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1、第九章第九章第九章第九章 酚酚酚酚 和和和和 醌醌醌醌主要内容主要内容主要内容主要内容第一节酚第一节酚第一节酚第一节酚第二节醌第二节醌第二节醌第二节醌1有机化学 第九章1. 1. 增强了苯环上的电子云密度增强了苯环上的电子云密度增强了苯环上的电子云密度增强了苯环上的电子云密度2. 2. 增加了羟基上的解离能力增加了羟基上的解离能力增加了羟基上的解离能力增加了羟基上的解离能力第一节酚第一节酚一、结构和命名一、结构和命名一、结构和命名一、结构和命名（一）苯酚的结构（一）苯酚的结构（一）苯酚的结构（一）苯酚的结构苯酚是平面分子，苯酚是平面分子，苯酚是平面分子，苯酚是平面分子，CC，OO均为均为均为均
2、为spsp22杂化，杂化，杂化，杂化，OO与苯环形成与苯环形成与苯环形成与苯环形成p-p- 共轭，共轭，共轭，共轭，共轭的结果：共轭的结果：共轭的结果：共轭的结果：2有机化学 第九章（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）苯酚的共振式苯酚的共振式苯酚的共振式苯酚的共振式（）和（）（）和（）（）和（）（）和（）最稳定，对共振杂化体的贡献最大，最稳定，对共振杂化体的贡献最大，最稳定，对共振杂化体的贡献最大，最稳定，对共振杂化体的贡献最大，（）、（）、（）、（）、（）和（）（）和（）（）和（）（）和（）式中有电荷的分离，虽不稳定，但对共振杂式中有电荷的分离，虽
3、不稳定，但对共振杂式中有电荷的分离，虽不稳定，但对共振杂式中有电荷的分离，虽不稳定，但对共振杂化体亦有较少的贡献。化体亦有较少的贡献。化体亦有较少的贡献。化体亦有较少的贡献。3有机化学 第九章甲基苯酚甲基苯酚羟基苯磺酸羟基苯磺酸（二）酚的命名（二）酚的命名酚的命名有二种酚的命名有二种酚的命名有二种酚的命名有二种：（1 1）若酚羟基为主官能团：）若酚羟基为主官能团：）若酚羟基为主官能团：）若酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母体，将酚羟基与芳环一起作为母体，将酚羟基与芳环一起作为母体，将酚羟基与芳环一起作为母体，含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含三个羟基称为三含一个羟基称为酚，含二个
4、羟基称为二酚，含三个羟基称为三含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含三个羟基称为三含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含三个羟基称为三酚，其它基团为取代基。酚，其它基团为取代基。酚，其它基团为取代基。酚，其它基团为取代基。（2 2）若酚羟基不作为主官能团）若酚羟基不作为主官能团）若酚羟基不作为主官能团）若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。，酚羟基作为取代基。，酚羟基作为取代基。，酚羟基作为取代基。4有机化学 第九章5有机化学 第九章二、物理性质（自学）二、物理性质（自学）波谱性质：波谱性质：波谱性质：波谱性质：6有机化学 第九章7有机化学 第九章三、化学性质三、化学性质8有机化学 第
5、九章苯酚是较弱的酸，酸性小于羧酸和碳酸，但比醇和水的酸性强。苯酚是较弱的酸，酸性小于羧酸和碳酸，但比醇和水的酸性强。苯酚是较弱的酸，酸性小于羧酸和碳酸，但比醇和水的酸性强。苯酚是较弱的酸，酸性小于羧酸和碳酸，但比醇和水的酸性强。（一）酚羟基的反应（一）酚羟基的反应（一）酚羟基的反应（一）酚羟基的反应（一）酚羟基的反应（一）酚羟基的反应、酸性、酸性、酸性、酸性9有机化学 第九章10有机化学 第九章苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响（）电子效应的影响：（）电子效应的影响：（）电子效应的影响：（）电子效应的
6、影响： 吸电子基团使酸性增强，给电子基吸电子基团使酸性增强，给电子基吸电子基团使酸性增强，给电子基吸电子基团使酸性增强，给电子基团使酸性减弱。团使酸性减弱。团使酸性减弱。团使酸性减弱。（）空间效应的影响：（）空间效应的影响：（）空间效应的影响：（）空间效应的影响： 空阻减弱溶剂化作用（溶剂化作用空阻减弱溶剂化作用（溶剂化作用空阻减弱溶剂化作用（溶剂化作用空阻减弱溶剂化作用（溶剂化作用有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱。有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱。有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱。有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱。pka 7.15 7.22 8.39 4.0911有机化学 第
