XRD晶体结构分析.ppt

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1、晶体结构分析晶体结构分析 Crystal Structure Analysis晶体晶体的概念的概念1 X-射线射线衍射基本衍射基本原理原理2晶体结构测晶体结构测试解析试解析及晶体学参数及晶体学参数3晶体结构表达及常晶体结构表达及常用软件简介用软件简介4主要内容主要内容一、晶体的概念一、晶体的概念v晶体是一种原子有规律地重复排列的固体物质晶体是一种原子有规律地重复排列的固体物质 vA crystal is a solid in which the constituent atoms, molecules, or ions are packed in a regularly ordered, re

2、peating pattern extending in all three spatial dimensions. vGlass : NOT regularly ordered 晶体学基础晶体学基础什么是晶体？什么是晶体？ 1912 年德国物理学家年德国物理学家 Laue 第一次成功获得第一次成功获得 NaCl 晶体的晶体的 X-射线衍射图案，使研究深入到晶体的内部，从本质上认识射线衍射图案，使研究深入到晶体的内部，从本质上认识了晶体的特征。了晶体的特征。 内部质点在三维空间呈内部质点在三维空间呈周期性周期性排列排列是晶体结构最本是晶体结构最本质的特征，是晶体具有各种质的特征，是晶体具有各种

3、特性的特性的根源根源。 晶体是具有空间点阵结构的固体晶体是具有空间点阵结构的固体 只有晶体才能得到规则的衍射图案。只有晶体才能得到规则的衍射图案。晶态结构示意图晶态结构示意图（按周期性规律重复排列）（按周期性规律重复排列）非晶态结构示意图非晶态结构示意图长程序与局域序长程序与局域序晶体晶体多晶多晶(玻璃玻璃)非晶非晶(液体液体)长程有序长程有序 短程有序短程有序长程无序长程无序 短程有序短程有序长程无序长程无序 短程无序短程无序晶体的基本性质晶体的基本性质稳定性稳定性均一性均一性最小内能性最小内能性自限性（自范性）自限性（自范性）各向异性各向异性对称性对称性 晶体的根本特征：在于它内部结构的周

4、期性晶体的根本特征：在于它内部结构的周期性赫赫羽羽依依法法国国科科学学家家魏魏斯斯德德国国学学者者米米勒勒德德国国学学者者赫赫赛赛尔尔德德国国学学者者布布拉拉维维法法国国科科学学家家斯斯丹丹诺诺丹丹麦麦学学者者1669费费德德洛洛夫夫德德国国科科学学家家187418051809181818391830185518851898提出晶胞学说提出晶胞学说有理指数定律有理指数定律大块晶体由晶大块晶体由晶胞密堆砌而成胞密堆砌而成晶面指数都是晶面指数都是简单整数。简单整数。晶体对称定律晶体对称定律晶带定律晶带定律晶体只存在晶体只存在1 1、2 2、3 3、4 4、6 6五种旋转对称轴五种旋转对称轴晶体上任

5、一晶面晶体上任一晶面至少同时属于至少同时属于两个晶带。两个晶带。Nicolaus Steno(1638-1686)Ren Just Hay(1743-1822)Christian Samuel Weiss(1780-1856)William Hallowes Miller(1801-1880)Auguste Bravais(1811-1863)创立了晶面符号创立了晶面符号用以表示晶面用以表示晶面空间方向空间方向推倒描述推倒描述晶体外形对称性晶体外形对称性的的3232种点群种点群空间格子学说空间格子学说晶体结构中的晶体结构中的平移重复规律平移重复规律只有只有1414种种推导出描述推导出描述晶体结

6、构内部晶体结构内部对称的对称的230230个个空间群空间群面角守恒定律面角守恒定律同一物质的不同一物质的不同晶体，其晶同晶体，其晶面的大小、形面的大小、形状、个数可能状、个数可能不同，但其相不同，但其相应的晶面间的应的晶面间的夹角不变。夹角不变。晶体学的发展晶体学的发展晶体结构中的平移重复规律只有晶体结构中的平移重复规律只有1414种种32种点群种点群晶体学基础晶体学基础v 14种布拉维格子、种布拉维格子、230种空间群，全面、严谨地种空间群，全面、严谨地描述了晶体内部结构质点排布的对称规律性。描述了晶体内部结构质点排布的对称规律性。v在人类没有能力测试晶体结构的条件下，从数学在人类没有能力测

7、试晶体结构的条件下，从数学的角度对晶体结构的规律建立的数学模型。的角度对晶体结构的规律建立的数学模型。二、二、X-射线衍射基本原理射线衍射基本原理X-射线的发现射线的发现 Wilhelm Conrad Roentgen 透过透过X-射线的手像射线的手像 1895年，德国物理学家伦琴在研究阴极射线过程中偶然发年，德国物理学家伦琴在研究阴极射线过程中偶然发现了现了X-射线，为物质结构研究打开了一扇大门，获得首届射线，为物质结构研究打开了一扇大门，获得首届诺贝尔物理学奖（诺贝尔物理学奖（1901年）。年）。 X-射线衍射现象的发现射线衍射现象的发现 Max von Laue 晶体的晶体的X-射线衍射

8、图像射线衍射图像 1912年，物理学家劳厄发现了晶体年，物理学家劳厄发现了晶体X-射线衍射现象，第一次射线衍射现象，第一次用用X-射线实验证实了晶体结构的重复周期性，晶体结构的研射线实验证实了晶体结构的重复周期性，晶体结构的研究从理论推导进入实际测量，获得诺贝尔物理学奖（究从理论推导进入实际测量，获得诺贝尔物理学奖（1914年）年）。 布拉格方程的提出布拉格方程的提出 Bragg 父子父子 NaCl晶体及模型晶体及模型 1913-1914年，英国物理学家年，英国物理学家Bragg父子利用父子利用X-射线成功测射线成功测定了定了NaCl晶体的结构并提出了晶体的结构并提出了Bragg方程，共同获得

9、方程，共同获得1915年年的诺贝尔物理学奖。的诺贝尔物理学奖。 DNA双螺旋结构的发现双螺旋结构的发现 1953年，英国科学家沃森等利用年，英国科学家沃森等利用X-射线衍射技术成功揭示射线衍射技术成功揭示了了DNA分子具有双螺旋结构，获得了分子具有双螺旋结构，获得了1962年诺贝尔医学奖。年诺贝尔医学奖。 DNADNA结构发现者克里克和沃森结构发现者克里克和沃森 DNADNA双螺旋结构双螺旋结构 Ziegler-Natta催化剂的发明催化剂的发明 Karl Waldemar ZieglerKarl Waldemar Ziegler Giulio Natta Giulio Natta 等规聚合物

10、链结构模型等规聚合物链结构模型等规聚合物链结构模型等规聚合物链结构模型 1953年，年，Ziegler和和Natta借助借助X-射线晶体结构分析手段发明射线晶体结构分析手段发明了可实现了可实现烯烃定向聚合的烯烃定向聚合的Ziegler-Natta催化剂，有力促进催化剂，有力促进了塑料、橡胶的工业化应用。获了塑料、橡胶的工业化应用。获1962年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。 05 与与X-射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单 t国际国际上上五大晶体学数据库五大晶体学数据库（1）剑桥结构数据库（）剑桥结构数据库（The Cambridge struc

11、tural Database, CSD ）（英国）（英国）（2）蛋白质数据库（）蛋白质数据库（The Protein Data Bcmk， PDB） （美国）（美国）（3）无机晶体结构数据库（）无机晶体结构数据库（The Inorganic Crystal Structure Database， ICSD）(德国德国)（4）NRCC金属晶体学数据文件库（加拿大）金属晶体学数据文件库（加拿大）（5）粉末衍射文件数据库（）粉末衍射文件数据库（JCPDS-ICDD）（美国）（美国） 晶体的晶体的X-射线衍射发展简介射线衍射发展简介产生原理产生原理 ： 高速运动的电子与物体碰撞时，发生能高速运动的电子

