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1、电子顺磁共振电子顺磁共振（EPR）概论概论或或电子自旋共振电子自旋共振（ESR）概论概论陈陈 家家 富富合肥微尺度物质科学国家实验室合肥微尺度物质科学国家实验室顺磁共振室顺磁共振室二二0000六年十月六年十月2006研究生课程 EPREPR基本原理基本原理三三二、二、电子顺磁共振的基本原理电子顺磁共振的基本原理1、概述、概述 电子自旋的磁特性：电子自旋的磁特性：EPR基本原理基本原理三三安培定律安培定律( (AmperesLaw):):EPR基本原理基本原理三三做做自旋运动的电子可视为一个微小磁体。自旋运动的电子可视为一个微小磁体。EPR基本原理基本原理三三问题：问题： 为什么为什么EPR研究
2、的对象必须具有未成对研究的对象必须具有未成对的电子呢？的电子呢？ 分子分子自旋磁矩自旋磁矩轨道磁矩轨道磁矩分子磁矩分子磁矩+电子运动电子运动轨道运动和自旋运轨道运动和自旋运动动轨道角动量轨道角动量自旋角动量自旋角动量（原子核及核外电子）（原子核及核外电子）原子原子EPR基本原理基本原理三三 若分子轨道中所有的电子都已成对，则它们若分子轨道中所有的电子都已成对，则它们的自旋磁矩就完全抵消，导致分子无顺磁性；的自旋磁矩就完全抵消，导致分子无顺磁性； 若至少有一个电子未成对，其自旋就会产生自若至少有一个电子未成对，其自旋就会产生自旋磁矩。旋磁矩。因此，EPR研究的对象必须具有未偶电子研究的对象必须具
3、有未偶电子。分子的磁矩主要来自自旋磁矩（分子的磁矩主要来自自旋磁矩（ 99%）的贡献）的贡献。 大多数情况下，轨道磁矩的贡献很小，因此，大多数情况下，轨道磁矩的贡献很小，因此，EPR基本原理基本原理三三H=0时，每个自旋磁矩的方向是随机的，并处于同一个平均能态。时，每个自旋磁矩的方向是随机的，并处于同一个平均能态。H0时，自旋磁矩就有规则地排列起来（平行外磁场时，自旋磁矩就有规则地排列起来（平行外磁场对对应能级的能量较低，或反平行于外磁场应能级的能量较低，或反平行于外磁场对应能级对应能级的能量较高）的能量较高）。回答了哪些物质是顺磁性的回答了哪些物质是顺磁性的! ! 若物质分子（原子、离子）中
4、若物质分子（原子、离子）中存在未成对电子，其自旋产生磁矩，亦称存在未成对电子，其自旋产生磁矩，亦称永久磁矩永久磁矩。通常情况下，该分子磁矩的方。通常情况下，该分子磁矩的方向是随机的，不呈现顺磁性。向是随机的，不呈现顺磁性。 当其处于外加磁场中，分子的永久当其处于外加磁场中，分子的永久磁矩磁矩随外磁场取向，产生与外磁场同向的内磁随外磁场取向，产生与外磁场同向的内磁场场，这就是物质顺磁性的来源。，这就是物质顺磁性的来源。 EPR基本原理基本原理三三物质的磁性物质的磁性逆逆磁性（磁性（B0，即，即B与与B0同向）同向）铁磁性（铁磁性（B0，即，即B与与B0同向，同向，B随随B0增大而增大而急剧增加，
5、急剧增加，但当但当B0消失而本身磁性并不消失消失而本身磁性并不消失）EPR基本原理基本原理三三B0指外磁场强度；指外磁场强度；B外磁场作用下，被诱导产生的附加磁场强度。外磁场作用下，被诱导产生的附加磁场强度。铁磁性物质铁磁性物质：其永久磁矩之间存在强烈的偶合作用，：其永久磁矩之间存在强烈的偶合作用，无外磁场时，永久磁矩在许多微小区域内成有序排列，无外磁场时，永久磁矩在许多微小区域内成有序排列，形成磁畴结构。外加磁场时，磁畴的磁矩方向沿外磁形成磁畴结构。外加磁场时，磁畴的磁矩方向沿外磁场方向排列，则物质被强烈磁化。场方向排列，则物质被强烈磁化。EPR基本原理基本原理三三当外磁场消失后，磁畴的磁矩
