催化作用导论多相催化反应动力学学习教案

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1、会计学1催化作用导论催化作用导论(do ln)多相催化反应动力学多相催化反应动力学第一页，共62页。第三章第三章 多相催化反应多相催化反应(fnyng)(fnyng)动力学动力学 催化作用实际上考虑的是反应催化作用实际上考虑的是反应催化作用实际上考虑的是反应催化作用实际上考虑的是反应(fnyng)(fnyng)速率，多相催化反应速率，多相催化反应速率，多相催化反应速率，多相催化反应(fnyng)(fnyng)动力学就是要研究催化反应动力学就是要研究催化反应动力学就是要研究催化反应动力学就是要研究催化反应(fnyng)(fnyng)的速率与过程变量之间的关的速率与过程变量之间的关的速率与过程变量

2、之间的关的速率与过程变量之间的关系，即研究反应系，即研究反应系，即研究反应系，即研究反应(fnyng)(fnyng)物在催化剂物在催化剂物在催化剂物在催化剂作用下，以怎样的速率和机理发生。作用下，以怎样的速率和机理发生。作用下，以怎样的速率和机理发生。作用下，以怎样的速率和机理发生。其研究的主要目的一般有：其研究的主要目的一般有：其研究的主要目的一般有：其研究的主要目的一般有： 1 1、鉴别在催化反应、鉴别在催化反应、鉴别在催化反应、鉴别在催化反应(fnyng)(fnyng)中起关键作用中起关键作用中起关键作用中起关键作用的表面吸附态的表面吸附态的表面吸附态的表面吸附态反应反应反应反应(fny

3、ng)(fnyng)物在物在物在物在表面上吸附后可形成多种表面吸附态，表面上吸附后可形成多种表面吸附态，表面上吸附后可形成多种表面吸附态，表面上吸附后可形成多种表面吸附态，究竟是哪一种吸附态在催化反应究竟是哪一种吸附态在催化反应究竟是哪一种吸附态在催化反应究竟是哪一种吸附态在催化反应(fnyng)(fnyng)中起关键作用，需由动力学中起关键作用，需由动力学中起关键作用，需由动力学中起关键作用，需由动力学研究加以鉴别。研究加以鉴别。研究加以鉴别。研究加以鉴别。2 2、了解催化反应、了解催化反应、了解催化反应、了解催化反应(fnyng)(fnyng)的详细反应的详细反应的详细反应的详细反应(fn

4、yng)(fnyng)机理机理机理机理根据动力学规律再根据动力学规律再根据动力学规律再根据动力学规律再结合其它实验技术，可以推测或确定结合其它实验技术，可以推测或确定结合其它实验技术，可以推测或确定结合其它实验技术，可以推测或确定反应反应反应反应(fnyng)(fnyng)机理。机理。机理。机理。第1页/共61页第二页，共62页。3 3、为为为为催催催催化化化化反反反反应应应应器器器器的的的的设设设设计计计计提提提提供供供供依依依依据据据据和和和和基基基基础础础础。动动动动力力力力学学学学规规规规律律律律把把把把各各各各种种种种因因因因素素素素对对对对反反反反应应应应速速速速率率率率的的的的影

5、影影影响响响响关关关关联联联联在在在在一一一一起起起起，可可可可以以以以为为为为选选选选择择择择反反反反应应应应的的的的最最最最适适适适宜宜宜宜条条条条件件件件（如如如如原原原原料料料料组组组组成成成成、反反反反应应应应温温温温度度度度、催催催催化化化化剂剂剂剂用用用用量量量量等等等等）提提提提供供供供计计计计算算算算依依依依据据据据。如如如如果果果果把把把把动动动动力力力力学学学学规规规规律律律律和和和和特特特特定定定定反反反反应应应应器器器器的的的的传传传传质质质质、传传传传热热热热规规规规律律律律相相相相结结结结合合合合，则则则则可可可可为为为为反反反反应应应应器器器器设设设设计计计计、

6、操操操操作作作作、控控控控制制制制以以以以及及及及最最最最佳佳佳佳化化化化提提提提供供供供相相相相当当当当可可可可靠靠靠靠的的的的计计计计算算算算方方方方程程程程，现现现现已已已已发发发发展展展展建建建建立立立立起起起起单单单单独独独独的的的的课课课课程程程程(kchng)(kchng)：化化化化学学学学反反反反应应应应工工工工程程程程和和和和/ /或或或或催催催催化化化化反反反反应应应应工工工工程程程程。而而而而催催催催化化化化反反反反应应应应动动动动力力力力学学学学是是是是催催催催化化化化反反反反应应应应工工工工程学的一个核心部分。程学的一个核心部分。程学的一个核心部分。程学的一个核心部分

7、。第2页/共61页第三页，共62页。1 1 经典化学动力学经典化学动力学经典化学动力学经典化学动力学一、催化反应动力学发展的简要回顾一、催化反应动力学发展的简要回顾一、催化反应动力学发展的简要回顾一、催化反应动力学发展的简要回顾18501850年，年，年，年，WilhelmyWilhelmy第一次用仪器测量第一次用仪器测量第一次用仪器测量第一次用仪器测量(cling)(cling)了稀蔗糖溶液的酸催化反应的速了稀蔗糖溶液的酸催化反应的速了稀蔗糖溶液的酸催化反应的速了稀蔗糖溶液的酸催化反应的速率，发现了现在大家熟知的准一级速率方率，发现了现在大家熟知的准一级速率方率，发现了现在大家熟知的准一级速

8、率方率，发现了现在大家熟知的准一级速率方程：程：程：程： 式中，式中，式中，式中，Z Z为蔗糖的量；为蔗糖的量；为蔗糖的量；为蔗糖的量；k k为一级速率常数；为一级速率常数；为一级速率常数；为一级速率常数；S S为酸的量。为酸的量。为酸的量。为酸的量。 这是催化反应速率最开始的定量描述。这是催化反应速率最开始的定量描述。这是催化反应速率最开始的定量描述。这是催化反应速率最开始的定量描述。18621862年，年，年，年，BerthelotBerthelot和和和和SaintSaintGillsGills在未考虑逆在未考虑逆在未考虑逆在未考虑逆反应的情况下，测量反应的情况下，测量反应的情况下，测量

9、反应的情况下，测量(cling)(cling)了醇酯化反了醇酯化反了醇酯化反了醇酯化反应的速率，给出质量作用定律的特例。应的速率，给出质量作用定律的特例。应的速率，给出质量作用定律的特例。应的速率，给出质量作用定律的特例。第3页/共61页第四页，共62页。18671867年年年年，GuldbergGuldberg和和和和WaageWaage以以以以及及及及HarcoutHarcout和和和和EssonEsson真真真真正正正正确确确确立立立立了了了了反反反反应应应应动动动动力力力力学学学学中中中中的的的的质质质质量量量量作作作作用用用用定定定定律律律律。前前前前者者者者在在在在研研研研究究究究

10、高高高高锰锰锰锰酸酸酸酸钾钾钾钾硫硫硫硫酸酸酸酸镁镁镁镁和和和和草草草草酸酸酸酸间间间间的的的的反反反反应应应应时时时时，后后后后者者者者在在在在研研研研究究究究过过过过氧氧氧氧化化化化氢氢氢氢碘碘碘碘化化化化钾钾钾钾间间间间反反反反应应应应时时时时，各各各各自自自自总总总总结结结结出出出出一一一一级级级级和和和和二二二二级级级级反反反反应应应应的的的的速速速速率率率率表表表表达达达达式式式式，给给给给出出出出了了了了质质质质量量量量作作作作用定律的准确表述。用定律的准确表述。用定律的准确表述。用定律的准确表述。 19181918年年年年，LangmuirLangmuir发发发发表表表表了了了

11、了LangmuirLangmuir等等等等温温温温线线线线，它它它它也也也也能能能能从从从从统统统统计计计计力力力力学学学学和和和和热热热热力力力力学学学学导导导导得得得得。 在在在在2020世世世世纪纪纪纪2020年年年年代代代代，HinshelwoodHinshelwood延延延延伸伸伸伸LangmuirLangmuir等等等等温温温温线线线线应应应应用用用用于于于于多多多多相相相相催催催催化化化化反反反反应应应应催催催催化化化化动动动动力力力力学学学学数数数数据据据据，发发发发展展展展了了了了著著著著名名名名的的的的LangmuirLangmuirHinshelwoodHinshelwo

12、od动动动动力力力力学学学学。与与与与此此此此同同同同时时时时，MichaelisMichaelis和和和和MentenMenten也也也也发发发发展展展展出出出出酶酶酶酶催催催催化化化化反反反反应应应应动动动动力力力力学学学学中中中中著著著著名名名名的的的的MichaelisMichaelisMentenMenten方程。方程。方程。方程。 19251925年年年年，TayorTayor提提提提出出出出(t (t ch)ch)并并并并强强强强调调调调了了了了活活活活性性性性位位位位的的的的概概概概念念念念，催催催催化化化化表表表表面面面面是不均匀的，不是所有表面的活性位都有催化活性。是不均匀

13、的，不是所有表面的活性位都有催化活性。是不均匀的，不是所有表面的活性位都有催化活性。是不均匀的，不是所有表面的活性位都有催化活性。第4页/共61页第五页，共62页。19431943年年年年，HougenHougenWatsonWatson讨讨讨讨论论论论了了了了多多多多孔孔孔孔催催催催化化化化剂剂剂剂中中中中的的的的吸吸吸吸附附附附速速速速率率率率控控控控制制制制、中中中中毒毒毒毒和和和和传传传传质质质质控控控控制制制制，并并并并在在在在假假假假定定定定化化化化学学学学计计计计量量量量(jling)(jling)系系系系数数数数为为为为1 1的的的的条条条条件件件件下下下下，提提提提出出出出了