12、与物体碰撞时，发生能量转换，电子的运动受阻失去动能，其中一量转换，电子的运动受阻失去动能，其中一小部分（小部分（1左右）能量转变为左右）能量转变为X-射线，而绝射线，而绝大部分（大部分（99左右）左右）能量转变成热能使能量转变成热能使物体温度升高。物体温度升高。X-射线的产生射线的产生X-射线的性质射线的性质X-射线的性质射线的性质v 肉肉眼眼观观察察不不到到，但但可可使使照照相相底底片片感感光光/荧荧光光板板发发光光/气气体体电离；电离；v 能透过可见光不能透过的物体；能透过可见光不能透过的物体；v X-射线沿直线传播，在电场与磁场中不偏转，射线沿直线传播，在电场与磁场中不偏转， 通过物体时

13、不发生反射、折射现象，通过物体时不发生反射、折射现象， 通过普通光栅亦不引起衍射；通过普通光栅亦不引起衍射；v能够杀死生物细胞组织，对生物有很厉害的生理作用。能够杀死生物细胞组织，对生物有很厉害的生理作用。 X-射射线线光光管管，真空度真空度10-4Pa 3060kV的加的加速电子流，冲击金速电子流，冲击金属靶面产生属靶面产生 常用常用Mo-K射线，包括射线，包括K1和和K2两种射线两种射线（强度（强度2:1），波长），波长0.71073 Cu-K射线的波长为射线的波长为1.5418 X-射线的产生射线的产生X-射线产生射线产生原子序数越大，原子序数越大，X射线波长越短，射线波长越短，能量越大

14、，穿透能力越强。能量越大，穿透能力越强。辅助设备：辅助设备：冷却系统、冷却系统、安全防护安全防护系统、检系统、检测系统等测系统等焦斑焦斑阳极靶面被电子束轰击的区域阳极靶面被电子束轰击的区域vX-射线从焦斑区域出发射线从焦斑区域出发v焦斑的形状对焦斑的形状对X-射线衍射图的形状、清晰度、分辨率有较大影响射线衍射图的形状、清晰度、分辨率有较大影响在与焦斑短边垂直处，可得到正方形焦点，即电光源在与焦斑短边垂直处，可得到正方形焦点，即电光源在与焦斑长边垂直处，可得到细线型焦点，即线光源在与焦斑长边垂直处，可得到细线型焦点，即线光源较小的焦斑较小的焦斑&较强的强度较强的强度在与靶面成在与靶面成出射角为出

15、射角为36处接受处接受X-射线射线 X-射线谱射线谱vX-射线管发出的射线管发出的X-射线束并不是单一波长的辐射射线束并不是单一波长的辐射vX-射线谱射线谱X-射线随波长而变化的关系射线随波长而变化的关系 强度随波长连续变化的连续谱强度随波长连续变化的连续谱波长一定、强度很大的特征谱波长一定、强度很大的特征谱叠加叠加管电压管电压 X射线连续谱的强度射线连续谱的强度 最大强度对应波长最大强度对应波长 最短波长界限最短波长界限 特征谱特征谱当管电压超过一定值当管电压超过一定值（激发电压（激发电压Vk）只取决于阳极靶材料只取决于阳极靶材料特征特征X-射线的产生射线的产生特征特征X-射线射线线性光谱线

16、性光谱，由若干分离且具有特定波长的谱线组成，由若干分离且具有特定波长的谱线组成 强度大大超过连续谱线的强度，可迭加于连续线谱之上强度大大超过连续谱线的强度，可迭加于连续线谱之上 结构分析时采用的就是结构分析时采用的就是K系系X射线射线（波长最短）（波长最短）晶体对晶体对X-射线的衍射射线的衍射v散射散射v吸收吸收v透过透过晶体对晶体对X-射线衍射射线衍射vX-射线照射到晶体上发生多种散射射线照射到晶体上发生多种散射, 其中其中衍射现象衍射现象是一种特殊表现是一种特殊表现.v晶体的基本特征晶体的基本特征: 微观结构（原子、分子、离子排列）具有周期性微观结构（原子、分子、离子排列）具有周期性v当当

17、X射线经过晶体被散射时射线经过晶体被散射时, 散射波波长入射波波长，因此会互相干涉，其散射波波长入射波波长，因此会互相干涉，其 结果是在一些特定的方向加强，产生衍射效应。结果是在一些特定的方向加强，产生衍射效应。晶体对晶体对X-射线衍射要素射线衍射要素v衍射的方向衍射的方向决定于：决定于： 晶胞类型晶胞类型 晶体构形的几何性质晶体构形的几何性质 晶面间距晶面间距 晶胞参数等晶胞参数等v衍射的强度衍射的强度决定于：决定于： 原子种类原子种类 晶体的实质内容晶体的实质内容 数量数量 具体分布排列具体分布排列衍射几何衍射几何 晶体的点晶体的点阵结构类同于阵结构类同于光栅，光栅，X-光照光照上就会产生

18、衍上就会产生衍射效应射效应 一维晶体引起的散射光程差示意图一维晶体引起的散射光程差示意图光程差光程差: = acosa0 + acosa 衍射方向衍射方向和强度，即衍射花样决定于晶体的内部结和强度，即衍射花样决定于晶体的内部结构及其周期性。构及其周期性。描述衍射方向可用描述衍射方向可用Laue和和Bragg方程方程一束相邻光程差一束相邻光程差为为/2的散射光叠加示意图的散射光叠加示意图一束相邻光程差一束相邻光程差为为/8的散射光叠加示意图的散射光叠加示意图衍射条件：衍射条件： = h h为整数为整数 Laue方程是产生衍射的严格条件，满足就会产生方程是产生衍射的严格条件，满足就会产生衍射，形成

19、衍射点（衍射，形成衍射点（reflectin )acosa0 + acosa = h bcosb0 + bcosb =k ccosc0 + ccosc = l acosa0 + acosa = h 这就是一维结构的衍射原理。这就是一维结构的衍射原理。据此可推导出适据此可推导出适用于真实的晶体三维用于真实的晶体三维Laue方程方程： Laue方程中，方程中， 的系数的系数hkl 称做称做衍射指标衍射指标，它们必，它们必须为整数，与须为整数，与晶面指标（晶面指标（hkl）的区别是，可以不互质的区别是，可以不互质 衍射点是分立、不连续的，只在某些方向出现衍射点是分立、不连续的，只在某些方向出现Lau

20、e方程方程 晶体的空间点阵可划分成平行且等间距的面网。它们晶体的空间点阵可划分成平行且等间距的面网。它们是是一组相互平行、等间距一组相互平行、等间距 d(hkl) 、相同的点阵平面相同的点阵平面 平面点阵对平面点阵对X-射线的散射射线的散射 要保证产生衍射，则必须：要保证产生衍射，则必须：PP = QQ = RR，这就这就要求：入射角和散射角相等，而且入射线、散射线和点要求：入射角和散射角相等，而且入射线、散射线和点阵平面的法线在同一个平面阵平面的法线在同一个平面 上。上。Bragg方程方程整个平面点阵族对整个平面点阵族对X-射线的散射射线的散射射到两个相邻平面（如图射到两个相邻平面（如图1