6、方向仍呈规则排当外磁场消失后，磁畴的磁矩方向仍呈规则排列，物质的磁性并不马上消失，呈现滞后现象。列，物质的磁性并不马上消失，呈现滞后现象。物质的磁性是物质的宏观物性，它是分子内部物质的磁性是物质的宏观物性，它是分子内部微观结构的总体反映。微观结构的总体反映。Highspinstate(S=5/2)Intermediatespinstate(S=3/2)Lowspinstate(S=1/2)Fe3+EPR基本原理基本原理三三EPR基本原理基本原理三三2、共振条件、共振条件(ResonantCondition) EPR基本原理基本原理三三顺磁性物质的分子（或原子、离子）中存在未成对顺磁性物质的分子
7、（或原子、离子）中存在未成对电子，其电子总自旋角动量电子，其电子总自旋角动量Ms不为零。不为零。 其中，其中，S是电子总自旋量子数，其值取决于未成对是电子总自旋量子数，其值取决于未成对电子的数目电子的数目n（S=n/2见见P 14），），式中式中=h/2（Plancksconstanth=6.62610-34J.s）EPR基本原理基本原理三三Ms在z轴方向（磁场方向）的分量Msz是:Msz=msh/2=ms其中其中:ms为电子自旋量子数，其值为电子自旋量子数，其值ms = S，S-1，S-2，-S。和带电粒子运动能产生磁场一样，电子的自旋运和带电粒子运动能产生磁场一样，电子的自旋运动也产生磁场
8、，使分子成为一个小磁体，其磁矩动也产生磁场，使分子成为一个小磁体，其磁矩：EPR基本原理基本原理三三s=Mssz=-Msz=-ms=-gms 在在z方向的分量：方向的分量： （由于电子的电量是负值，使得电子磁距在（由于电子的电量是负值，使得电子磁距在z方向方向的分量值与的分量值与ms符号相反。符号相反。电子旋磁比）电子旋磁比）其中：电子旋磁比：其中：电子旋磁比：= = gee/2mec c；BohrBohr磁子：磁子：= = e e/2mec =9.27410-24J/T 自由电子的自由电子的g因子为因子为2.0023，无量纲；，无量纲；e电子电荷；电子电荷；me电子质量；电子质量；c光速。光
9、速。 根据电子自旋量子数根据电子自旋量子数ms的取值为的取值为S，S-1，S-2，-S，共共2S+1个值，可见电子磁个值，可见电子磁矩空间取向是量子化的。矩空间取向是量子化的。EPR基本原理基本原理三三对未成对电子的分子而言，其磁矩为对未成对电子的分子而言，其磁矩为s()将此分子置于一外磁场将此分子置于一外磁场中，则中，则与与之间就之间就有相互作用，产生能级分裂，即有相互作用，产生能级分裂，即Zeeman分裂。分裂。E=-=-Hcos=-zH=-(-gms)H=gmsH由此可见，能级分裂随外磁场由此可见，能级分裂随外磁场H增强而增大。增强而增大。EPR基本原理基本原理三三作用能为：作用能为：E
10、PR基本原理基本原理三三如果体系中只有一个未成对电子如果体系中只有一个未成对电子，则，则ms只取只取1/2两个值，两个值，其两种可能状态的能量分别是：其两种可能状态的能量分别是： E = (1/2)gH； E = -(1/2)gH 显然，显然，H=0时，时，E=E=0，两种自旋的电子具有相同的能量两种自旋的电子具有相同的能量EPR基本原理基本原理三三H0时，时，分裂为两个能级分裂为两个能级E和和E，能级分裂的大小能级分裂的大小与与H成正比成正比；它们的能量差为它们的能量差为。E=E-E=gH EPR基本原理基本原理三三若在垂直于磁场若在垂直于磁场H的方向上施加频率为的方向上施加频率为的的电磁波
11、，根据磁能级跃迁的选择定律电磁波，根据磁能级跃迁的选择定律ms= =1，h=gHEPR共振条件共振条件 当满足下面条件（当满足下面条件（Planckslaw）： 电子发生受激跃迁，即低能级电子吸收电磁波电子发生受激跃迁，即低能级电子吸收电磁波能量而跃迁到高能级中。能量而跃迁到高能级中。EPR基本原理基本原理三三图中阴影部分代表自旋数量图中阴影部分代表自旋数量 EPR基本原理基本原理三三EPR基本原理基本原理三三此外，我们还注意到关系式此外，我们还注意到关系式=e/2mc，也即也即与与m有关（成反比），由此也可以了解有关（成反比），由此也可以了解为什么核磁共振所使用的激发能（射频为什么核磁共振所