14、了了了表表表表面面面面反反反反应应应应控控控控制制制制的的的的速速速速率率率率方方方方程程程程。该该该该方方方方法法法法成成成成功功功功应应应应用用用用的的的的最最最最重重重重要要要要的的的的例例例例子子子子是是是是HougenHougen及及及及其其其其同同同同事事事事在在在在19461946年年年年发发发发表表表表的的的的混混混混合合合合异异异异辛辛辛辛烯烯烯烯在在在在镍镍镍镍/ /硅硅硅硅藻藻藻藻土土土土催催催催化化化化剂剂剂剂上上上上的的的的加加加加氢氢氢氢动动动动力力力力学学学学，他他他他们们们们提提提提出出出出了了了了1717种种种种可可可可能能能能的的的的机机机机理理理理，最最最

15、最后后后后的的的的结结结结论论论论是是是是速速速速率率率率控控控控制制制制步步步步骤骤骤骤是是是是活活活活性性性性吸吸吸吸附附附附的的的的氢氢氢氢和和和和异异异异辛辛辛辛烯烯烯烯之间的表面反应。之间的表面反应。之间的表面反应。之间的表面反应。19501950年年年年，YangYang和和和和HougenHougen以以以以方方方方便便便便的的的的图图图图表表表表和和和和公公公公式式式式总总总总结结结结了了了了在在在在已已已已知知知知速速速速率率率率控控控控制制制制步步步步骤骤骤骤条条条条件件件件下下下下导导导导出出出出速速速速率率率率表表表表达达达达式式式式的的的的方方方方法法法法，同同同同时

16、时时时首首首首次次次次提提提提出出出出通通通通过过过过初初初初始始始始反反反反应应应应速速速速率率率率总总总总压压压压作作作作图图图图确确确确立立立立反反反反应应应应速速速速率率率率控控控控制制制制步步步步骤骤骤骤（也也也也就就就就是是是是反反反反应应应应机机机机理理理理）的的的的系系系系统统统统方方方方法法法法。不不不不过过过过有有有有时获得初始速率数据有困难。时获得初始速率数据有困难。时获得初始速率数据有困难。时获得初始速率数据有困难。 现现现现代代代代，随随随随着着着着计计计计算算算算机机机机技技技技术术术术的的的的发发发发展展展展，发发发发展展展展了了了了一一一一些些些些模模模模型型型

17、型鉴鉴鉴鉴别别别别和和和和判别、参数计算方法以及相应的动力学数据的测量。判别、参数计算方法以及相应的动力学数据的测量。判别、参数计算方法以及相应的动力学数据的测量。判别、参数计算方法以及相应的动力学数据的测量。第5页/共61页第六页，共62页。 多多相相催催化化反反应应是是在在催催化化剂剂表表面面(biomin)(biomin)上上进进行行的的，因因此此，至至少少要要有有一一种种反反应应物物分分子子与与表表面面(biomin)(biomin)上上的的吸吸附附位位发发生生化化学学吸吸附附作作用用而而成成吸吸附附物物种种，然然后后才才能能在在表表面面(biomin)(biomin)上上反反应应成成

18、为为吸吸附附态态的的产产物物，经经脱脱附附后后产产物物进进入入流动相中。流动相中。 表表面面(biomin) (biomin) 反反应应物物分分子子吸吸附附在在催催化化剂剂表表面面(biomin)(biomin)上；上； 催化催化 表面表面(biomin)(biomin)反应；反应； 过程过程 产物分子从催化剂表面产物分子从催化剂表面(biomin)(biomin)脱附；脱附；第6页/共61页第七页，共62页。 一一一一般般般般地地地地，研研研研究究究究多多多多相相相相催催催催化化化化动动动动力力力力学学学学比比比比一一一一般般般般的的的的均均均均相相相相反反反反应应应应动动动动力学复杂的多，

19、这是因为：力学复杂的多，这是因为：力学复杂的多，这是因为：力学复杂的多，这是因为：1 1、多多多多相相相相催催催催化化化化是是是是一一一一个个个个多多多多步步步步骤骤骤骤过过过过程程程程，既既既既包包包包括括括括化化化化学学学学过过过过程程程程又又又又包包包包括括括括物物物物理理理理传传传传质质质质过过过过程程程程。其其其其中中中中的的的的每每每每一一一一个个个个步步步步骤骤骤骤又又又又都都都都有有有有它它它它们们们们各各各各自自自自的的的的历历历历程程程程和和和和动动动动力力力力学学学学规规规规律律律律。因因因因此此此此，研研研研究究究究多多多多相相相相催催催催化化化化动动动动力力力力学学学

20、学不不不不仅仅仅仅涉涉涉涉及及及及表表表表面面面面反反反反应应应应的的的的动动动动力力力力学学学学规规规规律律律律，还还还还涉涉涉涉及及及及吸吸吸吸附附附附、脱脱脱脱附附附附和和和和扩扩扩扩散散散散的的的的动动动动力力力力学规律；学规律；学规律；学规律；2 2、吸吸吸吸附附附附、表表表表面面面面反反反反应应应应和和和和脱脱脱脱附附附附三三三三个个个个步步步步骤骤骤骤都都都都在在在在表表表表面面面面上上上上进进进进行行行行，它它它它们们们们的的的的速速速速率率率率取取取取决决决决于于于于吸吸吸吸附附附附物物物物种种种种的的的的表表表表面面面面浓浓浓浓度度度度。而而而而到到到到目目目目前前前前为为

21、为为止止止止，我我我我们们们们还还还还不不不不能能能能直直直直接接接接(zhji)(zhji)测测测测定定定定表表表表面面面面浓浓浓浓度度度度，只只只只能能能能利利利利用用用用按按按按一一一一定定定定的的的的模模模模型型型型得得得得到到到到的的的的等等等等温温温温式式式式作作作作间间间间接接接接计计计计算算算算，这这这这就就就就给给给给结结结结果果果果带带带带来来来来了了了了近近近近似似似似性；性；性；性；3 3、由由由由于于于于多多多多相相相相催催催催化化化化反反反反应应应应在在在在表表表表面面面面上上上上进进进进行行行行，所所所所以以以以催催催催化化化化剂剂剂剂的的的的表表表表面面面面结结

22、结结构构构构和和和和性性性性质质质质是是是是决决决决定定定定动动动动力力力力学学学学规规规规律律律律的的的的关关关关键键键键因因因因素素素素。而而而而大大大大量量量量实实实实验验验验证证证证明明明明，在在在在反反反反应应应应过过过过程程程程中中中中表表表表面面面面结结结结构构构构和和和和性性性性质质质质不不不不断断断断变变变变化化化化，但但但但现现现现在在在在在在在在动态中考察多相催化反应的技术还不够。动态中考察多相催化反应的技术还不够。动态中考察多相催化反应的技术还不够。动态中考察多相催化反应的技术还不够。 第7页/共61页第八页，共62页。二、基本概念（反应(fnyng)进度）A、反应(f

23、nyng)速率：（IUPAC）第8页/共61页第九页，共62页。1 1、 （反应物为（反应物为（反应物为（反应物为“ “” ”号；号；号；号； 生生生生成成成成物物物物为为为为“ “” ”号。）号。）号。）号。） 2 2、式中式中式中式中 Q Q质量、体积、比表面；质量、体积、比表面；质量、体积、比表面；质量、体积、比表面；i ii i的计量参数）的计量参数）的计量参数）的计量参数）3 3、转化频率、转化频率、转化频率、转化频率(pnl)(pnl)（数、速率）：（数、速率）：（数、速率）：（数、速率）： 第9页/共61页第十页，共62页。1 1）转转转转换换换换(zhunhun)(zhunhu

24、n)数数数数TONTON（ turnover turnover numbernumber）：催催催催化化化化剂剂剂剂上上上上每每每每个个个个活活活活性性性性位位位位通通通通过过过过催催催催化化化化循循循循环环环环使使使使总总总总反反反反应应应应发发发发生生生生的的的的次次次次数数数数。也就是每个活性位转化的反应物分子的数目为：也就是每个活性位转化的反应物分子的数目为：也就是每个活性位转化的反应物分子的数目为：也就是每个活性位转化的反应物分子的数目为：TONTONNANA式中，式中，式中，式中， 是被催化剂转化的反应物的物质的量，是被催化剂转化的反应物的物质的量，是被催化剂转化的反应物的物质的量

25、，是被催化剂转化的反应物的物质的量，molmol； NA NA是阿伏伽德罗常数。是阿伏伽德罗常数。是阿伏伽德罗常数。是阿伏伽德罗常数。 TON TON只是一个数而不是反应速率。只是一个数而不是反应速率。只是一个数而不是反应速率。只是一个数而不是反应速率。2 2）转转转转换换换换(zhunhun)(zhunhun)速速速速率率率率（turnover turnover raterate）：单单单单位位位位时时时时间间间间内内内内每个活性位上转化的反应物分子的数目。每个活性位上转化的反应物分子的数目。每个活性位上转化的反应物分子的数目。每个活性位上转化的反应物分子的数目。 式中式中式中式中S S是催

26、化剂上的活性位数目。是催化剂上的活性位数目。是催化剂上的活性位数目。是催化剂上的活性位数目。S=L AS=L A 其其其其中中中中，L L是是是是催催催催化化化化剂剂剂剂表表表表面面面面上上上上的的的的活活活活性性性性位位位位密密密密度度度度，1/ 1/ cm2cm2，即即即即单单单单位位位位催催催催化化化化剂剂剂剂表表表表面面面面上上上上的的的的活活活活性性性性位位位位数数数数目目目目；A A是是是是催催催催化化化化剂剂剂剂的的的的总总总总活活活活性性性性表表表表面面面面，cm2/gcm2/g。第10页/共61页第十一页，共62页。 测测测测量量量量转转转转换换换换速速速速率率率率要要要要遇