21、和和2）的）的X-射线的光程差：射线的光程差： = MB + NB而而 MB = NB = dhklsin，即光程差为即光程差为 2dhklsinBragg方程方程v由此得晶面族产生衍射的条件为：由此得晶面族产生衍射的条件为： 2 dhkl sin nBragg方程方程X-射线晶体学中最基本的方程之一射线晶体学中最基本的方程之一n为为1，2，3等整数等整数为相应某一为相应某一n值的衍射角值的衍射角 n则称衍射级数则称衍射级数据此，每当我们观测到一束衍射线，就能立即想象出产生这个衍射的面网据此，每当我们观测到一束衍射线，就能立即想象出产生这个衍射的面网的取向，并且由衍射角的取向，并且由衍射角便可

22、依据便可依据Bragg方程计算出这组面网的面网间距方程计算出这组面网的面网间距（X-射线波长已知）射线波长已知）Bragg方程方程Bragg方程：方程：2dhklsin = n 对于每一套指标为对于每一套指标为hkl、间隔为间隔为d 的晶格平面，其衍的晶格平面，其衍射角和衍射角和衍射级数射级数n直接对应直接对应 不同不同n值对应的衍射点可以看成晶面距离不同的晶值对应的衍射点可以看成晶面距离不同的晶面的衍射，例如，面的衍射，例如，hkl晶面在晶面在n=2时的衍射和时的衍射和2h2k2l晶面晶面在在n=1时的衍射点等同时的衍射点等同 这样这样Bragg方程可以简化重排成下式，这样每个衍射方程可以简

23、化重排成下式，这样每个衍射点可以唯一地用一个点可以唯一地用一个hkl来标记来标记 Bragg方程方程BraggBragg方程式的意义方程式的意义由由 2 dhklsin 可知可知 ：v1）面网间距越大，衍射角度）面网间距越大，衍射角度 越小越小v2）产生了）产生了两种不同类型的两种不同类型的X-射线衍射射线衍射方法：方法： a 改变波长：劳埃照相方法改变波长：劳埃照相方法 （现在已淘汰）（现在已淘汰） b 固定波长，固定波长，通过测定衍射角度通过测定衍射角度的方法的方法Sample2Theta (002)d002 ()GCFe26.363.377GCFeB26.443.370GCFeS26.4

24、83.365能检测到的面网间距范围能检测到的面网间距范围对于特定的面网，产生符合布拉格方程式的衍射对于特定的面网，产生符合布拉格方程式的衍射时，实际测量到的衍射角度都为时，实际测量到的衍射角度都为2 d /(2sin ) 90度时，能获得的度时，能获得的d最小，等于波长的一半最小，等于波长的一半0度时，度时，d为无穷大为无穷大因此，理论上能检测到的因此，理论上能检测到的面网间距范围面网间距范围为：为： /2 实际应用时，接近于实际应用时，接近于0度的位置有入射光直射的干扰，因此总有度的位置有入射光直射的干扰，因此总有一个衍射盲区，一般的衍射分析仪器，一个衍射盲区，一般的衍射分析仪器，盲区为盲区

25、为03度度因此，所检测的因此，所检测的面网间距范围面网间距范围约为：约为：0.830 （Cu靶）靶） 0.3630 （Mo靶）靶）小角衍射仪小角衍射仪，只分析，只分析0.5-5度范围的衍射度范围的衍射 分析范围为：分析范围为：10几百几百。衍射的强度衍射的强度衍射的强度衍射的强度用于确定晶胞中的原子种类及其排列用于确定晶胞中的原子种类及其排列劳埃方程劳埃方程布拉格方程布拉格方程确定了确定了衍射的方向衍射的方向与晶体结构基本周期的关系与晶体结构基本周期的关系确定晶体的几何性质（对称类型和晶胞参数）确定晶体的几何性质（对称类型和晶胞参数）Sample2Theta (002)d002 ()CFe26

26、.363.377CMn26.023.423CCo25.863.444X-射线衍射分析应用射线衍射分析应用 物相分析物相分析 定性分析定性分析定量分析定量分析单一物相的鉴定或验证单一物相的鉴定或验证混合物相的鉴定混合物相的鉴定 晶体结构分析晶体结构分析点阵常数（晶胞参数）测定点阵常数（晶胞参数）测定晶体对称性（空间群）的测定晶体对称性（空间群）的测定 等效点系的测定等效点系的测定晶体定向晶体定向 晶粒度测定晶粒度测定宏观应力分析宏观应力分析自劳厄证实了自劳厄证实了X X射线衍射效应以及射线衍射效应以及BraggBragg父子提出父子提出BraggBragg方程方程 以来，以来，X X射线衍射分析

27、技术至今已有显著发展，已成为固体射线衍射分析技术至今已有显著发展，已成为固体晶体结构分析的最重要而基本的测试手段，广泛应用于：晶体结构分析的最重要而基本的测试手段，广泛应用于： l 化学领域；化学领域； l 材料的制备、改性及加工领域；材料的制备、改性及加工领域； l 矿物成份分析；矿物成份分析； l 生物、医学领域；生物、医学领域；l 其他领域；其他领域； X-射线衍射分析技术的现状射线衍射分析技术的现状 06 三、晶体结构测试解析及晶体学参数三、晶体结构测试解析及晶体学参数t中文名称：中文名称：X-射线单射线单晶衍射仪晶衍射仪t厂商：德国布鲁克公司厂商：德国布鲁克公司t型号：型号：D8 V

28、ENTUREX-ray single crystal diffractometer晶体结构测试仪器晶体结构测试仪器SMART APEX-CCD探测器探测器v晶体结构测试解析流程晶体结构测试解析流程三、晶体结构测试解析及晶体学参数三、晶体结构测试解析及晶体学参数培养挑选晶体培养挑选晶体安置晶体安置晶体晶胞测定晶胞测定数据采集数据采集数据还原校正数据还原校正结构解析精修结构解析精修结构描述表达结构描述表达投稿发表投稿发表v晶体的选择晶体的选择 块状，针状，片状？块状，针状，片状？形状不重要形状不重要晶体结构测试解析晶体结构测试解析v品质好的晶体应该是外形规整，表面有光泽，颜色和透品质好的晶体应该是

29、外形规整，表面有光泽，颜色和透明度一致，没有裂缝和瑕疵。明度一致，没有裂缝和瑕疵。v应该是一个完整的个体，不应有小卫星晶体或微晶粉末应该是一个完整的个体，不应有小卫星晶体或微晶粉末附着。附着。v不是孪晶。不是孪晶。使用偏光使用偏光显微镜检显微镜检查晶体质查晶体质量。量。v晶体的大小是一个重要因素。理想的尺寸取决于：晶体的晶体的大小是一个重要因素。理想的尺寸取决于：晶体的衍射能力和吸收效应程度（决定于晶体所含元素的种类和衍射能力和吸收效应程度（决定于晶体所含元素的种类和数量）；所用射线的强度和探测器的灵敏度（仪器的配置）数量）；所用射线的强度和探测器的灵敏度（仪器的配置）v光源所带的准直器的内径

30、决定了光源所带的准直器的内径决定了X-射线强度以及区域的大射线强度以及区域的大小，晶体的尺寸一般不能超过准直器的内径（常用的为小，晶体的尺寸一般不能超过准直器的内径（常用的为0.50.6mm）。晶体合适的尺寸是：纯有机物）。晶体合适的尺寸是：纯有机物0.30.7mm，金属配合物或金属有机物金属配合物或金属有机物0.150.5mm，纯无机物，纯无机物0.10.3mm.v要选三个方向尺寸相近的（否则对衍射的吸收有差别），要选三个方向尺寸相近的（否则对衍射的吸收有差别），过大的可以用解剖刀切割，切割时要用惰性油或凡士林过大的可以用解剖刀切割，切割时要用惰性油或凡士林 。v一般说，球形优于立方形，优于

