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1、含氟化合物及织物防水整理主要内容：1 1 有机氟化合物有机氟化合物2 2 织物防水整理织物防水整理3 3 有机氟防水剂有机氟防水剂4 4 氟整理剂存在的几个问题氟整理剂存在的几个问题5 5 课题组研究课题组研究1 1 有机氟化合物有机氟化合物（OrganofluorideOrganofluoride）a有机氟化合物毒性？有机氟化合物毒性？b表面惰性表面惰性c 分子间作用力低分子间作用力低（1）生活中的氟化合物）生活中的氟化合物拒防性质拒防性质氟利昂（氟利昂（Freon）：）：二氯二氟甲烷二氯二氟甲烷CCl F （F-12），），常温常压下为无色气体，熔点常温常压下为无色气体，熔点-158，沸点
2、，沸点-29.8; F22,F123.第一个数字等于碳第一个数字等于碳原子原子数减数减1，第二个数字等于氢，第二个数字等于氢原子数加原子数加1，第三个数字等于氟原子数目。，第三个数字等于氟原子数目。1-乙基乙基-6-氟氟-1,4-二氢二氢-4-氧代氧代-7-(1-哌嗪基哌嗪基)-3-喹啉羧酸喹啉羧酸1 有机氟化合物（2）结构特性C-F键能键能485.3 kJmol1 有机氟化合物（3）功能性表面活性剂表面活性剂聚四氟乙烯，聚四氟乙烯，特氟龙特氟龙PTFE防污自洁涂料防污自洁涂料防水防油剂防水防油剂1 有机氟化合物（4）应用非极性部分的非极性部分的甲基定向旋转，甲基定向旋转，连续整齐地排连续整齐
3、地排列在纤维的最列在纤维的最外层外层甲基上的氢原甲基上的氢原子与水的氢原子与水的氢原子相互排斥，子相互排斥，使水分子难与使水分子难与组分接近组分接近有机硅防水有机硅防水2 2 织物防水整理织物防水整理（1）有机硅防水剂2织物防水整理l氟烷基中碳链呈氟烷基中碳链呈锯齿状、氟原子锯齿状、氟原子呈螺旋状围绕碳呈螺旋状围绕碳链紧密排列链紧密排列l含氟聚合物在基含氟聚合物在基体材料表面形成体材料表面形成保护层保护层（2 2）含氟防水剂）含氟防水剂氟整理氟整理剂剂硅整硅整理剂理剂2 2 织物防水整理织物防水整理（3 3）防水机理）防水机理 化合物分子间作用力极弱表面化合物分子间作用力极弱表面能极低，可使水
4、的表面张力降能极低，可使水的表面张力降至至 101015mN15mNm m 。 C-FC-F键能键能485.3 kJ485.3 kJmolmol 可以很好地屏蔽碳链可以很好地屏蔽碳链F极化率小极化率小电负性高电负性高碳氟键稳定碳氟键稳定原子共价半径原子共价半径0.064 nm在在C C链外形成螺旋结构链外形成螺旋结构2 2 织物防水整理织物防水整理（3）防水机理:低表面能保护膜低表面能保护膜氢氢 2.1 2.1 锂锂 1.0 1.0 铍铍 1.57 1.57 硼硼 2.04 2.04 碳碳 2.55 2.55 氮氮 3.04 3.04 氧氧 3.44 3.44 氟氟 4.04.0一些液体及纺织
5、品表面的表面能一些液体及纺织品表面的表面能有机氟整理剂有机氟整理剂有机硅整理剂有机硅整理剂2 2 织物防水整理织物防水整理（1）研究历史19531953年年，3M公公司司开开发发Scotchgard Protector商品：商品：全氟辛基羧酸铬络合物全氟辛基羧酸铬络合物织物整理剂织物整理剂19561956年年，美美国国3M3M公公司司氟氟丙丙烯烯酸酸酯酯聚聚合合物物织织物物整理剂整理剂2020世世纪纪6070年年代代，法法国国、德德国国、瑞瑞士士和和日日本等国相继研制成功该类产品并商业化本等国相继研制成功该类产品并商业化我国在我国在2020世纪世纪6060年代中期开始研制含氟织物年代中期开始研