7、九章p pk ka a 0.25 0.25 酸性极弱酸性极弱酸性极弱酸性极弱、成醚反应、成醚反应、成醚反应、成醚反应、成醚反应、成醚反应苯甲醚的两种特殊制法苯甲醚的两种特殊制法苯甲醚的两种特殊制法苯甲醚的两种特殊制法苯甲醚的两种特殊制法苯甲醚的两种特殊制法12有机化学 第九章克莱森重排克莱森重排克莱森重排克莱森重排克莱森重排克莱森重排定义：定义：定义：定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基 酚或对烯丙基酚，这称为克莱森重排。酚或对烯丙基酚，这称为克莱森重排。酚或对烯丙基酚，这
8、称为克莱森重排。酚或对烯丙基酚，这称为克莱森重排。13有机化学 第九章弗里斯弗里斯弗里斯弗里斯( (Fries)Fries)重排重排重排重排定义：酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生成邻羟基定义：酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生成邻羟基定义：酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生成邻羟基定义：酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生成邻羟基 和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应称为弗里斯重排和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应称为弗里斯重排和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应称为弗里斯重排和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应称为弗里斯重排（酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排）（酚的芳环上
9、带有间位定位基的酯不能发生此重排）（酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排）（酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排）、成酯反应、成酯反应、成酯反应、成酯反应酸：酸：酸：酸：HH22SOSO44 H H33POPO4 4 碱：碱：碱：碱： NaOH NaOH NaNa22COCO33 K K22COCO3314有机化学 第九章( 04,11,10 )15有机化学 第九章（二）芳环上的亲电取代反应（二）芳环上的亲电取代反应（二）芳环上的亲电取代反应（二）芳环上的亲电取代反应1 1 1 1、卤代反应、卤代反应、卤代反应、卤代反应16有机化学 第九章酚在中性或碱性溶液中卤化，则得到酚在中性或
10、碱性溶液中卤化，则得到酚在中性或碱性溶液中卤化，则得到酚在中性或碱性溶液中卤化，则得到酚在中性或碱性溶液中卤化，则得到酚在中性或碱性溶液中卤化，则得到2,4,6-2,4,6-2,4,6-2,4,6-2,4,6-2,4,6-三卤苯酚三卤苯酚三卤苯酚三卤苯酚三卤苯酚三卤苯酚2 2、硝化反应、硝化反应、硝化反应、硝化反应3 3、磺化反应、磺化反应、磺化反应、磺化反应17有机化学 第九章4 4 4 4、傅、傅、傅、傅- - - -克反应克反应克反应克反应酚易发生傅酚易发生傅酚易发生傅酚易发生傅- - - -克反应，通常不用克反应，通常不用克反应，通常不用克反应，通常不用AlClAlClAlClAlCl
11、3 33 3催化，常用催化，常用催化，常用催化，常用BFBFBFBF3 33 3和和和和HFHFHFHF。5 5、柯尔伯、柯尔伯、柯尔伯、柯尔伯- -施密特施密特施密特施密特 (Kolb-Schmitt (Kolb-Schmitt) )反应反应反应反应芳环上引入芳环上引入芳环上引入芳环上引入- -COOHCOOH：干燥的酚钠干燥的酚钠干燥的酚钠干燥的酚钠( (钾钾钾钾) )与二氧化碳，加热加与二氧化碳，加热加与二氧化碳，加热加与二氧化碳，加热加压下生成羟基苯甲酸。压下生成羟基苯甲酸。压下生成羟基苯甲酸。压下生成羟基苯甲酸。18有机化学 第九章. .6 6、瑞穆尔、瑞穆尔、瑞穆尔、瑞穆尔- -悌