31、针状，优于扁平形。一般说，球形优于立方形，优于针状，优于扁平形。晶体的安置方法晶体的安置方法 abcda a 将晶体粘在玻璃毛上的正确做法将晶体粘在玻璃毛上的正确做法b b 将晶体上包上一层胶等保护晶体将晶体上包上一层胶等保护晶体c c 将晶体装在密封的毛细玻璃管中将晶体装在密封的毛细玻璃管中d d 将晶体粘在玻璃毛上的将晶体粘在玻璃毛上的不正确做法不正确做法晶体的安置晶体的安置 t通常也叫粘晶体，通常也叫粘晶体，安置前一定先要观察晶体是否稳定。安置前一定先要观察晶体是否稳定。 将粘好的晶体安置到测角头将粘好的晶体安置到测角头上，再装到测角仪的相应位置上。上，再装到测角仪的相应位置上。 最后要

32、把晶体的重心和衍最后要把晶体的重心和衍射仪的射仪的中心中心调至重合。调至重合。晶体的安置晶体的安置晶体测试晶体测试晶体测试晶体测试晶胞测试晶胞测试例：例：Cd(NCS)2(C13H12N2S)22H2O的晶胞参数：的晶胞参数： a = 5.643(2), b = 15.625(8), c = 17.641(8) =90=89.98(4)问题：问题：正交正交orthorhombic？单斜单斜monoclinic？数据收集数据收集 晶体衍射图晶体衍射图数据收集数据收集 1面探测器衍射仪面探测器衍射仪 X-射线面探器，是电荷藕合器件探测器射线面探器，是电荷藕合器件探测器(charge coupled

33、 device detector)，简称简称CCD探测器探测器 原理如同电视摄像机或数码照相机，不过其含有薄原理如同电视摄像机或数码照相机，不过其含有薄膜磷光材料，被膜磷光材料，被X射线激活后，可发射可见荧光，磷光射线激活后，可发射可见荧光，磷光材料通过光学纤维与材料通过光学纤维与CCD芯片耦连芯片耦连，从而这些荧光经过从而这些荧光经过电子器件快速地转化为衍射强度相应的数字信号，供计电子器件快速地转化为衍射强度相应的数字信号，供计算机直接处理算机直接处理 . 2面探测器的数据收集面探测器的数据收集 收集数据时必须考虑的可参数有：晶体与探测器间的收集数据时必须考虑的可参数有：晶体与探测器间的距离

34、、每次曝光过程中晶体转动的角度、扫描角度、晶体距离、每次曝光过程中晶体转动的角度、扫描角度、晶体与准直器内径的大小、曝光时间、收集数据的范围和扫描与准直器内径的大小、曝光时间、收集数据的范围和扫描方式等。一般说仪器缺省值可满足大部分要求。方式等。一般说仪器缺省值可满足大部分要求。 晶体与探测器的距离晶体与探测器的距离d d值在值在45mm55mm之间就可满足大部分要求，一般都之间就可满足大部分要求，一般都是固定在是固定在50mm. d值太小，衍射点太密，会重叠，背景噪声也会增加；值太小，衍射点太密，会重叠，背景噪声也会增加；太大，记录的衍射强度会降低太大，记录的衍射强度会降低 数据收集数据收集

35、 扫描角度扫描角度 通常讲，越小越好，超过通常讲，越小越好，超过1就很难解出结构来，但太小会就很难解出结构来，但太小会太费机时，可在太费机时，可在0.2到到0.6之间选择，仪器缺省值是之间选择，仪器缺省值是0.3准直器与晶体的大小准直器与晶体的大小 常用的准直器是常用的准直器是0.5mm，晶体的尺寸太大，就需要切割，晶体的尺寸太大，就需要切割，尤其是那些吸收强的晶体，尽可能选用体积小尤其是那些吸收强的晶体，尽可能选用体积小(0.20.3mm)、外观均衡的晶体，以减少吸收效应外观均衡的晶体，以减少吸收效应 曝光时间曝光时间 并非越长越好，一般控制在并非越长越好，一般控制在5至至10s原因是原因是

36、:背景噪声与曝光时间成正比，随其增加衍射强度的背景噪声与曝光时间成正比，随其增加衍射强度的标准不准确度也会增加标准不准确度也会增加 数据收集数据收集 衍射能力强的，曝光时间长会引起衍射强度超出了探测衍射能力强的，曝光时间长会引起衍射强度超出了探测器的动态范围而引起系统误差；器的动态范围而引起系统误差； 吸收较强的吸收较强的, ,曝光时间长会影响吸收校正的效果；曝光时间长会影响吸收校正的效果； 还会引起晶体的放射性衰变；另外还会增加机时。还会引起晶体的放射性衰变；另外还会增加机时。 体积小、晶胞大、衍射能力弱的晶体，可适当增加曝光体积小、晶胞大、衍射能力弱的晶体，可适当增加曝光时间，但更长的曝光

37、时间并不能显著提高衍射数据的质量，时间，但更长的曝光时间并不能显著提高衍射数据的质量，所以应尝试培养大晶体。所以应尝试培养大晶体。收集数据的范围收集数据的范围 CCD一般设置半球收集，可以轻而易举地收集大量的富一般设置半球收集，可以轻而易举地收集大量的富余的衍射点，即等效点或同个衍射点被反复收集。可在还原余的衍射点，即等效点或同个衍射点被反复收集。可在还原时，尽量还原所有的数据，解结构时再根据数据的质量选择时，尽量还原所有的数据，解结构时再根据数据的质量选择合适角度的数值合适角度的数值 。数据收集数据收集 3.3.吸收校正吸收校正 当当X-射线通过晶体时，其强度（射线通过晶体时，其强度（I）会

38、因弹性散射、非弹会因弹性散射、非弹性散射和离子化而削弱。这些影响约与散射原子序数的四次方性散射和离子化而削弱。这些影响约与散射原子序数的四次方和衍射波长的三次方成正比和衍射波长的三次方成正比 如果晶体的线性吸收系数为如果晶体的线性吸收系数为。则则X-X-射线经过途径射线经过途径x x后的后的透过率为：透过率为： I/I0 = e-x 可见吸收除了与晶体的线性吸收系数有关外，还与通过晶可见吸收除了与晶体的线性吸收系数有关外，还与通过晶体路径的长度有关体路径的长度有关 所以尺寸不均衡的晶体，由于吸收的缘故，测得的衍射所以尺寸不均衡的晶体，由于吸收的缘故，测得的衍射强度会有很大的偏差，在一定程度上可

39、用等效点的平均偏差强度会有很大的偏差，在一定程度上可用等效点的平均偏差Rint的值来反映的值来反映 数据的还原校正数据的还原校正 吸收校正的方法有以下几种：吸收校正的方法有以下几种： a)analytical(分析分析);b)integration(综合综合);c)numerical数字也称晶面指标化数字也称晶面指标化face-indexed);d)gaussian(高斯高斯);e)empirical(完全经验完全经验);f)psi-scan(-扫描扫描);g)multi-scan(综合经验综合经验);h)sphere(球面球面);i)cylinder(园柱园柱) absorption cor

40、rection.操作过程和产生的文件操作过程和产生的文件 Smart：acquirematrix 产生产生matrix0-2.p4p文件，并得到晶胞参数文件，并得到晶胞参数Smart：acquirehemisphere 半球收集数据，产生四套半球收集数据，产生四套.p4p 文件文件Saintplus：saintinitialize、execute 数据还原校正，产生四套数据还原校正，产生四套.raw文件文件Saintplus：sadabs 吸收校正，产生吸收校正，产生*m.hkl文件文件 Saintplus：xprepbigxprep 确定晶胞和空间群产生确定晶胞和空间群产生*.ins、*.h