12、使用的激发能（射频MHz）比顺磁共振的激发能（微波比顺磁共振的激发能（微波GHz）要要小得多（小小得多（小103）。）。(N N =e/2mNc)因为因为mN1836me共振条件可简化为：共振条件可简化为：Hr(Gs)=h/g=714.484(GHz)/g或写或写:g=h/H=0.0714484(MHz)/H(mT)EPR基本原理基本原理三三EPR现象的严格论述，必须运用量子力学。现象的严格论述，必须运用量子力学。=gHz电子自旋体系的哈密顿算符为：电子自旋体系的哈密顿算符为：z的自旋本征函数为的自旋本征函数为 和和，其本征值分其本征值分别为别为1/2和和-1/2。z =1/2 z =-1/2
13、 EPR基本原理基本原理三三因此，两自旋态的能量为：因此，两自旋态的能量为：E=(1/2)gHE=E-E=gH 两两能级差：能级差：E=-(1/2)gH若在与若在与H垂直的方向施加一微波垂直的方向施加一微波h，使得使得h=gH，即产生磁共振吸收。即产生磁共振吸收。 EPR基本原理基本原理三三电子自旋能级的分裂电子自旋能级的分裂hn nE=gH h=gHEPR基本原理基本原理三三顺顺磁磁性性物物质质铁铁磁磁性性物物质质反反铁铁磁磁物物质质MicrowaveBandFrequency(GHz)LSXKQW1.13.09.525.034.094.03921070339089001200034000H
14、res(G)EPR基本原理基本原理三三例如：采用例如：采用=9.5GHz的的微波频率，对自由电子微波频率，对自由电子Hr=714.484(/g)=714.484 9.5/2.0023=3390Gs=0.339mT或或=h/g=6.626 10-34 9.5 109/2.0023 9.274 10-28（J.s）(1/s)/J/Gs=3390GsEPR基本原理基本原理三三L波段波段:有机体、小动物等大生物和水溶液样品有机体、小动物等大生物和水溶液样品;S波段波段:生物，水溶液和过渡金属络合物样品生物，水溶液和过渡金属络合物样品;X波段波段:一般的液、固态样品，是最常用的微波频率；一般的液、固态样
15、品，是最常用的微波频率；K波段波段:过渡金属络合物和多频率工作；过渡金属络合物和多频率工作；Q波段波段:小样品高灵敏度的测量和多频率的研究；小样品高灵敏度的测量和多频率的研究；W波段波段:极小样品和多频率样品的测量。极小样品和多频率样品的测量。 EPR基本原理基本原理三三3、一般系统、一般系统 从共振条件：从共振条件：h=gH可知，实现共振，可知，实现共振，有两种办法：有两种办法： 1）固定固定，改变改变H扫场法扫场法2）固定固定H，改变改变扫频法扫频法 EPR基本原理基本原理三三原则上，这两种方法均可实现共振，但由于技术原原则上，这两种方法均可实现共振，但由于技术原因，因，现代现代EPR谱仪
16、总是采用扫场法谱仪总是采用扫场法，因为磁场因为磁场的变化可以很容易地做到均匀、连续、易控（细微的变化可以很容易地做到均匀、连续、易控（细微改变）。改变改变）。改变，则难以做到这些。则难以做到这些。EPR基本原理基本原理三三ESR Spectra obtained from organic radicalEPR基本原理基本原理三三ESR Spectra obtained from Cu(2+) ComplexEPR共振波谱共振波谱三三EPR共振波被谱图例共振波被谱图例EPR共振波谱共振波谱三三Perylenecationradical共共125条线条线TEMPON-O自由基自由基二萘嵌苯二萘嵌苯