27、遇遇遇到到到到的的的的问问问问题题题题是是是是催催催催化化化化剂剂剂剂活活活活性性性性位位位位数数数数目目目目的的的的测测测测量量量量，而而而而催催催催化化化化剂剂剂剂上上上上不不不不同同同同的的的的活活活活性性性性位位位位的的的的活活活活性性性性又又又又是是是是不不不不一一一一样样样样的的的的，因因因因此此此此，很很很很可可可可能能能能是是是是催催催催化化化化活活活活性性性性的的的的平平平平均均均均值。是速率而不是值。是速率而不是值。是速率而不是值。是速率而不是(b shi)(b shi)速率常数，因此有必要指出特定的反应条件。速率常数，因此有必要指出特定的反应条件。速率常数，因此有必要指出

28、特定的反应条件。速率常数，因此有必要指出特定的反应条件。 3 3）转换频率）转换频率）转换频率）转换频率TOFTOF（turnover frequencyturnover frequency）：）：）：）： 转转转转换换换换速速速速率率率率是是是是每每每每个个个个活活活活性性性性位位位位每每每每秒秒秒秒时时时时间间间间内内内内完完完完成成成成的的的的催催催催化化化化循循循循环环环环的的的的次次次次数数数数。由由由由于于于于d d（TONTON）/dt/dt中中中中的的的的TONTON是是是是转转转转换换换换数数数数，表表表表示示示示的的的的是是是是每每每每个个个个活活活活性性性性位位位位完完完

29、完成成成成的的的的反反反反应应应应循循循循环环环环的的的的次次次次数数数数也也也也就就就就是是是是完完完完成成成成的的的的总总总总包包包包反反反反应应应应次次次次数数数数，因因因因此此此此，转转转转换换换换频频频频率率率率与与与与转转转转换换换换速速速速率率率率具具具具有有有有等等等等同的意义。同的意义。同的意义。同的意义。n = NAn = NATONTON，S S 活性位数。活性位数。活性位数。活性位数。第11页/共61页第十二页，共62页。 在在在在 实实实实 际际际际 应应应应 用用用用 中中中中 ， 常常常常 常常常常 用用用用 单单单单 位位位位 活活活活 性性性性 位位位位 的的

30、的的 时时时时 间间间间 得得得得 率率率率STYSTY（site site time time yieldyield）来来来来表表表表示示示示催催催催化化化化反反反反应应应应的的的的速速速速率率率率。该该该该表表表表示示示示法法法法要要要要求求求求我我我我们们们们除除除除了了了了要要要要测测测测量量量量催催催催化化化化反反反反应应应应速速速速率率率率外外外外，还还还还要要要要求求求求测测测测量量量量催催催催化化化化剂的分子数或固体催化剂表面上的活性位数目。优势：剂的分子数或固体催化剂表面上的活性位数目。优势：剂的分子数或固体催化剂表面上的活性位数目。优势：剂的分子数或固体催化剂表面上的活性位

31、数目。优势： 如如如如果果果果测测测测量量量量催催催催化化化化反反反反应应应应速速速速率率率率的的的的方方方方法法法法和和和和条条条条件件件件以以以以及及及及测测测测量量量量催催催催化化化化剂剂剂剂活活活活性性性性位位位位的的的的方方方方法法法法有有有有非非非非常常常常充充充充分分分分的的的的描描描描述述述述，那那那那么么么么不不不不同同同同实实实实验验验验室室室室获获获获得得得得的的的的同同同同一催化剂的一催化剂的一催化剂的一催化剂的TOFTOF值是完全可以重复的；值是完全可以重复的；值是完全可以重复的；值是完全可以重复的； 它它它它也也也也能能能能够够够够用用用用来来来来比比比比较较较较在

32、在在在不不不不同同同同催催催催化化化化剂剂剂剂上上上上获获获获得得得得的的的的TOFTOF值值值值，例例例例如如如如，同同同同一一一一种种种种金金金金属属属属的的的的不不不不同同同同形形形形式式式式单单单单晶晶晶晶、金金金金属属属属、负负负负载载载载金金金金属属属属，不不不不同同同同的的的的金金金金属属属属和和和和不不不不同同同同催催催催化化化化材材材材料料料料的的的的催催催催化化化化剂剂剂剂，从从从从理理理理论论论论和和和和反反反反应应应应机机机机理理理理研研研研究究究究的意义上讲，这样的比较更具有决定性意义；的意义上讲，这样的比较更具有决定性意义；的意义上讲，这样的比较更具有决定性意义；的

33、意义上讲，这样的比较更具有决定性意义； 即即即即便便便便由由由由于于于于活活活活性性性性位位位位数数数数目目目目测测测测量量量量值值值值的的的的较较较较大大大大误误误误差差差差所所所所得得得得到到到到的的的的TOFTOF值值值值只只只只是是是是一一一一个个个个近近近近似似似似值值值值，也也也也能能能能马马马马上上上上判判判判断断断断(pndun)(pndun)出出出出该该该该催催催催化化化化剂剂剂剂是是是是不不不不是是是是一一一一个个个个真真真真正正正正的的的的催催催催化化化化剂剂剂剂。如如如如果果果果TOFTOF值值值值大大大大于于于于1 1则则则则是是是是，如如如如果果果果TOFTOF值值

34、值值等等等等于于于于或或或或小小小小于于于于1 1，则则则则仅仅仅仅仅仅仅仅是是是是一一一一个个个个反反反反应应应应试试试试剂剂剂剂，而而而而催催催催化化化化剂剂剂剂能能能能转转转转化化化化反反反反应应应应物物物物分分分分子子子子的的的的总总总总数数数数目目目目则则则则是是是是对对对对催催催催化化化化剂剂剂剂的的的的潜潜潜潜在在在在寿寿寿寿命命命命的的的的直直直直接接接接测量；测量；测量；测量； 第12页/共61页第十三页，共62页。 对对对对含含含含活活活活性性性性组组组组分分分分量量量量不不不不同同同同的的的的催催催催化化化化剂剂剂剂样样样样品品品品进进进进行行行行TOFTOF值值值值的的

35、的的测测测测量量量量，可可可可以以以以(ky)(ky)用用用用来来来来作作作作为为为为判判判判别别别别在在在在速速速速率率率率测测测测量量量量中中中中是是是是否否否否存存存存在在在在如如如如传传传传质质质质和和和和/ /或或或或传传传传热热热热等影响因素的依据；等影响因素的依据；等影响因素的依据；等影响因素的依据； 在在在在相相相相同同同同条条条条件件件件下下下下，对对对对暴暴暴暴露露露露不不不不同同同同晶晶晶晶面面面面或或或或有有有有不不不不同同同同晶晶晶晶粒粒粒粒大大大大小小小小的的的的催催催催化化化化剂剂剂剂样样样样品品品品的的的的TOFTOF值值值值进进进进行行行行测测测测量量量量，可

36、可可可以以以以(ky)(ky)用用用用于于于于判判判判别别别别晶晶晶晶体体体体各各各各向向向向异异异异性性性性的的的的重重重重要要要要性性性性。这这这这一一一一点点点点不不不不论论论论在在在在理理理理论论论论上上上上还还还还是是是是在在在在实实实实际际际际上上上上都都都都是是是是很很很很重重重重要要要要的的的的信息；信息；信息；信息； TOF TOF值对开发潜在的催化剂新材料是非常有用的。值对开发潜在的催化剂新材料是非常有用的。值对开发潜在的催化剂新材料是非常有用的。值对开发潜在的催化剂新材料是非常有用的。 一一一一般般般般来来来来说说说说，化化化化学学学学计计计计量量量量方方方方程程程程也也

37、也也就就就就是是是是化化化化学学学学反反反反应应应应方方方方程程程程式式式式（总总总总包包包包反反反反应应应应方方方方程程程程式式式式）并并并并不不不不能能能能告告告告诉诉诉诉我我我我们们们们该该该该化化化化学学学学反反反反应应应应在在在在分分分分子子子子水水水水平平平平上上上上是是是是如如如如何何何何发发发发生生生生的的的的，除除除除非非非非该该该该化化化化学学学学反反反反应应应应方方方方程程程程式式式式是是是是指指指指基基基基元元元元反反反反应应应应（基基基基元元元元步步步步骤骤骤骤）的化学反应。的化学反应。的化学反应。的化学反应。 第13页/共61页第十四页，共62页。B B、基基基基元

38、元元元反反反反应应应应(fnyng)(fnyng)：反反反反应应应应(fnyng)(fnyng)物物物物分分分分子子子子通通通通过过过过碰碰碰碰撞撞撞撞一一一一步步步步（一一一一次次次次）转转转转化化化化为为为为产产产产物物物物（反反反反应应应应(fnyng)(fnyng)式式式式中中中中没没没没有有有有分分分分数数数数）的的的的反反反反应应应应(fnyng)(fnyng)，即反应，即反应，即反应，即反应(fnyng)(fnyng)机理中的每一个独立的步骤。机理中的每一个独立的步骤。机理中的每一个独立的步骤。机理中的每一个独立的步骤。 对对对对于于于于基基基基元元元元步步步步骤骤骤骤的的的的化

39、化化化学学学学计计计计量量量量方方方方程程程程式式式式，其其其其化化化化学学学学计计计计量量量量系系系系数数数数是是是是不不不不允允允允许许许许任任任任意意意意选选选选择择择择的的的的，因因因因为为为为基基基基元元元元步步步步骤骤骤骤必必必必须须须须写写写写成成成成是是是是在在在在分分分分子子子子水水水水平平平平上发生的真正的反应上发生的真正的反应上发生的真正的反应上发生的真正的反应(fnyng)(fnyng)方程。方程。方程。方程。例例例例如如如如：对对对对作作作作为为为为基基基基元元元元反反反反应应应应(fnyng)(fnyng)的的的的氢氢氢氢的的的的解解解解离离离离吸吸吸吸附附附附，其