41、kl 文件文件结构解析精修结构解析精修 结构解析精修结构解析精修 1晶体结构和点阵晶体结构和点阵 把分子把分子（或原子）（或原子）抽象为一个抽象为一个点（结构基点（结构基元），元），晶体晶体可以看成可以看成空空间点阵间点阵晶体的结构晶体的结构 = = 结构基元结构基元 + + 点阵点阵 ab晶体学参数晶体学参数 单晶体都属于三维点阵，可用三个互不平行的单位向量单晶体都属于三维点阵，可用三个互不平行的单位向量a、b、c描述点阵点在空间的平移。描述点阵点在空间的平移。 阵点可以用向量阵点可以用向量r = n1a + n2b + n3c 来表示来表示 (1) 晶胞参数晶胞参数 用三个单位向量用三个单

42、位向量a a、b b、c c画出的六面体，称为点阵单位画出的六面体，称为点阵单位 相应地，按照晶体结构的相应地，按照晶体结构的周期性所划分的点阵单位，叫周期性所划分的点阵单位，叫做做晶胞（晶胞（cellcell） 三个单位向量的长度三个单位向量的长度a a、b b、c c 和它们之间的夹角和它们之间的夹角、，称为称为晶胞参数晶胞参数 晶体中可代表整个晶体点阵的最小体积，称为素晶胞晶体中可代表整个晶体点阵的最小体积，称为素晶胞（primitive) ，也叫简单晶胞（简称单胞）也叫简单晶胞（简称单胞） 一种晶体点阵有多种选取单胞的可能方式，但选取合适一种晶体点阵有多种选取单胞的可能方式，但选取合适

43、的晶胞的的晶胞的基本原则基本原则是：必须有利于描述晶体的对称性，即是：必须有利于描述晶体的对称性，即选选择对称性最高择对称性最高的，即使体积大些的，即使体积大些。(2) (2) 原子参数原子参数 原子参数（原子参数（atomic parameters )分别用三个单位向量分别用三个单位向量a、b、c所定义的晶轴所定义的晶轴(crystallographic axes)来描述；来描述；晶胞参晶胞参数数为为单位单位，而，而原子坐标原子坐标则用则用分数坐标分数坐标（fractional coordinates) x、y、z表示表示 晶体学上的晶体学上的坐标系均采用右坐标系均采用右手定则，手定则，X、

44、Y、Z轴分别平行于轴分别平行于单单位向量位向量a、b、c原子向量：原子向量：r = xa + yb + zc (3) 七个晶系七个晶系 除了三维除了三维周期性周期性外，外，对称性对称性是晶体非常重要的性质是晶体非常重要的性质晶体的宏观和微观都晶体的宏观和微观都 具有一定的对称性具有一定的对称性晶晶 系系晶晶 胞胞 参参 数数 的的 关关 系系三斜三斜 triclincabc,单斜单斜 monoclincabc,=90, 90正交正交 orthorhombicabc,=90四方四方 tetragonala=bc,=90六方六方 hexagonala=bc,=90,=120三方三方 trigona

45、la=b=c,=90正方正方 cubica=b=c,=90 有了晶胞参数，一般就可以确定其晶系（格），但是晶系有了晶胞参数，一般就可以确定其晶系（格），但是晶系是由其特征对称元素确定的，而不是仅由晶胞的几何形状（晶是由其特征对称元素确定的，而不是仅由晶胞的几何形状（晶胞参数胞参数只是必要条件）决定的只是必要条件）决定的 不同的晶格具有不同的特征对称性（充分条件）不同的晶格具有不同的特征对称性（充分条件） 晶晶 系系特征对称元素特征对称元素特特 征征 轴轴三斜三斜 triclinc无无 单斜单斜 monoclinc一个一个C2或或M b正交正交 orthorhombic三个三个C2或或M 四方四

46、方 tetragonal一个一个C4 c六方六方 hexagonal一个一个C6 c三方三方 trigonal一个一个C3 c正方正方 cubic四个四个C3 (4) 十四种十四种Bravais晶格晶格 七个晶系（格）或点阵（七个晶系（格）或点阵（lattice)形式，加上带心晶胞就形式，加上带心晶胞就有十四种点阵形式，即有十四种点阵形式，即Bravais晶格晶格 简单晶胞简单晶胞 P ， 单面带心单面带心 C(表示表示C面，即垂直面，即垂直c 轴的面轴的面），），面均带面均带心心 F，体心体心 I. a、m、o、t、h、c 分别表示三斜、单斜、正交、四分别表示三斜、单斜、正交、四方、六方和立

47、方方、六方和立方 点点 阵阵 符符 号号阵阵 点点 P（简单）简单） A（对面两个面心）对面两个面心） B（对面两个面心）对面两个面心） C（对面两个面心）对面两个面心） F（全部面心）全部面心） I（体心）体心） R（菱面体）菱面体） 在角上在角上 在角和在角和A面心上面心上 在角和在角和B面心上面心上 在角和在角和C面心上面心上 在角和全部面心上在角和全部面心上 在角和晶胞中心上在角和晶胞中心上 在角上在角上各晶系的点阵符号各晶系的点阵符号晶晶 系系可能的点阵可能的点阵晶晶 系系可能的点阵可能的点阵三三 斜斜单单 斜斜正正 交交四四 方方PP，CP，C，F，IP，I六六 方方三三方方立立

48、方方 P R P，F，I 这样的判断常常产生一些问题，这就需要人工判断，把这样的判断常常产生一些问题，这就需要人工判断，把不该成的键断开（不该成的键断开（FREE A1 A2），），把该成的键连起来把该成的键连起来（BIND A3 A4），），计算分子或原子间的弱作用也是用此法计算分子或原子间的弱作用也是用此法2. 键长与原子半径键长与原子半径 键合键合(bonding) 或是分子间作用或是分子间作用(intermolecular interactions)，均与原子间的距离有关均与原子间的距离有关 原子间是否键合，是程序根据原子半径和设定的宽容度原子间是否键合，是程序根据原子半径和设定的宽容

49、度（50pm）自动判断的自动判断的一些常见有机基团中的键一些常见有机基团中的键 长长键键 型型类类 型型键键 长长键键 型型键键 长长 C-C1.53C-Br1.871.96CC(=C)1.51C-Cl1.721.85CC(C)1.47C-F1.321.43C=C1.32C-I2.13共轭共轭/芳环芳环1.38C-P1.80CC1.181.20C-S1.82C-N1.471.50(C-)NO21.211.22C=N共轭共轭1.341.38P-O1.561.68CO(H)1.411.44S-O1.58COCO(-C)1.421.46Cl-O1.40(C=)C-O1.301.39C-B1.59C=

50、O1.191.23B-O1.48羧酸根羧酸根1.211.23P-F1.58Allen F H, Kennard O, Watson D G, et al. J. Chem. Soc. PerkinTrans., II, 1987, S13.3.最佳平面、扭转角与二面角最佳平面、扭转角与二面角 在晶体结构中，分子或分子中的某些原子是否共面在晶体结构中，分子或分子中的某些原子是否共面（coplanar)，是比较重要的结构信息是比较重要的结构信息 研究研究n个原子之间的共面性，是用最小二乘的方法，计算出个原子之间的共面性，是用最小二乘的方法，计算出所有所有n个原子偏离值（个原子偏离值（deviati