17、EPR共振波谱共振波谱三三三、三、电子顺磁共振波谱电子顺磁共振波谱1、线宽、线宽 固定微波频率固定微波频率，改变改变H，当，当H=Hr=h/g时，产生时，产生EPR共振吸收信号，即共振吸收信号，即EPR吸收线吸收线。电子受激跃迁产生的吸收信号经处理可以电子受激跃迁产生的吸收信号经处理可以得到得到EPR吸收谱线，吸收谱线，EPR谱线的形状反映谱线的形状反映了共振吸收强度随磁场变化的关系。了共振吸收强度随磁场变化的关系。 通常情况下，通常情况下，EPR波谱仪记录的是吸收波谱仪记录的是吸收信号的一次微分线形，即一次微分谱线。信号的一次微分线形，即一次微分谱线。 EPR共振波谱共振波谱三三EPR共振波
18、谱共振波谱三三 理论上讲，这理论上讲，这EPR吸收谱线应该是无限窄吸收谱线应该是无限窄的，而实际上的，而实际上EPR谱线都有一定的宽度，且不谱线都有一定的宽度，且不同的样品，线宽也不同，这是为什么呢？同的样品，线宽也不同，这是为什么呢？ a、寿命增宽寿命增宽(Lifetimebroadening)（自旋自旋晶格，晶格，SL作用）作用） 电子停留在某一能级上的寿命只能是个有电子停留在某一能级上的寿命只能是个有限值。根据海森堡测不准关系式：限值。根据海森堡测不准关系式：EPR共振波谱共振波谱三三tE即即E/t又因E=gH，H=E/g=(/g)1/t 自旋自旋晶格作用越强，晶格作用越强，t越小，越小
19、，则则H越大，即谱线越宽。越大，即谱线越宽。EPR共振波谱共振波谱三三对过度金属离子而言，其自旋对过度金属离子而言，其自旋轨道偶合作用一般轨道偶合作用一般很强，很强，t很短（小），从而导致谱线线宽很宽。很短（小），从而导致谱线线宽很宽。因此，要尽可能减少自旋因此，要尽可能减少自旋晶格作用，如：使用降晶格作用，如：使用降温方法。温方法。b、久期增宽久期增宽(Secularbroadening)(自旋自旋自旋，自旋，SS相互作用相互作用) EPR共振波谱共振波谱三三顺磁粒子本身周围存在许多小顺磁粒子本身周围存在许多小磁体，每个小磁体磁体，每个小磁体除处在外加磁场除处在外加磁场H中外，还处于由其它小
20、磁体所形中外，还处于由其它小磁体所形成的局部磁场成的局部磁场H中，真正的中，真正的共振磁场为：共振磁场为： Hr = H + H = h/g 因因一定，所以一定，所以Hr=h/g一定，而一定，而H有一个分布，有一个分布，即不同顺磁粒子周围变化的局部磁场也不同，则即不同顺磁粒子周围变化的局部磁场也不同，则H也因此有一个分布，不再为一定值也因此有一个分布，不再为一定值。影响影响H的因素：的因素：空间因素：空间因素： (1-3cos2) / r3 r自旋体之间的距离自旋体之间的距离 通过降低溶液浓度，使自旋体的通过降低溶液浓度，使自旋体的r增加，增加，则则H减少。减少。=（rH） EPR共振波谱共振
21、波谱三三减少减少H值的方法：值的方法：a a、稀释；稀释；b b、提纯。提纯。动态因素动态因素EPR共振波谱共振波谱三三H=E/g=(/g)1/tH=(/g)1/t，这里这里t（驰豫时间）包括两部分，即驰豫时间）包括两部分，即S-L和和S-S时间时间。1/t=1/2t1+1/t2，H=(/g)(1/2t1+1/t2)=H1+H2H1SL作用，寿命增宽，降温；作用，寿命增宽，降温；H2SS作用，久期增宽，稀释、提纯作用，久期增宽，稀释、提纯。 EPR共振波谱共振波谱三三2、线型、线型 洛伦兹（洛伦兹（Lorentz）线形和高斯（线形和高斯（Gauss）线形两类。线形两类。洛伦兹线形洛伦兹线形Lo
22、rentzianlineshapes与与高斯线形高斯线形Gaussianlineshapes的比较的比较 两者主要的区别是洛伦兹线形比高斯线形有较两者主要的区别是洛伦兹线形比高斯线形有较长拖尾现象。长拖尾现象。EPR共振波谱共振波谱三三稀溶液顺磁体系的线形是洛伦兹线形，而许稀溶液顺磁体系的线形是洛伦兹线形，而许多洛伦兹线形谱线的叠加结果就趋于高斯线形。多洛伦兹线形谱线的叠加结果就趋于高斯线形。 洛伦兹线形洛伦兹线形 高斯线形高斯线形 两类线形的解析形式：两类线形的解析形式： EPR共振波谱共振波谱三三EPR谱线的强度是用微波吸收谱线下所包的面积谱线的强度是用微波吸收谱线下所包的面积表示，但现代