40、其其其化化化化学学学学计量方程式应该写成：计量方程式应该写成：计量方程式应该写成：计量方程式应该写成：而不能写成：而不能写成：而不能写成：而不能写成：第14页/共61页第十五页，共62页。C C、反应、反应、反应、反应(fnyng)(fnyng)机理与反应机理与反应机理与反应机理与反应(fnyng)(fnyng)历程：历程：历程：历程： 反反反反应应应应(fnyng)(fnyng)机机机机理理理理：包包包包括括括括吸吸吸吸附附附附、表表表表面面面面反反反反应应应应(fnyng)(fnyng)、脱脱脱脱附附附附等等等等步骤的序列称反应步骤的序列称反应步骤的序列称反应步骤的序列称反应(fnyng)

41、(fnyng)机理。机理。机理。机理。如气固催化反应如气固催化反应如气固催化反应如气固催化反应(fnyng)(fnyng)机理：机理：机理：机理： （1 1）反应）反应）反应）反应(fnyng)(fnyng)物分子在催化剂内表面上吸附；物分子在催化剂内表面上吸附；物分子在催化剂内表面上吸附；物分子在催化剂内表面上吸附； （2 2）吸吸吸吸附附附附的的的的反反反反应应应应(fnyng)(fnyng)物物物物分分分分子子子子在在在在催催催催化化化化剂剂剂剂表表表表面面面面上上上上相相相相互互互互作作作作用用用用或与气相分子作用进行化学反应或与气相分子作用进行化学反应或与气相分子作用进行化学反应或与

42、气相分子作用进行化学反应(fnyng)(fnyng)； （3 3）反应）反应）反应）反应(fnyng)(fnyng)产物向催化剂内表面脱附。产物向催化剂内表面脱附。产物向催化剂内表面脱附。产物向催化剂内表面脱附。 所所所所要要要要回回回回答答答答的的的的是是是是，反反反反应应应应(fnyng)(fnyng)机机机机理理理理是是是是吸吸吸吸附附附附控控控控制制制制，表表表表面面面面反反反反应应应应(fnyng)(fnyng)控制，还是脱附控制？控制，还是脱附控制？控制，还是脱附控制？控制，还是脱附控制？第15页/共61页第十六页，共62页。 反反应应历历程程：基基元元反反应应的的集集合合(jh)

43、(jh)。有有平平行行反反应应和连续反应构成（相连的一系列步骤）。如：和连续反应构成（相连的一系列步骤）。如： （1 1） A A* A* * A* （2 2） B + * B* B + * B* （3 3） A* + B* C* + D* A* + B* C* + D* （4 4） C * C + * C * C + * （5 5） D* D + * D* D + *第16页/共61页第十七页，共62页。 由一个闭合的基元反应加和而成的一个总的反应称为总包反应。由一个闭合的基元反应加和而成的一个总的反应称为总包反应。由一个闭合的基元反应加和而成的一个总的反应称为总包反应。由一个闭合的基元反应

44、加和而成的一个总的反应称为总包反应。 这这这这些些些些基基基基元元元元反反反反应应应应顺顺顺顺序序序序或或或或基基基基元元元元步步步步骤骤骤骤序序序序列列列列统统统统称称称称为为为为该该该该反反反反应应应应的的的的反反反反应应应应路路路路径径径径（reaction reaction pathpath），也也也也称称称称为为为为反反反反应应应应序序序序列列列列（reaction reaction sequencesequence）, , 反反反反应应应应历历历历程。程。程。程。 单单单单一一一一路路路路径径径径反反反反应应应应（single single path path reactionre

45、action）：仅仅仅仅包包包包含含含含有有有有一一一一个个个个基基基基元元元元步步步步骤骤骤骤反反反反应序列的称单一路径反应。应序列的称单一路径反应。应序列的称单一路径反应。应序列的称单一路径反应。 多多多多路路路路径径径径反反反反应应应应（multiple multiple path path reactionreaction）：仅仅仅仅包包包包含含含含有有有有一一一一个个个个以以以以上上上上的的的的基基基基元元元元步骤反应序列，则称该反应为多路径反应。步骤反应序列，则称该反应为多路径反应。步骤反应序列，则称该反应为多路径反应。步骤反应序列，则称该反应为多路径反应。 总总总总包包包包反反反

46、反应应应应是是是是由由由由基基基基元元元元步步步步骤骤骤骤序序序序列列列列组组组组成成成成(z (z chn)chn)的的的的总总总总反反反反应应应应，它它它它的的的的反反反反应应应应物物物物和产物均出现在流体中，它们是可测量的。和产物均出现在流体中，它们是可测量的。和产物均出现在流体中，它们是可测量的。和产物均出现在流体中，它们是可测量的。第17页/共61页第十八页，共62页。D D、动力学方程与速率方程（反应速度与反应速率）：、动力学方程与速率方程（反应速度与反应速率）：、动力学方程与速率方程（反应速度与反应速率）：、动力学方程与速率方程（反应速度与反应速率）： 动动动动力力力力学学学学方

47、方方方程程程程：由由由由给给给给定定定定反反反反应应应应历历历历程程程程（机机机机理理理理）推推推推导导导导得得得得到到到到(d (d do)do)的反应速度表达式（机理模型）。的反应速度表达式（机理模型）。的反应速度表达式（机理模型）。的反应速度表达式（机理模型）。 速速速速率率率率方方方方程程程程：反反反反应应应应速速速速率率率率或或或或TOFTOF随随随随过过过过程程程程变变变变量量量量如如如如温温温温度度度度、压压压压力力力力和和和和各各各各物物物物种种种种的的的的浓浓浓浓度度度度的的的的变变变变化化化化而而而而变变变变化化化化的的的的关关关关系系系系称称称称为为为为反反反反应应应应速

48、速速速率率率率方方方方程程程程。可可可可由由由由实实实实验验验验数据拟合得到数据拟合得到数据拟合得到数据拟合得到(d do)(d do)的反应速率表达式（经验模型）的反应速率表达式（经验模型）的反应速率表达式（经验模型）的反应速率表达式（经验模型）. .二、化学动力学的基本理论：二、化学动力学的基本理论：二、化学动力学的基本理论：二、化学动力学的基本理论： 碰撞理论与绝对反应速度（过渡态）理论的基本论点碰撞理论与绝对反应速度（过渡态）理论的基本论点碰撞理论与绝对反应速度（过渡态）理论的基本论点碰撞理论与绝对反应速度（过渡态）理论的基本论点三、基元反应定律：三、基元反应定律：三、基元反应定律：三

49、、基元反应定律：1 1、表面质量作用定律：、表面质量作用定律：、表面质量作用定律：、表面质量作用定律： r=kCACB r=kCACB （对（对（对（对A+B A+B ）2 2、ArrheniusArrhenius定律：定律：定律：定律：k=k0e-E/RTk=k0e-E/RT第18页/共61页第十九页，共62页。四、由反应历程推导动力学方程的基本理论（方法）：四、由反应历程推导动力学方程的基本理论（方法）：四、由反应历程推导动力学方程的基本理论（方法）：四、由反应历程推导动力学方程的基本理论（方法）：1 1、平衡浓度法（平衡态近似）（常用）、平衡浓度法（平衡态近似）（常用）、平衡浓度法（平衡

50、态近似）（常用）、平衡浓度法（平衡态近似）（常用）基基基基本本本本假假假假定定定定(jidng)(jidng)：1 1）只只只只有有有有一一一一个个个个速速速速率率率率控控控控制制制制步步步步骤骤骤骤（基基基基元反应）；元反应）；元反应）；元反应）； 2 2）其它步骤处于近似平衡态；）其它步骤处于近似平衡态；）其它步骤处于近似平衡态；）其它步骤处于近似平衡态； 3 3）总速率取决于速控步骤的速率。）总速率取决于速控步骤的速率。）总速率取决于速控步骤的速率。）总速率取决于速控步骤的速率。2 2、稳态浓度法（稳态近似）、稳态浓度法（稳态近似）、稳态浓度法（稳态近似）、稳态浓度法（稳态近似）基基基基

51、本本本本假假假假定定定定(jidng)(jidng)：1 1）在在在在稳稳稳稳态态态态时时时时，表表表表面面面面中中中中间间间间物物物物浓浓浓浓度度度度不随时间变化：不随时间变化：不随时间变化：不随时间变化： ； 2 2）总速率等于任一基元步骤的净速率。）总速率等于任一基元步骤的净速率。）总速率等于任一基元步骤的净速率。）总速率等于任一基元步骤的净速率。 3 3）由实验数据拟合速率方程：）由实验数据拟合速率方程：）由实验数据拟合速率方程：）由实验数据拟合速率方程： r r = = k1AnBm-k2C0DP k1AnBm-k2C0DP （五五五五个个个个未未未未知知知知数数数数，先先先先简简简

52、简化化化化，然后在不同条件下至少进行然后在不同条件下至少进行然后在不同条件下至少进行然后在不同条件下至少进行5 5次以上实验）。次以上实验）。次以上实验）。次以上实验）。第19页/共61页第二十页，共62页。2 2 多相催化反应动力学多相催化反应动力学一、多相催化反应过程一、多相催化反应过程1 1、扩散的类型：、扩散的类型： 扩散是多相催化反应中不可缺少的过扩散是多相催化反应中不可缺少的过程。此过程可用菲克第一定律来描述：程。此过程可用菲克第一定律来描述：式中，扩散速率式中，扩散速率(sl) (sl) 为单位时间扩散为单位时间扩散通过截面通过截面S S的分子数，的分子数，DeDe是有效扩散系数

53、，是有效扩散系数， 是浓度梯度。是浓度梯度。 第20页/共61页第二十一页，共62页。扩散分为三种类型扩散分为三种类型扩散分为三种类型扩散分为三种类型 : :1 1）分子间扩散：）分子间扩散：）分子间扩散：）分子间扩散： 分子间扩散的阻力来自分子间的碰撞，在大孔（孔径分子间扩散的阻力来自分子间的碰撞，在大孔（孔径分子间扩散的阻力来自分子间的碰撞，在大孔（孔径分子间扩散的阻力来自分子间的碰撞，在大孔（孔径100nm100nm）中或气体压力高时的扩散多为分子间扩散。扩）中或气体压力高时的扩散多为分子间扩散。扩）中或气体压力高时的扩散多为分子间扩散。扩）中或气体压力高时的扩散多为分子间扩散。扩散系数