51、on)(i)和最小的一个平面，称为和最小的一个平面，称为最佳平面最佳平面(best plane)，也叫也叫最小二乘平面（最小二乘平面（least-squares plane)。原子离开该平面的原子离开该平面的平均标准偏差平均标准偏差(mean standard deviation)为：为：它的值越小，它的值越小，共平面性越好共平面性越好 二面角也称面间角二面角也称面间角(interplanar angle，它表示两个平面它表示两个平面法线法线之间的夹角（图中之间的夹角（图中，都为正值）都为正值） 在描述分子构象（在描述分子构象（conformation)时，常用到两种角度参时，常用到两种角度参

52、数：二面角（数：二面角（dihedral angle)和扭转角和扭转角(torsion angle) 扭转角是指依次排列的扭转角是指依次排列的1、2、3、4四个原子，顺着四个原子，顺着2-3键投键投影（影（Newman），），原子原子1顺时针转动得与原子顺时针转动得与原子4重合时，所转动重合时，所转动的角度（图中的角度（图中，逆时针为负值逆时针为负值）可见，可见，=180-ll4. 分子间的作用分子间的作用 包括氢键（包括氢键（hydrogen bond）、）、-堆积作用（堆积作用（stacking interaction)与范德华作用与范德华作用 氢原子与一个电负性较大的原子较近时，就能形成

53、氢原子与一个电负性较大的原子较近时，就能形成氢键氢键有几种类型：有几种类型： 由由N、O作为给体和受体的氢键键长作为给体和受体的氢键键长(R)为为3或更短些，或更短些，远了作用弱；远了作用弱； CH键有时也能与键有时也能与N、O、F等形成氢键，键长较长，等形成氢键，键长较长，为为3.24 ；有时还能形成三中心键有时还能形成三中心键 A = N,O,F-堆积作用堆积作用 主要是芳环间的主要是芳环间的 错位面对面（错位面对面（offset face-to-face)和和边对面边对面(edge-to-face)堆堆积两种，距离均在积两种，距离均在3.33.7 的范围的范围 对于面对面的，计对于面对面

54、的，计算两苯环中心的连线与算两苯环中心的连线与环所在的平面的夹角环所在的平面的夹角值值有助于说明有助于说明-作用的强作用的强度度错位面对面错位面对面边对面边对面错位面对面错位面对面边对面边对面正位面对面正位面对面四、晶体结构表达及常用软件简介四、晶体结构表达及常用软件简介晶体数据文件晶体数据文件 一般，同一结构一般，同一结构，所有文件都用相同的名（不能超所有文件都用相同的名（不能超过个字符），只是扩展名不同过个字符），只是扩展名不同 两个必要文件：两个必要文件：*.hkl文件文件: 所有的衍射点，每一点一行所有的衍射点，每一点一行*.p4p:矩阵文件，包含单胞参数矩阵文件，包含单胞参数 其他文

55、件：其他文件：*.raw: CCD最原始文件，为校正而保留最原始文件，为校正而保留*._ls: 记录数据处理文件，包含数据完成度及最后精修单记录数据处理文件，包含数据完成度及最后精修单 胞参数所用的衍射点胞参数所用的衍射点*.abs: 吸收校正结果文件，主要包含吸收校正结果文件，主要包含Tmin，Tmax*.lst: 记录记录xs、xl、refine过程和结果的文件过程和结果的文件 *.res: xs、xl、refine产生的文件产生的文件*.pcf:记录仪器型号、晶体外观等的文件记录仪器型号、晶体外观等的文件*.cif: 晶体学信息文件晶体学信息文件 *.tex:晶体结构报表文件晶体结构报表

56、文件 结果数据表结果数据表-*.tex文件和文件和*.cif文件文件 包括重要的晶体学参数、原子坐标表、温度因子表、包括重要的晶体学参数、原子坐标表、温度因子表、分子几何数据表及这些数据相应的标准偏差等分子几何数据表及这些数据相应的标准偏差等 *.tex文件文件-晶体数据表晶体数据表*.cif文件文件-包含晶体信息，用于作图的文件包含晶体信息，用于作图的文件,可由相关可由相关 晶体学软件直接读取晶体学软件直接读取Diamond、Mercury、 Atoms、CrystalStudio *.checkcif文件文件-剑桥数据库的检测文件剑桥数据库的检测文件*.checkcif文件是将文件是将*.

57、cif文件上传文件上传http:/checkcif.iucr.org/ 在线检查错后生成的文件在线检查错后生成的文件*.tex文件文件基本结构信息：基本结构信息： Table 1. Crystal data and structure refinement for 020908a. Identification code 020908a Empirical formula C18 H14 Co N3 O7 Formula weight 443.25 Temperature 298(2) K Wavelength 0.71073 A Crystal system, space group Mon

58、oclinic, c2/c Unit cell dimensions a = 29.654(18) A alpha = 90 deg. b = 8.530(5) A beta = 95.829(10) deg. c = 13.801(8) A gamma = 90 deg. Volume 3473(4) A3 Z, Calculated density 8, 1.696 Mg/m3 Absorption coefficient 1.039 mm-1 F(000) 1808 晶体数据和结构精晶体数据和结构精修结果修结果 Crystal size 0.28 x 0.25 x 0.18 mm The

59、ta range for data collection 1.38 to 26.47 deg. Limiting indices -25=h=37, -10=k=10, -14=l2sigma(I) R1 = 0.0500, wR2 = 0.0596 R indices (all data) R1 = 0.0966, wR2 = 0.0655 Largest diff. peak and hole 0.758 and -0.488 e.A-3 Absolute structure parameter -0.03(7) Table 2. Atomic coordinates ( x 104) a

60、nd equivalent isotropic displacement parameters (A2 x 103) for 020908a. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor. _ x y z U(eq) _ Co(1) 3875(1) 2187(1) 8733(1) 35(1) N(1) 3836(1) 2424(3) 10104(2) 31(1) N(2) 3346(1) 898(3) 8503(2) 33(1) N(3) 4435(1) 3284(3) 8801(2)

61、34(1) O(1) 3497(1) 3952(3) 8609(2) 39(1) O(2) 3026(1) 5311(3) 9447(2) 61(1) . C(16) 5290(2) 4446(6) 8730(3) 49(1) C(17) 4930(2) 5447(6) 8752(3) 47(1) C(18) 4504(2) 4825(5) 8784(3) 44(1) _ 原子坐标原子坐标和等效各和等效各向同性位向同性位移参数移参数 为了节省篇幅，不少刊物用为了节省篇幅，不少刊物用“等效各向同性位移参数等效各向同性位移参数”（equivalent isotropic displacement

62、parameters)Ueq来报道原来报道原子的位移参数子的位移参数 Table 3. Bond lengths A and angles deg for 020908a. _ Co(1)-O(1) 1.873(2) Co(1)-O(5) 1.877(2) . C(17)-C(18) 1.374(5) C(17)-H(11) 0.91(3) C(18)-H(12) 0.91(3) O(1)-Co(1)-O(5) 178.84(11) O(1)-Co(1)-O(3) 88.14(10) N(3)-C(18)-H(12) 111(2) C(17)-C(18)-H(12) 127(2) _ Symm

63、etry transformations used to generate equivalent atoms: 键长和键角键长和键角Table 4. Anisotropic displacement parameters (A2 x 103) for 020908a. The anisotropic displacement factor exponent takes the form: -2 pi2 h2 a*2 U11 + . + 2 h k a* b* U12 _ U11 U22 U33 U23 U13 U12 _ Co(1) 30(1) 42(1) 32(1) 0(1) 3(1) 0(