23、表示，但现代EPR谱仪往往记录的是它的一次微分谱仪往往记录的是它的一次微分谱线，对此要用两次积分法求出谱线的面积。谱线，对此要用两次积分法求出谱线的面积。1、如果两个样品谱线的线形和线宽相同，则可用一、如果两个样品谱线的线形和线宽相同，则可用一次微分谱线的峰次微分谱线的峰峰幅度峰幅度Y（高度，最低点高度，最低点最高点）最高点）代表谱线的相对强度。代表谱线的相对强度。 2、如果谱线的线形相同，而线宽不同，则其相对、如果谱线的线形相同，而线宽不同，则其相对强度强度I与谱线峰与谱线峰峰幅度峰幅度Y和线宽和线宽Hpp的关系如下：的关系如下：IY(Hpp)2 样品中含未成对电子的量是用自旋浓度表示，样品
24、中含未成对电子的量是用自旋浓度表示，即单位质量或单位体积中未成对电子的数目（自即单位质量或单位体积中未成对电子的数目（自旋数），如自旋数旋数），如自旋数/克，自旋数克，自旋数/毫升。毫升。 3、驰豫、驰豫(Relaxation) 驰豫驰豫磁共振的能量转移过程磁共振的能量转移过程（由不平衡恢复到平衡的过程）。（由不平衡恢复到平衡的过程）。EPR共振波谱共振波谱三三EPR共振波谱共振波谱三三自旋自旋晶格驰豫：高能级上的电子通过将其能量晶格驰豫：高能级上的电子通过将其能量转移至晶格而返回低能级的过程转移至晶格而返回低能级的过程。H = 0时，时，E=E=0，对应能级的电子数：对应能级的电子数：N=N
25、N=N+NN正比与正比与exp(-E/kT)，这里的这里的T指温度。指温度。EPR共振波谱共振波谱三三H 0时，时，E=-(1/2)gH，HN而而E=(1/2)gH，HNN正比与正比与exp(-E/kT)EPR共振波谱共振波谱三三达动态平衡时，达动态平衡时，N0=N/2(1+gH/2kT)N0=N/2(1-gH/2kT)两能级分子数的净差：两能级分子数的净差：n0=N0-N0=NgH/2kT，显然，显然，n0越大，信号越强。越大，信号越强。n0与与N（电子总数）及电子总数）及T（温度）有关。温度）有关。温度低温度低T，n0灵敏度高，谱线窄，分辨率好。灵敏度高，谱线窄，分辨率好。EPR共振波谱共
26、振波谱三三理论上，理论上，nn0，时间为无穷大，而实际上，时间为无穷大，而实际上，我我们们定定义义：n(1-1/e)n0=0.63n0的的时时间间为为驰驰豫豫时间时间。 4、g因子因子 EPR共振条件：共振条件：h=geH0仅仅适合自由电仅仅适合自由电子。对于实际体系，分子中的分子磁矩除了电子子。对于实际体系，分子中的分子磁矩除了电子自旋磁矩外，同时还要考虑轨道磁矩的贡献。自旋磁矩外，同时还要考虑轨道磁矩的贡献。EPR共振波谱共振波谱三三实际上：各种顺磁物质的实际上：各种顺磁物质的g因子并不都等于自由电子的因子并不都等于自由电子的geh=gHH=(H0+H)，H为局部磁场为局部磁场; g g因
27、子（也称为系统常数）因子（也称为系统常数） 局部磁场H由分子结构确定, 因此，g g因子因子在本质上反映了分子内局部磁场的特性，所以说它是能够提供分子结构及其环境信息的一个重要参数能够提供分子结构及其环境信息的一个重要参数。 EPR共振波谱共振波谱三三举例：举例：Ni2+信号的信号的g因子因子:NiBr22.27，NiSO47H2O2.20，Ni(NH3)6Br22.18，Ni(H2O)62+2.25等。等。这与这与NMR中的化学位移中的化学位移在反映结构特征方在反映结构特征方面有相似之处。面有相似之处。 EPR共振波谱共振波谱三三5、超、超精细结构精细结构按照共振条件按照共振条件Hr=h/g知，那么每一种顺知，那么每一种顺磁分子的磁分子的EPR就只有一条谱线。我们所获得的信息就只有一条谱线。我们所获得的信息也只有也只有g因子，线型，线宽的不同。因子，线型，线宽的不同。线线形形大大小小宽宽窄窄g因子因子形形状状反反映映灵敏度灵敏度分辩率分辩率分子结分子结构构相互作用相互作用类型类型