54、散系数散系数散系数DBDB主要取决于温度主要取决于温度主要取决于温度主要取决于温度T T和总压和总压和总压和总压pTpT，而与孔径无关，而与孔径无关，而与孔径无关，而与孔径无关(wgun)(wgun)。 2 2）努森扩散：）努森扩散：）努森扩散：）努森扩散： 努森扩散的阻力来自于分子与孔壁的碰撞，在过渡孔努森扩散的阻力来自于分子与孔壁的碰撞，在过渡孔努森扩散的阻力来自于分子与孔壁的碰撞，在过渡孔努森扩散的阻力来自于分子与孔壁的碰撞，在过渡孔（孔径（孔径（孔径（孔径100100）中或气体压力低时的扩散多属于此种类型。）中或气体压力低时的扩散多属于此种类型。）中或气体压力低时的扩散多属于此种类型。

55、）中或气体压力低时的扩散多属于此种类型。扩散系数扩散系数扩散系数扩散系数DKDK主要取决于温度主要取决于温度主要取决于温度主要取决于温度T T和孔半径和孔半径和孔半径和孔半径r r。第21页/共61页第二十二页，共62页。 当微孔的通道不直，截面不均匀时，当微孔的通道不直，截面不均匀时，当微孔的通道不直，截面不均匀时，当微孔的通道不直，截面不均匀时，DBDB和和和和DKDK皆需修正，皆需修正，皆需修正，皆需修正，乘以曲节因子乘以曲节因子乘以曲节因子乘以曲节因子 ，其中，其中，其中，其中(qzhng) (qzhng) 为粒内孔隙率；为粒内孔隙率；为粒内孔隙率；为粒内孔隙率； 为粒子孔形状因子。为

56、粒子孔形状因子。为粒子孔形状因子。为粒子孔形状因子。 当孔径大小不均匀或处于大孔与小孔间的过渡孔时，分子当孔径大小不均匀或处于大孔与小孔间的过渡孔时，分子当孔径大小不均匀或处于大孔与小孔间的过渡孔时，分子当孔径大小不均匀或处于大孔与小孔间的过渡孔时，分子在孔内的扩散同时存在两种类型，总的有效扩散系数在孔内的扩散同时存在两种类型，总的有效扩散系数在孔内的扩散同时存在两种类型，总的有效扩散系数在孔内的扩散同时存在两种类型，总的有效扩散系数DeDe可用可用可用可用下式计算：下式计算：下式计算：下式计算：第22页/共61页第二十三页，共62页。3 3）构型扩散）构型扩散）构型扩散）构型扩散 当分子运动

57、时的当分子运动时的当分子运动时的当分子运动时的直径（动力学直径）直径（动力学直径）直径（动力学直径）直径（动力学直径）与孔径相当时，扩散与孔径相当时，扩散与孔径相当时，扩散与孔径相当时，扩散系数受孔径的影响变系数受孔径的影响变系数受孔径的影响变系数受孔径的影响变化很大。孔径小于的化很大。孔径小于的化很大。孔径小于的化很大。孔径小于的微孔中的扩散就属于微孔中的扩散就属于微孔中的扩散就属于微孔中的扩散就属于这种类型这种类型这种类型这种类型(lixng)(lixng)，如分子筛孔道内的扩如分子筛孔道内的扩如分子筛孔道内的扩如分子筛孔道内的扩散。可以利用构型扩散。可以利用构型扩散。可以利用构型扩散。可

58、以利用构型扩散的特点控制反应的散的特点控制反应的散的特点控制反应的散的特点控制反应的选择性。选择性。选择性。选择性。 第23页/共61页第二十四页，共62页。 比比比比 较较较较 ArrheniusArrhenius方方方方程程程程和和和和扩扩扩扩散散散散系系系系数数数数计计计计算算算算公公公公式式式式，可可可可知知知知温温温温度度度度对对对对反反反反应应应应速速速速率率率率的的的的影影影影响响响响比比比比对对对对扩扩扩扩散散散散速速速速率率率率的的的的影影影影响响响响要要要要大大大大。多多多多相相相相催催催催化化化化反反反反应应应应是是是是扩扩扩扩散散散散过过过过程程程程与与与与化化化化学学

59、学学过过过过程程程程的的的的结结结结果果果果(ji (ji gu)gu)。因因因因此此此此反反反反应应应应速速速速率率率率随随随随温温温温度度度度的的的的变变变变化化化化就就就就比比比比较较较较复复复复杂杂杂杂。 一一一一般般般般可可可可分分分分为为为为四种情况：四种情况：四种情况：四种情况：第24页/共61页第二十五页，共62页。（1 1）在在在在足足足足够够够够低低低低的的的的温温温温度度度度下下下下，反反反反应应应应速速速速率率率率(sl)(sl)远远远远远远远远低低低低于于于于扩扩扩扩散散散散速速速速率率率率(sl)(sl)，受化学反应控制，称动力学控制区；，受化学反应控制，称动力学控

60、制区；，受化学反应控制，称动力学控制区；，受化学反应控制，称动力学控制区；（2 2）随随随随着着着着温温温温度度度度的的的的升升升升高高高高，有有有有效效效效扩扩扩扩散散散散系系系系数数数数缓缓缓缓慢慢慢慢地地地地增增增增加加加加，而而而而本本本本征征征征反反反反应应应应速速速速率率率率(sl)(sl)常常常常数数数数却却却却呈呈呈呈指指指指数数数数迅迅迅迅速速速速上上上上升升升升，以以以以致致致致整整整整个个个个推推推推动动动动力力力力大大大大部部部部分分分分消消消消耗耗耗耗在在在在孔孔孔孔内内内内扩扩扩扩散散散散，小小小小部部部部分分分分用用用用于于于于推推推推动动动动化化化化学学学学反反

61、反反应应应应，此时反应变为内扩散控制；此时反应变为内扩散控制；此时反应变为内扩散控制；此时反应变为内扩散控制；（3 3）温温温温度度度度再再再再升升升升高高高高，则则则则反反反反应应应应物物物物刚刚刚刚由由由由流流流流体体体体主主主主体体体体扩扩扩扩散散散散到到到到催催催催化化化化剂剂剂剂外外外外表面就被反应掉，此时反应为外扩散控制；表面就被反应掉，此时反应为外扩散控制；表面就被反应掉，此时反应为外扩散控制；表面就被反应掉，此时反应为外扩散控制；（4 4）温温温温度度度度更更更更高高高高以以以以致致致致在在在在气气气气相相相相中中中中就就就就能能能能反反反反应应应应，这这这这时时时时反反反反应

62、应应应成成成成为为为为均均均均相相相相反应反应反应反应 。 在在在在研研研研究究究究多多多多相相相相反反反反应应应应动动动动力力力力学学学学时时时时，通通通通常常常常需需需需消消消消除除除除内内内内、外外外外扩扩扩扩散散散散影响的条件下进行。影响的条件下进行。影响的条件下进行。影响的条件下进行。第25页/共61页第二十六页，共62页。A A、外外外外扩扩扩扩散散散散消消消消除除除除：增增增增大大大大(zn (zn d)d)线线线线速速速速度度度度。注注注注意意意意：SvSv不不不不变变变变，增加增加增加增加VkVk。 B B、内内内内扩扩扩扩散散散散：普普普普通通通通（分分分分子子子子）扩扩扩

63、扩散散散散，微微微微孔孔孔孔（KnudsenKnudsen）扩扩扩扩散：减小颗粒大小。散：减小颗粒大小。散：减小颗粒大小。散：减小颗粒大小。 在反应器中：增大在反应器中：增大在反应器中：增大在反应器中：增大(zn d)(zn d)空速，降低温度。空速，降低温度。空速，降低温度。空速，降低温度。第26页/共61页第二十七页，共62页。二、多相催化反应动力学推导：二、多相催化反应动力学推导：二、多相催化反应动力学推导：二、多相催化反应动力学推导： 1 1、写出基元反应步骤、写出基元反应步骤、写出基元反应步骤、写出基元反应步骤 2 2、确定、确定、确定、确定rdsrds1 1、基本、基本、基本、基本

64、(jbn)(jbn)步骤步骤步骤步骤 3 3、用质量作用定律写出、用质量作用定律写出、用质量作用定律写出、用质量作用定律写出rdsrds速度式速度式速度式速度式 4 4、用其余各步求出、用其余各步求出、用其余各步求出、用其余各步求出rdsrds中的未知数中的未知数中的未知数中的未知数 5 5、写出并代入、写出并代入、写出并代入、写出并代入LangmuirLangmuir等温吸附平衡式等温吸附平衡式等温吸附平衡式等温吸附平衡式 6 6、必要的化解、必要的化解、必要的化解、必要的化解第27页/共61页第二十八页，共62页。2 2、两种反应机理（对于双分子反应）：、两种反应机理（对于双分子反应）：、

65、两种反应机理（对于双分子反应）：、两种反应机理（对于双分子反应）： A A、Langmuir-Hinshellwood(L-H)Langmuir-Hinshellwood(L-H)机机机机理理理理（双双双双位位位位吸吸吸吸附附附附反反反反应应应应机机机机理理理理）：两两两两种种种种已已已已吸吸吸吸附附附附的的的的相相相相邻邻邻邻反反反反应应应应物物物物分分分分子子子子A A与与与与B B之间进行反应。之间进行反应。之间进行反应。之间进行反应。L-HL-H模型机理假设：模型机理假设：模型机理假设：模型机理假设： 反应物种的吸附符合反应物种的吸附符合反应物种的吸附符合反应物种的吸附符合Langmu