64、1) N(1) 23(2) 40(2) 30(2) 3(1) 0(1) -2(2) N(2) 28(2) 42(2) 28(2) 4(1) 4(2) -1(2) N(3) 40(2) 36(2) 25(2) 0(1) 1(1) -6(2) O(1) 36(2) 47(2) 33(2) 2(1) 4(1) 5(1) . C(14) 27(2) 48(3) 29(2) -4(2) 1(2) -1(2) C(15) 39(3) 51(3) 44(2) -1(2) 5(2) 6(3) C(16) 36(3) 66(4) 47(3) -3(2) 7(2) -17(3) C(17) 53(3) 51(3)

65、 37(2) 0(2) 4(2) -15(3) C(18) 48(3) 48(3) 36(2) 0(2) 3(2) 1(2) _各向异性各向异性位移参数位移参数 Table 5. Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters (A2 x 103) for 020908a. _ x y z U(eq) _ H(1) 3284(10) 4670(30) 11320(20) 33(11) H(2) 3611(10) 3300(30) 12620(20) 36(10) H(3) 4144(10) 1330(30)

66、 12310(20) 34(10) H(4) 4270(10) 870(30) 10651(19) 33(10) H(5) 2744(10) -20(30) 6620(20) 22(10) H(6) 2311(11) -1190(40) 7620(20) 41(11) H(7) 2578(12) -1230(40) 9380(20) 64(12) H(8) 3234(10) 220(30) 9800(20) 34(10) H(11) 4935(11) 6510(30) 8730(20) 43(12) H(12) 4242(12) 5360(40) 8810(20) 65 H(13) 3731(

67、10) 2380(40) 4939(18) 65 H(14) 4061(11) 1690(30) 4370(20) 65 _ H坐标坐标和等效和等效各向同各向同性位移性位移参数参数 Table 6. Torsion angles deg for 020908a. _ C(8)-N(2)-N(3)-C(14) -91.7(3) O(5)-Co(1)-N(1)-C(2) -173.3(2) O(1)-Co(1)-O(3)-C(7) -77.9(3) _ Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: 扭转角扭转角 Table

68、7. Hydrogen bonds for 020908a A and deg. _ D-H.A d(D-H) d(H.A) d(D.A) 2sigma(I) _computing_data_collection SMART (Siemens, 1996) _computing_cell_refinement SMART _computing_data_reduction SAINT (Siemens, 1996) _computing_structure_solution SHELXS-97 (Sheldrick, 1997a)最小与最大衍最小与最大衍射指标射指标最小与最大最小与最大角角参加

69、精修的衍参加精修的衍射数目射数目强度大于强度大于2的衍的衍射数目射数目采用的程序采用的程序_computing_structure_refinement SHELXL-97 (Sheldrick, 1997a) _computing_molecular_graphics SHELXTL (Sheldrick, 1997b) _computing_publication_material SHELXTL _refine_special_details ; Refinement of F2 against ALL reflections. The weighted R-factor wR and

70、goodness of fit S are based on F2, conventional R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F2. The threshold expression of F2 2sigma(F2) is used only for calculating R-factors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F2 are statist

71、ically about twice as large as those based on F, and R- factors based on ALL data will be even larger. ; 采用的程序采用的程序精修中需要说明的问题精修中需要说明的问题_refine_ls_structure_factor_coef Fsqd _refine_ls_matrix_type full _refine_ls_weighting_scheme calc _refine_ls_weighting_details calc w=1/s2(Fo2)+(0.0000P)2+0.0000P w

72、here P=(Fo2+2Fc2)/3 _atom_sites_solution_primary direct _atom_sites_solution_secondary difmap _atom_sites_solution_hydrogens geom _refine_ls_hydrogen_treatment mixed _refine_ls_extinction_method SHELXL _refine_ls_extinction_coef 0.0020(3) _refine_ls_extinction_expression Fc*=kFc1+0.001xFc2l3/sin(2q)

73、-1/4_refine_ls_number_reflns 4993 _refine_ls_number_parameters 348 _refine_ls_number_restraints 15 _refine_ls_R_factor_all 0.1208 基于基于F2的精修的精修精修的矩阵类型精修的矩阵类型权重方案权重方案权重的详细资料权重的详细资料解结构的方法解结构的方法进一步解结构进一步解结构 的方法的方法加氢方法加氢方法精修精修H的方法的方法精修消光的精修消光的方法方法消光校正消光校正系数系数消光校正消光校正方案方案参加精修的衍射点参加精修的衍射点的数目的数目参加精修的参数参加精修的

74、参数的数目的数目限制参数的数目限制参数的数目对于全部衍射对于全部衍射点的点的R1值值_refine_ls_R_factor_gt 0.0465 _refine_ls_wR_factor_ref 0.0698 _refine_ls_wR_factor_gt 0.0621 _refine_ls_goodness_of_fit_ref 1.001 _refine_ls_restrained_S_all 1.002 _refine_ls_shift/su_max 0.001 _refine_ls_shift/su_mean 0.000 loop_ _atom_site_label _atom_site

75、_type_symbol _atom_site_fract_x _atom_site_fract_y _atom_site_fract_z _atom_site_U_iso_or_equiv _atom_site_adp_type _atom_site_occupancy _atom_site_symmetry_multiplicity 对于可观测衍射点对于可观测衍射点的的R1值值对于全部衍射点的对于全部衍射点的wR2值值对于可观测衍射点对于可观测衍射点的的wR2值值对于可观测衍射点对于可观测衍射点的的S 值值对于全部衍射点对于全部衍射点的的S 值值最后精修过程中的最最后精修过程中的最大移动值

76、大移动值最后精修过程中的平均最后精修过程中的平均移动值移动值 原子坐标、各向同性位移原子坐标、各向同性位移参数、原子占有率等的数据环参数、原子占有率等的数据环_atom_site_calc_flag _atom_site_refinement_flags _atom_site_disorder_assembly _atom_site_disorder_group Cu1 Cu 0.14883(5) 0.38885(6) 0.37321(2) 0.0446(2) Uani 1 1 d . . . Cu2 Cu 0.63210(5) 0.39053(6) 0.38794(2) 0.0494(2)

77、Uani 1 1 d . . . Fe1 Fe 0.38981(6) 0.64597(6) 0.37999(3) 0.0328(2) Uani 1 1 d . . . N1 N 0.1742(3) 0.2994(4) 0.32332(16) 0.0728(17) Uani 1 1 d . . . H1A H 0.2253 0.2584 0.3305 0.087 Uiso 1 1 calc R . . H1B H 0.1200 0.2624 0.3164 0.087 Uiso 1 1 calc R . . .H8 H 0.387(3) 0.173(5) 0.4315(12) 0.080 Uiso

78、 1 1 d D . . H9 H 0.369(4) 0.145(5) 0.3890(9) 0.080 Uiso 1 1 d D . . loop_ _atom_site_aniso_label _atom_site_aniso_U_11 _atom_site_aniso_U_22 0 _atom_site_aniso_U_33 _atom_site_aniso_U_23 _atom_site_aniso_U_13 _atom_site_aniso_U_12 Cu1 0.0491(5) 0.0375(5) 0.0478(5) -0.0004(4) 0.0080(4) -0.0015(4) .C

79、14 0.027(4) 0.043(4) 0.058(4) 0.004(4) 0.014(3) -0.007(3) _geom_special_details ; All esds (except the esd in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell esds are taken into account individually in the estimation of esds in distances, angles a

80、nd torsion angles; correlations between esds in cell parame-ters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell esds is used for estimating esds involving l.s. planes. ; 各向异性位移参数及有关详细各向异性位移参数及有关详细资料等的数据环资料等的数据环分子几何中需要说分子几何中需要说明的问题明的问题loop_ _geom