6、制含氟织物整理剂，中科院上海有机所、上海氟材料研整理剂，中科院上海有机所、上海氟材料研究所究所3 3 有机氟防水剂有机氟防水剂每年全球消耗各类有机氟织物整理剂量为数万吨；每年全球消耗各类有机氟织物整理剂量为数万吨；国国外外以以美美国国需需求求量量最最大大（约约5000T/年年），日日本本次次之之（约约3000T/年），法国约年），法国约1000T/年；年；我国染整行业我国染整行业20062006年含氟整理剂耗用量约年含氟整理剂耗用量约1.11.1万吨，年消万吨，年消耗增长率为耗增长率为101015，20102010年耗用量达年耗用量达1.51.5万吨；万吨；国内售价为国内售价为50160 RM
7、B/kg，有的高达，有的高达400 RMB /kg。含含氟氟织织物物整整理理剂剂平平均均单单价价若若以以8080元元kgkg计计，1 1万万t t产值达产值达8 8亿亿RMBRMB（2）市场情况3 3 有机氟防水剂有机氟防水剂目前，世界上目前，世界上真正能大量生真正能大量生产氟织物整理产氟织物整理剂的公司只有：剂的公司只有：美国美国3M3M、杜邦；、杜邦；德国德国HoechstHoechst；法国；法国AtochemAtochem；日；日本旭硝子、大本旭硝子、大金公司等。金公司等。 国别国别制造厂（公司）制造厂（公司）商品名称商品名称生产方法生产方法美美3MSchotchgard电解氟化法电解
8、氟化法美美Du PontTeflon调聚法调聚法德德HoechstNuva调聚法调聚法法法AtochemForaperle调聚法调聚法日本日本旭硝子旭硝子Asahi-Guard调聚法调聚法日本日本大金大金Unidyne调聚法调聚法（2 2）市场情况）市场情况3 3 有机氟防水剂有机氟防水剂（3）含氟聚合物结构与功能3 3 有机氟防水剂有机氟防水剂3M3M公司公司Scotchgard FC-208Scotchgard FC-208单体：单体：N-N-乙基全氟辛基磺酰胺乙撑丙烯酸酯乙基全氟辛基磺酰胺乙撑丙烯酸酯是一种高性能的氟素化合物，能够赋予合成纤维和天然是一种高性能的氟素化合物，能够赋予合成纤
9、维和天然纤维以优异的拒水、拒油性能，并具有良好的耐水洗性。纤维以优异的拒水、拒油性能，并具有良好的耐水洗性。理化性质理化性质外观灰白色乳液外观灰白色乳液固含量固含量 30%30%固体固体 62%62%水水 8%8%丙二醇丙二醇电荷弱阳离子电荷弱阳离子（3 3）含氟聚合物结构与功能）含氟聚合物结构与功能3 3 有机氟防水剂有机氟防水剂日本旭硝子日本旭硝子 Asahiguard AG-710 单体：单体： 全氟烷基乙撑（甲基）丙烯酸酯混合物共聚全氟烷基乙撑（甲基）丙烯酸酯混合物共聚（3 3）含氟聚合物结构与功能）含氟聚合物结构与功能3 3 有机氟防水剂有机氟防水剂4 存在的几个问题（1）全氟辛烷磺
10、酸全氟辛烷磺酸（PFOSPFOS）面临禁用：面临禁用：长氟碳链具有惰性、长氟碳链具有惰性、废物持久性、迁移性废物持久性、迁移性和累积性，存在生物和累积性，存在生物体和环境污染。体和环境污染。（2 2）我国每年需）我国每年需求求含氟拒水整理含氟拒水整理剂剂万吨以上。市万吨以上。市场和技术都被国场和技术都被国外外3M3M、大金等公、大金等公司垄断。司垄断。防水整理剂防水整理剂面临的问题面临的问题（3 3）国内氟化工）国内氟化工水平限制，氟单水平限制，氟单体品种少、价格体品种少、价格高高4 存在的几个问题（1 1） PFOSPFOS禁用问题禁用问题（2 2）开发低温烘燥型整理剂）开发低温烘燥型整理剂