12、曼悌曼悌曼悌曼 (Reimer- (Reimer-TiemannTiemann) )反应反应反应反应 芳环上引入芳环上引入芳环上引入芳环上引入- -CHOCHO：酚与氯仿在碱性溶液中加热，生成邻酚与氯仿在碱性溶液中加热，生成邻酚与氯仿在碱性溶液中加热，生成邻酚与氯仿在碱性溶液中加热，生成邻位和对位羟基醛。位和对位羟基醛。位和对位羟基醛。位和对位羟基醛。19有机化学 第九章大多数具有烯醇结构的化合物遇大多数具有烯醇结构的化合物遇大多数具有烯醇结构的化合物遇大多数具有烯醇结构的化合物遇FeClFeCl33溶液可显色，溶液可显色，溶液可显色，溶液可显色，酚类化合物也具有此结构：酚类化合物也具有此结构
13、：酚类化合物也具有此结构：酚类化合物也具有此结构： （三）其它反应（三）其它反应（三）其它反应（三）其它反应1 1、与、与、与、与FeClFeCl33的显色反应的显色反应的显色反应的显色反应20有机化学 第九章3 3、酚、酚、酚、酚- -甲醛树脂的形成甲醛树脂的形成甲醛树脂的形成甲醛树脂的形成2 2 2、氧化反应、氧化反应、氧化反应、氧化反应、氧化反应、氧化反应苯酚在碱性催化剂或者酸的作用下与甲醛缩合，生成苯酚在碱性催化剂或者酸的作用下与甲醛缩合，生成苯酚在碱性催化剂或者酸的作用下与甲醛缩合，生成苯酚在碱性催化剂或者酸的作用下与甲醛缩合，生成一种高分子量的物质。一种高分子量的物质。一种高分子量
14、的物质。一种高分子量的物质。21有机化学 第九章22有机化学 第九章四、制备四、制备（一）从异丙苯制备（一）从异丙苯制备（一）从异丙苯制备（一）从异丙苯制备工业上生产苯酚的主要方法工业上生产苯酚的主要方法工业上生产苯酚的主要方法工业上生产苯酚的主要方法优点优点优点优点原料价廉易得；生产原料价廉易得；生产原料价廉易得；生产原料价廉易得；生产1 1吨苯酚的同时可得吨苯酚的同时可得吨苯酚的同时可得吨苯酚的同时可得0.60.6吨丙酮。吨丙酮。吨丙酮。吨丙酮。（二）从芳磺酸制备（二）从芳磺酸制备（二）从芳磺酸制备（二）从芳磺酸制备最早合成苯酚，设备简单，产率高，产品纯度高。最早合成苯酚，设备简单，产率高
15、，产品纯度高。最早合成苯酚，设备简单，产率高，产品纯度高。最早合成苯酚，设备简单，产率高，产品纯度高。成本高，消耗大量酸、碱。现用于其它酚的合成。成本高，消耗大量酸、碱。现用于其它酚的合成。成本高，消耗大量酸、碱。现用于其它酚的合成。成本高，消耗大量酸、碱。现用于其它酚的合成。23有机化学 第九章（三）从芳卤衍生物制备（三）从芳卤衍生物制备（三）从芳卤衍生物制备（三）从芳卤衍生物制备取代苯酚：取代苯酚：取代苯酚：取代苯酚：氯苯难进行，有强吸电子基团时易进行亲核取代反应氯苯难进行，有强吸电子基团时易进行亲核取代反应氯苯难进行，有强吸电子基团时易进行亲核取代反应氯苯难进行，有强吸电子基团时易进行亲
16、核取代反应24有机化学 第九章醌的定义醌的定义醌的定义醌的定义：含有共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。：含有共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。：含有共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。：含有共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。第二节第二节 醌醌一、分类和命名一、分类和命名一、分类和命名一、分类和命名二、制备二、制备1. 1. 苯醌的制备苯醌的制备苯醌的制备苯醌的制备25有机化学 第九章2. 2. 2. 萘醌的制备萘醌的制备萘醌的制备萘醌的制备萘醌的制备萘醌的制备三、对苯醌的反应三、对苯醌的反应（一）羰基的反应（一）羰基的反应（一）羰基的反应（一）羰基的反应1 1、与氨的衍生物的反应、与氨的衍生物的反应、与氨的衍生物的反应、与氨的衍生物的反应26有机化学 第九章2 2 2 2、与格氏试剂的反应与格氏试剂的反应与格氏试剂的反应与格氏试剂的反应格氏试剂可与对苯醌的两个羰基进行加成。格氏试剂可与对苯醌的两个羰基进行加成。格氏试剂可与对苯醌的两个羰基进行加成。格氏试剂可与对苯醌的两个羰基进行加成。（三）共轭烯酮的加成反应（三）共轭烯酮的加成反应1 1、 1 1 1 1，4 4 4 4- -共轭加成反应共轭加成反应共轭加成反应共轭加成反应27有机化学 第九章2 2、 1 1 1 1，6 6 6 6- -共轭加成反应共轭加成反应共轭加成反应共轭加成反应28有机化学 第九章