81、_bond_atom_site_label_1 _geom_bond_atom_site_label_2 _geom_bond_distance _geom_bond_site_symmetry_2 _geom_bond_publ_flag Cu1 N4 1.996(4) . ? Cu1 N1 2.011(5) . ? .C1 C2 1.474(8) . ? C1 H1C 0.9700 . ? C1 H1D 0.9700 . ? loop_ _geom_angle_atom_site_label_1 _geom_angle_atom_site_label_2 _geom_angle_atom_

82、site_label_3 _geom_angle 键长等的数据环，以键长等的数据环，以下数据如将下数据如将“？”改改为：为：“yes”表示要列表示要列入精选表，预以发表入精选表，预以发表键角等的数据环键角等的数据环 _geom_angle_site_symmetry_1 _geom_angle_site_symmetry_3 _geom_angle_publ_flag N4 Cu1 N1 172.59(19) . . ? N4 Cu1 N3 84.34(19) . . ? N1 Cu1 N3 96.0(2) . . ? N4 Cu1 N2 95.6(2) . . ? N13 C13 Fe1 1

83、78.0(5) . . ? N14 C14 Fe1 177.4(6) . . ? loop_ _geom_torsion_atom_site_label_1 _geom_torsion_atom_site_label_2 _geom_torsion_atom_site_label_3 _geom_torsion_atom_site_label_4 _geom_torsion 扭转角等的数据环扭转角等的数据环 _geom_torsion_site_symmetry_1 _geom_torsion_site_symmetry_2 _geom_torsion_site_symmetry_3 _geo

84、m_torsion_site_symmetry_4 _geom_torsion_publ_flag N4 Cu1 N1 C1 103.2(16) . . . . ? N3 Cu1 N1 C1 -164.2(4) . . . . ? loop_ _geom_hbond_atom_site_label_D _geom_hbond_atom_site_label_H _geom_hbond_atom_site_label_A _geom_hbond_distance_DH _geom_hbond_distance_HA _geom_hbond_distance_DA _geom_hbond_angl

85、e_DHA _geom_hbond_site_symmetry_A N1 H1B O4 0.90 2.59 3.316(5) 138.6 3_445 N2 H2B N14 0.90 2.57 3.335(6) 143.8 . 氢键及对称操作码氢键及对称操作码等的数据环等的数据环N7 H7D O5 0.90 2.29 3.153(8) 159.8 3 N8 H8B N11 0.90 2.34 3.104(6) 143.0 5_666 O1 H1 N11 0.81(4) 2.01(5) 2.807(6) 167(6) 7_566 O1 H2 N10 0.842(14) 2.04(3) 2.806(

86、6) 150(6) . O2 H3 O3 0.888(19) 1.84(3) 2.697(6) 161(4) 4_545 O2 H4 N12 0.899(18) 1.96(2) 2.799(7) 155(2) 1_545 O3 H5 N14 0.873(19) 1.88(2) 2.741(6) 170(6) . O5 H8 O1 0.878(19) 1.92(3) 2.734(7) 153(5) 3_545 O5 H9 O2 0.839(19) 2.09(4) 2.844(7) 150(6) . _diffrn_measured_fraction_theta_max 1.000 _diffrn

87、_reflns_theta_full 25.03 _diffrn_measured_fraction_theta_full 1.000 _refine_diff_density_max 0.668 _refine_diff_density_min -0.469 _refine_diff_density_rms 0.077 对于最大对于最大角，收角，收集的完整度集的完整度精修中使用的精修中使用的最大最大角角数据的完数据的完整度整度最大电子密最大电子密度峰度峰最小电子密最小电子密度峰度峰平均电子密平均电子密度峰度峰Shelxle 软件软件Olex2 软件软件Olex 软件软件从从.cif格式文件（

88、晶体信息文件）中获得晶体结构数据；格式文件（晶体信息文件）中获得晶体结构数据； Diamond 软件软件分子结构图必须考虑几个问题分子结构图必须考虑几个问题1 1）图形的表达有点应该与论文或报告的内容密切关联；）图形的表达有点应该与论文或报告的内容密切关联；2 2）应该避免过于复杂、看不清楚的图形，注意适当突出要）应该避免过于复杂、看不清楚的图形，注意适当突出要 点。点。比如对于重点讨论的键或原子，可以考虑用有别于其它键或比如对于重点讨论的键或原子，可以考虑用有别于其它键或原子的图示形式；原子的图示形式；3 3）分子结构图应该具备完整性，不能因为分子处于晶体学的对）分子结构图应该具备完整性，不

89、能因为分子处于晶体学的对称元素上就只画出独立原子，也应尽量避免原子的重叠，以称元素上就只画出独立原子，也应尽量避免原子的重叠，以免造成误导；免造成误导；4 4）原子标记的大小必须尽量满足清晰（即足够大）和美观）原子标记的大小必须尽量满足清晰（即足够大）和美观 ( (太大了也不好看），与原子的距离也要合适；太大了也不好看），与原子的距离也要合适；5 5）不同的学术杂志对图形有不同的要求。作图之前应该了解）不同的学术杂志对图形有不同的要求。作图之前应该了解 清楚，以免浪费时间；清楚，以免浪费时间；6 6）应该检查将图形缩小到符合出版要求的尺寸时图象的清晰度。）应该检查将图形缩小到符合出版要求的尺寸

90、时图象的清晰度。因为出版时，图的大小往往有一定的限制。因为出版时，图的大小往往有一定的限制。劳埃方程式劳埃方程式v一个行列对一个行列对X-射线的衍射：射线的衍射： 行列：结点间距相等的一列原子。行列：结点间距相等的一列原子。 特点：特点：原子间距彼此相等、无限重复原子间距彼此相等、无限重复 假定：假定：波长为波长为 的的X射线从某一方向照射到行列上，则可由行列中的射线从某一方向照射到行列上，则可由行列中的原子产出波长等于入射光波长的二次原子产出波长等于入射光波长的二次X射线射线v相邻原子产生的二次射线，相邻原子产生的二次射线，光程差光程差n 入射线方向入射线方向S0与行列夹角与行列夹角0假定在

91、假定在S1方向产生了衍射信号，方向产生了衍射信号，则相邻原子产生的二次射线的光程差为：则相邻原子产生的二次射线的光程差为： = ADCB=ABcoshABcos0 = a0(cosh cos0) = h h= 0, 1, 2劳埃方程式劳埃方程式 a a0 0（ coscosh h coscos0 0）= h= h 由公式可知，衍射线必须与行列成由公式可知，衍射线必须与行列成h h角角因此衍射线分布在一个因此衍射线分布在一个圆锥面圆锥面上，圆锥的半顶角为上，圆锥的半顶角为h h劳埃方程式劳埃方程式h h每等于一个整数值每等于一个整数值(0,(0, 1, 1, 2 2) ) 即形成一个圆锥状衍射面

92、，即形成一个圆锥状衍射面，因此最终的衍射效果为因此最终的衍射效果为一套圆锥一套圆锥。如下图所示：如下图所示：劳埃方程式劳埃方程式一个面网层对一个面网层对X X射线的衍射：射线的衍射： 可以认作两个方向相交的行列：可以认作两个方向相交的行列：X X行列和行列和Y Y行列，其结点间距行列，其结点间距 分别为分别为a ao o，b bo o。入射线分别与其夹角为。入射线分别与其夹角为o o，o o可按两个相交行列来考虑衍射效应可按两个相交行列来考虑衍射效应必须满足：必须满足： a a0 0（ coshcosh coscos0 0）= h= h b b0 0（ coskcosk coscos0 0）= k= k h,k = h,k = 0,0, 1, 1, 2 2最终的衍射方向最终的衍射方向:两个方向圆锥（两套圆锥）的交线两个方向圆锥（两套圆锥）的交线