11、（3 3）易去污型整理剂）易去污型整理剂（4 4）无毒、无污染品种；环保、低危险）无毒、无污染品种；环保、低危险型产品，如旭硝子将型产品，如旭硝子将AG AG 710710、AG-730AG-730等等改成改成AG-915AG-915、AG-925AG-925；多功能化（如耐洗、；多功能化（如耐洗、耐磨、易去污、阻燃）耐磨、易去污、阻燃）（1）解决PFOS禁用问题l全氟辛烷磺酰基化合物全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)(PFOS)禁用问题禁用问题 : :定义为分定义为分子式为子式为C C8 8F F1717SOSO3 3Y Y的所有含氟化合物的所有含氟化合物l长氟链持久性极强，长氟链持久性极强，
12、具有惰性、废物持久性、迁移具有惰性、废物持久性、迁移性和累积性，以及多种毒性性和累积性，以及多种毒性lPFOSPFOS微生物不降解，在硫酸中煮微生物不降解，在硫酸中煮1h1h不分解不分解;PFOS;PFOS钾钾盐经盐经49d 5049d 50 C C水解（水解（Ph=1.511Ph=1.511）不降解，）不降解，PFOSPFOS钾钾盐在盐在2525 C C下半衰期大于下半衰期大于41a41al毒害肝脏，破坏中枢神经，影响脂肪代谢毒害肝脏，破坏中枢神经，影响脂肪代谢l我国一般人群中血清里含我国一般人群中血清里含PFOSPFOS为男为男(40.7(40.7L/L)L/L)和和女女(45.4(45.
13、4L/LL/L），高于美日的），高于美日的2030 2030 L/LL/L水平水平4 4 存在的几个问题存在的几个问题美国美国环保局提出在环保局提出在2006 2006 年出台的年出台的有毒有毒物质控制法物质控制法中，将中，将183 183 种带有种带有大于大于6 6个个碳原子或更长碳链的全氟烃基化合物碳原子或更长碳链的全氟烃基化合物纳入纳入该法案的规定范围该法案的规定范围联合国联合国环境规划署有机污染物审查委员会环境规划署有机污染物审查委员会已经认定已经认定全氟辛烷磺酰基化合物全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)(PFOS)符符合持久性有机污染物标准合持久性有机污染物标准欧盟议会欧盟议会发布限制
14、发布限制PFOSPFOS的的2006/122/EC2006/122/EC官官方法令。方法令。20082008年年7 7月全面禁止。月全面禁止。（1）解决PFOS禁用问题4 4 存在的几个问题存在的几个问题控制控制PFOSPFOS含量低于含量低于0.005%0.005%寻求短氟链聚合物，实现纺织品功能寻求短氟链聚合物，实现纺织品功能整理助剂及降解产物不含全氟辛烷磺整理助剂及降解产物不含全氟辛烷磺酰基化合物（酰基化合物（PFOSPFOS）的替代品开发）的替代品开发 几种几种短氟链短氟链拒水剂品种：拒水剂品种： 3M3M公司的公司的PM-3622PM-3622 旭硝子旭硝子AG-E061AG-E06
15、1（1）解决PFOS禁用问题4 4 存在的几个问题存在的几个问题（2）开发低温烘燥型氟整理剂目前大都需要高温烘燥目前大都需要高温烘燥4 4 存在的几个问题存在的几个问题低温时氟烷基不规整排列低温时氟烷基不规整排列（2）开发低温烘燥型氟整理剂高温烘燥后氟烷基排列规整高温烘燥后氟烷基排列规整4 4 存在的几个问题存在的几个问题（3）开发易去污型氟整理剂4 4 存在的几个问题存在的几个问题5 5 课题组研究课题组研究（1）芳香桥型氟烷基整理剂（1）芳香桥型氟烷基整理剂5 5 课题组研究课题组研究（2）偕多氟烷基型整理剂5 5 课题组研究课题组研究（3）开发短氟链整理剂5 5 课题组研究课题组研究聚衣康酸六氟丁酯整理织物：拒水达聚衣康酸六氟丁酯整理织物：拒水达4 4级，拒油级，拒油2 2+ +毒理测试：基本无毒毒理测试：基本无毒（4）氟丙烯酸酯核-壳结构与整理5 5 课题组研究课题组研究谢谢！谢谢！