66、irLangmuir吸附模型；吸附模型；吸附模型；吸附模型； 表表表表面面面面吸吸吸吸附附附附物物物物种种种种之之之之间间间间的的的的表表表表面面面面反反反反应应应应为为为为控控控控制制制制(kngzh)(kngzh)步步步步骤。骤。骤。骤。按照上述步骤推导：按照上述步骤推导：按照上述步骤推导：按照上述步骤推导： 第28页/共61页第二十九页，共62页。假定某反应所经历假定某反应所经历假定某反应所经历假定某反应所经历(jngl)(jngl)的表面反应步骤为：的表面反应步骤为：的表面反应步骤为：的表面反应步骤为： （1 1）A A* A* * A* （2 2）B + * B* B + * B*

67、（3 3）A* + B* C*A* + B* C* （4 4）C* C + * C* C + * 总反应：总反应：总反应：总反应： A + B = C A + B = C第29页/共61页第三十页，共62页。 其其其其中中中中，第第第第一一一一、二二二二、四四四四步步步步反反反反应应应应处处处处于于于于平平平平衡衡衡衡，第第第第三三三三步步步步为为为为控控控控制制制制步步步步骤骤骤骤（确确确确定定定定基基基基元元元元步步步步骤骤骤骤）。因因因因此此此此，它它它它的的的的反反反反应应应应速速速速度度度度代代代代表表表表了了了了整整整整个个个个反反反反应应应应的的的的速速速速度度度度，根根根根据据

68、据据质质质质量量量量作作作作用用用用定定定定律，并用律，并用律，并用律，并用 表达反应物表面浓度，写出其速度式为：表达反应物表面浓度，写出其速度式为：表达反应物表面浓度，写出其速度式为：表达反应物表面浓度，写出其速度式为： 其其其其中中中中i i = = KiPi KiPi / /（1+KiPi1+KiPi）； K*+K*+、k*-k*-分分分分别别别别代代代代表表表表正正正正、逆逆逆逆反反反反应应应应速速速速度度度度的的的的常常常常数数数数(chngsh)(chngsh)； 代代代代表表表表空位浓度。各式中，空位浓度。各式中，空位浓度。各式中，空位浓度。各式中，*代表催化剂表面活性位。代表催

69、化剂表面活性位。代表催化剂表面活性位。代表催化剂表面活性位。 将将将将 应应应应用用用用LangmuirLangmuir平平平平衡衡衡衡式式式式代代代代入入入入，整整整整理后即得到理后即得到理后即得到理后即得到L-HL-H动力学模型：动力学模型：动力学模型：动力学模型： 第30页/共61页第三十一页，共62页。事实上，以上(yshng)的动力学方程式可分成三项：第31页/共61页第三十二页，共62页。其中：速度常数项又称动力学项；其中：速度常数项又称动力学项；其中：速度常数项又称动力学项；其中：速度常数项又称动力学项； 推推推推动动动动力力力力项项项项 表表表表示示示示反反反反应应应应离离离离

70、平平平平衡衡衡衡的的的的远远远远近近近近，离离离离平平平平衡衡衡衡越越越越远远远远，推动力越大，反应速度越快；推动力越大，反应速度越快；推动力越大，反应速度越快；推动力越大，反应速度越快； 吸吸吸吸 附附附附 项项项项 则则则则反反反反映映映映各各各各组组组组分分分分的的的的吸吸吸吸附附附附情情情情况况况况(qngkung)(qngkung)，其其其其数数数数值值值值越越越越大大大大，吸吸吸吸附附附附越越越越强强强强，反反反反应应应应阻阻阻阻力力力力越越越越大大大大，反反反反应应应应速速速速度度度度越慢，因此，吸附项也称阻力项。越慢，因此，吸附项也称阻力项。越慢，因此，吸附项也称阻力项。越慢，

71、因此，吸附项也称阻力项。 上上上上式式式式中中中中， 为为为为速速速速度度度度常常常常数数数数项项项项； 则则则则为为为为推推推推动力项。动力项。动力项。动力项。 将将将将L-HL-H模型推广，可以有以下应用：模型推广，可以有以下应用：模型推广，可以有以下应用：模型推广，可以有以下应用： 反反反反应应应应体体体体系系系系中中中中除除除除反反反反应应应应物物物物和和和和产产产产物物物物吸吸吸吸附附附附，若若若若存存存存在在在在惰惰惰惰性性性性组组组组分分分分I I，则吸附项中应添加一项：则吸附项中应添加一项：则吸附项中应添加一项：则吸附项中应添加一项：第32页/共61页第三十三页，共62页。 其

72、中，KI是惰性物I的吸附平衡常数，pI是惰性物I的分压。 同样，若吸附面上还存在毒物，则吸附项中还应添加毒物的相应项。 如果反应(fnyng)的逆反应(fnyng)可以忽略不计，则：第33页/共61页第三十四页，共62页。 若反应物之一为解离若反应物之一为解离若反应物之一为解离若反应物之一为解离(ji l)(ji l)吸附，而产物吸附，而产物吸附，而产物吸附，而产物C C不吸附时，即反应不吸附时，即反应不吸附时，即反应不吸附时，即反应式为：式为：式为：式为：则：则：则：则： 产物产物产物产物C C为弱吸附：为弱吸附：为弱吸附：为弱吸附：1 1KAPBKAPBKBPB KCPCKBPB KCPC

73、； 若反应物若反应物若反应物若反应物A A、B B也为弱吸附：也为弱吸附：也为弱吸附：也为弱吸附：KAPA+KBPB1 KAPA+KBPB1+KAPA KBPB1+KAPA ； 若若若若两两两两种种种种气气气气体体体体中中中中，只只只只有有有有(zhyu)A(zhyu)A吸吸吸吸附附附附，B B不不不不吸吸吸吸附附附附，即即即即气气气气项项项项中中中中B B与与与与吸吸吸吸附附附附在在在在表表表表面面面面上上上上的的的的A A反反反反应应应应，这这这这时时时时导导导导出出出出的的的的动动动动力力力力学学学学模型为模型为模型为模型为L-HL-H模型。模型。模型。模型。 在在在在低低低低覆覆覆覆盖

74、盖盖盖度度度度下下下下，1KApA1KApA，且且且且忽忽忽忽略略略略逆逆逆逆反反反反应应应应的的的的情情情情况况况况下，上式变为：下，上式变为：下，上式变为：下，上式变为：第35页/共61页第三十六页，共62页。 B B、Eley-Rideal Eley-Rideal (E-R)(E-R)机机理理（单单位位(dnwi)(dnwi)吸吸附附反反应应机机理理）：已已吸吸附附的的反应物反应物A A与气相中的反应物与气相中的反应物B B进行反应。进行反应。 （1 1）A + * A* A + * A* （2 2）A* + B C *A* + B C * （3 3） C * C +* C * C +*

75、 总反应：总反应： A + B = C A + B = C各式中，各式中，*代表催化剂表面活性位。代表催化剂表面活性位。 注注意意：催催化化剂剂（吸吸附附位位*浓浓度度）要要作作为为一一个个反反应应物物包包括括在在反反应应方方程程式式和动力学方程中，并且反应方程式左右要平衡。和动力学方程中，并且反应方程式左右要平衡。第36页/共61页第三十七页，共62页。经过推导，即为：经过推导，即为：经过推导，即为：经过推导，即为：即为我们前面推导出的即为我们前面推导出的即为我们前面推导出的即为我们前面推导出的 L-H L-H模型模型模型模型 。一个概念：一个概念：一个概念：一个概念：表观表观表观表观(bi

76、o un)(bio un)活化能：就是在恒定反应物组成时，由温度活化能：就是在恒定反应物组成时，由温度活化能：就是在恒定反应物组成时，由温度活化能：就是在恒定反应物组成时，由温度对反应速率效应测得的总活化能。对反应速率效应测得的总活化能。对反应速率效应测得的总活化能。对反应速率效应测得的总活化能。 一般来讲，表观一般来讲，表观一般来讲，表观一般来讲，表观(bio un)(bio un)活化能与基元反应的活化活化能与基元反应的活化活化能与基元反应的活化活化能与基元反应的活化能一样，都符合能一样，都符合能一样，都符合能一样，都符合ArrheniusArrhenius方程。方程。方程。方程。第37页

77、/共61页第三十八页，共62页。3 3、两种方法：、两种方法：、两种方法：、两种方法： 1 1） L L - - HH法法法法 ： 用用用用 表表表表 达达达达 反反反反 应应应应 物物物物 表表表表 面面面面 浓浓浓浓 度度度度 ， 用用用用LangmuirLangmuir吸吸吸吸附附附附等等等等温温温温式式式式把把把把 与与与与流流流流动动动动相相相相中中中中的的的的反反反反应应应应物物物物浓浓浓浓度度度度（压压压压力）关联力）关联力）关联力）关联(gunlin)(gunlin)。 2 2）HHWW（Hougen Hougen - - WatsonWatson）法法法法：用用用用吸吸吸吸附

78、附附附物物物物和和和和空空空空位位位位浓浓浓浓度度度度表表表表达达达达反反反反应应应应速速速速率率率率，然然然然后后后后用用用用LangmuirLangmuir吸吸吸吸附附附附等等等等温温温温式式式式求求求求出出出出表面浓度与流动相中的反应物浓度（压力）的关系。表面浓度与流动相中的反应物浓度（压力）的关系。表面浓度与流动相中的反应物浓度（压力）的关系。表面浓度与流动相中的反应物浓度（压力）的关系。 每每每每种种种种反反反反应应应应机机机机理理理理可可可可以以以以用用用用两两两两种种种种方方方方法法法法来来来来求求求求，而而而而每每每每种种种种方方方方法法法法可可可可运用于两种机理。运用于两种机

