含这种结晶物质。以判定试样中包含这种结晶物质。 26 这样，定性分析原理就十分简单，只要把晶体(几
14、万种)全部进行衍射或照相，再将衍射花样存档，实验时，只要把试样的衍射花样与标准的衍射花样相对比、从中选出相同者就可以确定。定性分析实质上是信息(花样)的采集处理和查找核对标准花样两件事情。27u1938年左右，哈那瓦特（Hanawalt)等就开始收集和摄取各种已知衍射花样，将其衍射数据进行科学的整理和分类。u 1942年，美国材料试验协会（ASTM）整理出版了卡片1300张，称之为ASTM卡片。u 1969年起，由美国材料试验协会和英国、法国、加拿大等国家的有关单位共同组成了名为“粉末衍射标准联合委员会”（JCPDS）国际机构，专门负责收集、校订各种物质的衍射数据，将它们进行统一的分类和编号，
15、编制成卡片出版，这种卡片组被命名为粉末衍射卡组（PDF）。u 1978年，为了将这项科学努力扩大至全球联合，这个组织更名为国际衍射数据中心 （ICDD）u1985年出版46000张2. PDF卡片卡片28 现在由粉末衍射标准联合会（JCPDS）和国际衍射资料中心（ICDD）联合出版。http:/ International Centre for Diffraction Data700944 29卡片结构：卡片结构：30313 PDF卡片的索引卡片的索引 欲快速地从几万张卡片中找到所需的一张，必须建立一套科学的、简洁的索引。索引有两类：（1）物质名称物质名称为索引：戴维无机字母索引（2）d值数列值数列为索引：哈纳瓦特（Hanawalt）无机数值索引和芬克（Fink）无机数值索引