79、理。运用于两种机理。运用于两种机理。第38页/共61页第三十九页，共62页。4 4、例题：双分子反应、例题：双分子反应、例题：双分子反应、例题：双分子反应H - WH - W法法法法 第一步，写出基元反应步骤第一步，写出基元反应步骤第一步，写出基元反应步骤第一步，写出基元反应步骤(bzhu)(bzhu)： 根据双位吸附反应机理（根据双位吸附反应机理（根据双位吸附反应机理（根据双位吸附反应机理（L - HL - H机理）：机理）：机理）：机理）： （1 1）A + * A*A + * A* （2 2）B + * B*B + * B* （3 3） （4 4）C* C + * C* C + * （5

80、 5）D* D + * D* D + * 第二步，确定第二步，确定第二步，确定第二步，确定RDSRDS 第（第（第（第（3 3）为）为）为）为RDSRDS，则总反应速率，则总反应速率，则总反应速率，则总反应速率r = RDSr = RDS。第39页/共61页第四十页，共62页。第三步，用质量作用定律写出第三步，用质量作用定律写出第三步，用质量作用定律写出第三步，用质量作用定律写出rdsrds速度式速度式速度式速度式 根据根据根据根据H - WH - W法，用吸附物和空位浓度表达反应速率：法，用吸附物和空位浓度表达反应速率：法，用吸附物和空位浓度表达反应速率：法，用吸附物和空位浓度表达反应速率：

81、 r=k3NANB-k-3NCND r=k3NANB-k-3NCND （3-3-1 1）（若若若若根根根根据据据据L L - - HH法法法法用用用用 表表表表达达达达反反反反应应应应物物物物表表表表面面面面浓浓浓浓度度度度，则则则则r r = = k3AB-k3AB-k-3C Dk-3C D，其中，其中，其中，其中(qzhng)i = KiPi/(qzhng)i = KiPi/（1+KiPi1+KiPi）第四步，用其余各步求出第四步，用其余各步求出第四步，用其余各步求出第四步，用其余各步求出rdsrds中的未知数中的未知数中的未知数中的未知数 根根根根据据据据平平平平衡衡衡衡浓浓浓浓度度度度

82、法法法法，其其其其余余余余各各各各步步步步处处处处于于于于平平平平衡衡衡衡态态态态，故故故故从从从从（1 1）、（2 2）、（）、（）、（）、（4 4）、（）、（）、（）、（5 5）步可得到：）步可得到：）步可得到：）步可得到： ， 即即即即 NA=KAPAN0 NA=KAPAN0第40页/共61页第四十一页，共62页。 ， 即即即即 NB=KBPBN0 NB=KBPBN0 ， 即即即即 NC=KCPCN0 NC=KCPCN0 ， 即即即即 ND=KDPDN0 ND=KDPDN0 （3-23-2）（若根据（若根据（若根据（若根据(gnj)L - H(gnj)L - H法，则法，则法，则法，则A

83、=KAPA/(1+KAPA+KBPB+A=KAPA/(1+KAPA+KBPB+，）第41页/共61页第四十二页，共62页。第五步，写出吸附平衡式第五步，写出吸附平衡式第五步，写出吸附平衡式第五步，写出吸附平衡式 然然然然后后后后用用用用LangmuirLangmuir吸吸吸吸附附附附等等等等温温温温式式式式求求求求出出出出表表表表面面面面浓浓浓浓度度度度(nngd)(nngd)与与与与流动相中的反应物浓度流动相中的反应物浓度流动相中的反应物浓度流动相中的反应物浓度(nngd)(nngd)（压力）的关系：（压力）的关系：（压力）的关系：（压力）的关系： Ns = N0 + Ni Ns = N0

84、+ Ni （3-33-3） 式中：式中：式中：式中：Ns Ns 催化剂活性位总浓度催化剂活性位总浓度催化剂活性位总浓度催化剂活性位总浓度(nngd)(nngd)； N0 N0 空位浓度空位浓度空位浓度空位浓度(nngd)(nngd)； Ni i Ni i吸附物占有的活性位浓度吸附物占有的活性位浓度吸附物占有的活性位浓度吸附物占有的活性位浓度(nngd)(nngd)。活性位与活性位与活性位与活性位与 的关系：的关系：的关系：的关系： （3-43-4） 第42页/共61页第四十三页，共62页。式（式（式（式（3-23-2）代入式（）代入式（）代入式（）代入式（3-13-1）：）：）：）： r =

85、Kr = K3 3KKA AKKB BP PA AP PB BNN0 0 2 2 - K - K-3-3KKC CKKD DP PC CP PD DNN0 0 2 2 （3-53-5）式（式（式（式（3-23-2）代入式（）代入式（）代入式（）代入式（3-33-3）：）：）：）： Ns=NNs=N0 01+K1+KA AP PA A+K+KB BP PB B+K+KC CP PC C+K+KD DP PD D （3-63-6）则则则则 （3-73-7）第43页/共61页第四十四页，共62页。（3-73-7）代入（）代入（）代入（）代入（3-53-5）：）：）：）： （3-83-8）式中：式中：

86、式中：式中： 为反应为反应为反应为反应(fnyng)(fnyng)平衡常数。平衡常数。平衡常数。平衡常数。第44页/共61页第四十五页，共62页。若若若若NsNs保持保持保持保持(boch)(boch)不变，则令不变，则令不变，则令不变，则令k = Ns2k3KAKBk = Ns2k3KAKB （3-93-9）第六步，必要的化解、简化与讨论：第六步，必要的化解、简化与讨论：第六步，必要的化解、简化与讨论：第六步，必要的化解、简化与讨论：比如不可逆：比如不可逆：比如不可逆：比如不可逆： 第45页/共61页第四十六页，共62页。5 5、总包反应速率方程、总包反应速率方程、总包反应速率方程、总包反应

87、速率方程 二步法二步法二步法二步法 催催催催化化化化反反反反应应应应在在在在宏宏宏宏观观观观上上上上表表表表现现现现出出出出来来来来的的的的总总总总体体体体动动动动力力力力学学学学行行行行为为为为称为总包反应速率方程。称为总包反应速率方程。称为总包反应速率方程。称为总包反应速率方程。A A、化学计算数（、化学计算数（、化学计算数（、化学计算数（Stoichiometric NumberStoichiometric Number） 完完完完成成成成一一一一次次次次反反反反应应应应，各各各各步步步步骤骤骤骤所所所所必必必必需需需需进进进进行行行行的的的的次次次次数数数数称称称称为为为为相应步骤的化

88、学计算数，以相应步骤的化学计算数，以相应步骤的化学计算数，以相应步骤的化学计算数，以 表示表示表示表示(biosh)(biosh)。 例如：例如：例如：例如：N2 + 3H2 2NH3N2 + 3H2 2NH3 完成一次反应，该反应需通过完成一次反应，该反应需通过完成一次反应，该反应需通过完成一次反应，该反应需通过6 6个步骤来完成：个步骤来完成：个步骤来完成：个步骤来完成：第46页/共61页第四十七页，共62页。 步骤步骤步骤步骤 基元反应基元反应基元反应基元反应 化学计算数化学计算数化学计算数化学计算数 （1 1） N2+2*2N* 1 N2+2*2N* 1 （2 2） H2+2* 2H*

89、 3 H2+2* 2H* 3 （3 3） N*+H* NH*+ * 2 N*+H* NH*+ * 2 （4 4） NH*+H* NH2*+ * 2 NH*+H* NH2*+ * 2 （5 5） NH2*+H* NH3*+ 2* 2 NH2*+H* NH3*+ 2* 2 （6 6） NH3* NH3+ * 2 NH3* NH3+ * 2 可可可可用用用用来来来来判判判判断断断断反反反反应应应应机机机机理理理理，可可可可由由由由正正正正反反反反应应应应速速速速率率率率方方方方程程程程推推推推算算算算逆逆逆逆反反反反应应应应方方方方程程程程。（如如如如果果果果测测测测定定定定(cdng)(cdng)

90、的的的的= = 1 1，则则则则（1 1）为为为为RDSRDS，有有有有人人人人= = 1 1，有有有有= 2= 2，争论近百年），争论近百年），争论近百年），争论近百年）第47页/共61页第四十八页，共62页。B B、两步法：、两步法：、两步法：、两步法： 许多真实的反应会涉及催化剂表面上许多中间体生许多真实的反应会涉及催化剂表面上许多中间体生许多真实的反应会涉及催化剂表面上许多中间体生许多真实的反应会涉及催化剂表面上许多中间体生成和消失成和消失成和消失成和消失(xiosh)(xiosh)，这将使机理表达式过于复杂，难以，这将使机理表达式过于复杂，难以，这将使机理表达式过于复杂，难以，这将使

91、机理表达式过于复杂，难以处理。为了处理上的方便，处理。为了处理上的方便，处理。为了处理上的方便，处理。为了处理上的方便，BoudartBoudart提出，在许多场合提出，在许多场合提出，在许多场合提出，在许多场合下，可以做两个简化假设：下，可以做两个简化假设：下，可以做两个简化假设：下，可以做两个简化假设： 有一步骤是速率控制步骤；有一步骤是速率控制步骤；有一步骤是速率控制步骤；有一步骤是速率控制步骤； 有一种表面中间物是主要的，也就是说，其它所有的质有一种表面中间物是主要的，也就是说，其它所有的质有一种表面中间物是主要的，也就是说，其它所有的质有一种表面中间物是主要的，也就是说，其它所有的质

92、点都以相对微少的量存在着。点都以相对微少的量存在着。点都以相对微少的量存在着。点都以相对微少的量存在着。因此，在稳态时，所有步骤必定以相同的速率进行，而不因此，在稳态时，所有步骤必定以相同的速率进行，而不因此，在稳态时，所有步骤必定以相同的速率进行，而不因此，在稳态时，所有步骤必定以相同的速率进行，而不必去假定整个机理的细节。必去假定整个机理的细节。必去假定整个机理的细节。必去假定整个机理的细节。 对于一个给定的反应，对速率控制步骤和表面最丰对于一个给定的反应，对速率控制步骤和表面最丰对于一个给定的反应，对速率控制步骤和表面最丰对于一个给定的反应，对速率控制步骤和表面最丰富中间物假设的不同，就

93、会得到不同的反应动力学机理富中间物假设的不同，就会得到不同的反应动力学机理富中间物假设的不同，就会得到不同的反应动力学机理富中间物假设的不同，就会得到不同的反应动力学机理模型，而哪一种假设是正确的，就需要通过实验数据来模型，而哪一种假设是正确的，就需要通过实验数据来模型，而哪一种假设是正确的，就需要通过实验数据来模型，而哪一种假设是正确的，就需要通过实验数据来验证。验证。验证。验证。 第48页/共61页第四十九页，共62页。 对对于于一一个个多多步步骤骤反反应应，只只须须以以两两个个关关键键步步骤骤即即可可导导出出反反应速率方程表达式。例如：应速率方程表达式。例如： 上上述述合合成成氨氨反反应

94、应中中，第第一一步步被被认认为为是是产产生生“ “最最丰丰中中间间体体” ”（MARIMARI：most most abundant abundant reaction reaction intermedidte)intermedidte)，即即指指在在所所有有参参与与反反应应的的中中间间体体中中，它它的的浓浓度度大大大大超超过过其其他他中中间间体体的的物物种种（如如H H、NHNH、NH2NH2、NH3NH3），相相比比之之下下，其其它它中中间间体体的的浓浓度度都都可可忽忽略略。同同时时第第一一步步又又是是RDSRDS，故故把把（1 1）之之后后的的所所有有平平衡衡步步骤骤看看作作(kn (

95、kn zu)zu)一一个个总总的的平平衡衡步步骤骤，即即二二步步法法的的机机理理为：为： （1 1） （2 2） 第二步已不是基元步骤。第二步已不是基元步骤。第49页/共61页第五十页，共62页。 由于反应物吸附符合焦姆金吸附，其动力学方程式称为焦姆金模型。经过推导整理得到下式： 实验(shyn)证明，对于Fe-Al2O3-K2O催化剂体系，上式可化简为：第50页/共61页第五十一页，共62页。C C、补偿效应：、补偿效应：、补偿效应：、补偿效应： 在在在在 多多多多 相相相相 催催催催 化化化化 中中中中 ， 当当当当 反反反反 应应应应 速速速速 率率率率 常常常常 数数数数 可可可可 以

96、以以以 用用用用ArrheniusArrhenius方程（公式方程（公式方程（公式方程（公式(gngsh)(gngsh)）关联时：）关联时：）关联时：）关联时： k=k0e-E/RT k=k0e-E/RT 对对对对一一一一组组组组相相相相关关关关反反反反应应应应或或或或一一一一组组组组催催催催化化化化剂剂剂剂，该该该该方方方方程程程程中中中中的的的的常数之间则存在如下的线性关系：常数之间则存在如下的线性关系：常数之间则存在如下的线性关系：常数之间则存在如下的线性关系： Ln k0 = aE + b Ln k0 = aE + b （* *）则则则则EE，k0k0 源自催化剂表面的不均匀。源自催化

97、剂表面的不均匀。源自催化剂表面的不均匀。源自催化剂表面的不均匀。第51页/共61页第五十二页，共62页。这这这这个个个个线线线线性性性性关关关关系系系系(gun (gun x)x)最最最最早早早早是是是是由由由由ConstableConstable在在在在19251925年年年年观观观观察察察察到到到到的的的的。此此此此后后后后CremerCremer也也也也观观观观察察察察到到到到这这这这样样样样的的的的关关关关系系系系(gun (gun x)x)，19491949年年年年称称称称上上上上式式式式（* *）为为为为ConstableConstableCremerCremer关关关关系系系系(

98、gun (gun x)x)。同同同同年年年年，CremerCremer称称称称它它它它为为为为补补补补偿偿偿偿效效效效应，一直沿用至今。应，一直沿用至今。应，一直沿用至今。应，一直沿用至今。k0-Ek0-E作图也叫作图也叫作图也叫作图也叫ConstableConstable作图，如下图所示。作图，如下图所示。作图，如下图所示。作图，如下图所示。 第52页/共61页第五十三页，共62页。 有有有有时时时时，若若若若干干干干ArrheniusArrhenius作作作作图图图图线线线线相相相相交交交交于于于于一一一一点点点点，如如如如下下下下图图图图 。 交交交交 点点点点 的的的的 温温温温 度度

99、度度 (wnd)(wnd)常常常常 称称称称 为为为为 等等等等 动动动动 力力力力 学学学学 温温温温 度度度度(wnd)Ti(wnd)Ti（ isokinetic isokinetic temperaturetemperature） ， 在在在在 此此此此 温温温温 度度度度(wnd)(wnd)下下下下的的的的所所所所有有有有速速速速率率率率常常常常数数数数有有有有同同同同样样样样的的的的值值值值。在在在在温温温温度度度度(wnd)(wnd)大大大大于于于于TiTi时时时时，催催催催化化化化反反反反应应应应的的的的活活活活化化化化能能能能越越越越高高高高反反反反应应应应速速速速率率率率越越

100、越越快快快快，而而而而当当当当温温温温度度度度(wnd)(wnd)低低低低于于于于TiTi时时时时，则则则则是是是是活活活活化化化化能能能能越越越越高高高高反应速率越慢。反应速率越慢。反应速率越慢。反应速率越慢。 第53页/共61页第五十四页，共62页。利用等动力学温度利用等动力学温度利用等动力学温度利用等动力学温度ArrheniusArrhenius方程可写为：方程可写为：方程可写为：方程可写为：此时，在方程式（此时，在方程式（此时，在方程式（此时，在方程式（* *）中的常数可表示为：）中的常数可表示为：）中的常数可表示为：）中的常数可表示为： Cremer Cremer在在在在195519

101、55年指出，由于年指出，由于年指出，由于年指出，由于(yuy)(yuy)测量误差、反应测量误差、反应测量误差、反应测量误差、反应级数的改变、有传质阻力以及伴有均相反应等因素而导级数的改变、有传质阻力以及伴有均相反应等因素而导级数的改变、有传质阻力以及伴有均相反应等因素而导级数的改变、有传质阻力以及伴有均相反应等因素而导致的补偿效应称为表观补偿效应。致的补偿效应称为表观补偿效应。致的补偿效应称为表观补偿效应。致的补偿效应称为表观补偿效应。 由前面的讨论不难看出，所谓补偿效应是指催化反应由前面的讨论不难看出，所谓补偿效应是指催化反应由前面的讨论不难看出，所谓补偿效应是指催化反应由前面的讨论不难看出

102、，所谓补偿效应是指催化反应速率常数中的活化能的降低或增加能够被减小或增加的速率常数中的活化能的降低或增加能够被减小或增加的速率常数中的活化能的降低或增加能够被减小或增加的速率常数中的活化能的降低或增加能够被减小或增加的指前因子所补偿的现象。指前因子所补偿的现象。指前因子所补偿的现象。指前因子所补偿的现象。 第54页/共61页第五十五页，共62页。 其实，随等动力学温度的不断增高，补偿其实，随等动力学温度的不断增高，补偿其实，随等动力学温度的不断增高，补偿其实，随等动力学温度的不断增高，补偿(bchng)(bchng)有不同的形式，如下图所示。有不同的形式，如下图所示。有不同的形式，如下图所示。

103、有不同的形式，如下图所示。第55页/共61页第五十六页，共62页。 总总总总而而而而言言言言之之之之，应应应应用用用用不不不不同同同同的的的的吸吸吸吸附附附附模模模模型型型型，均均均均可可可可建建建建立立立立相相相相应应应应的的的的动动动动力力力力学学学学模模模模型型型型。实实实实践践践践也也也也表表表表明明明明，表表表表面面面面催催催催化化化化反反反反应应应应机机机机理理理理的的的的研研研研究究究究，在在在在解解解解决决决决催催催催化化化化剂剂剂剂的的的的选选选选择择择择和和和和改改改改进进进进中中中中起起起起着着着着重重重重要要要要作作作作用用用用。例例例例如如如如(lr)(lr)氨氨氨氨

104、合合合合成成成成在在在在FeFe催催催催化化化化剂剂剂剂上上上上的的的的动动动动力力力力学学学学研研研研究究究究表表表表明明明明，表表表表明明明明N2N2的的的的解解解解离离离离吸吸吸吸附附附附是是是是反反反反应应应应的的的的控控控控制制制制步步步步骤骤骤骤，因因因因此此此此从从从从引引引引入入入入助助助助剂剂剂剂改改改改善善善善FeFe对对对对N2N2的的的的吸吸吸吸附附附附性性性性能能能能入入入入手手手手，得到了活性高性能好的催化剂。得到了活性高性能好的催化剂。得到了活性高性能好的催化剂。得到了活性高性能好的催化剂。 需要注意的是：需要注意的是：需要注意的是：需要注意的是： 对对对对于于于

105、于不不不不同同同同的的的的动动动动力力力力学学学学模模模模型型型型，都都都都有有有有其其其其适适适适于于于于使使使使用用用用的的的的范范范范围围围围，比比比比如如如如在在在在什什什什么么么么样样样样的的的的温温温温度度度度、压压压压力力力力下下下下，对对对对于于于于什什什什么么么么样样样样的的的的吸吸吸吸附附附附体体体体系系系系等等等等。如如如如果果果果任任任任意意意意外外外外推推推推实实实实验验验验结结结结果果果果是是是是非非非非常常常常危危危危险险险险的的的的，可可可可能能能能会会会会对对对对整整整整个个个个催催催催化化化化剂剂剂剂的改进方案和相应的工艺产生不良的影响。的改进方案和相应的工

106、艺产生不良的影响。的改进方案和相应的工艺产生不良的影响。的改进方案和相应的工艺产生不良的影响。第56页/共61页第五十七页，共62页。3 3 宏观反应动力学宏观反应动力学 催化剂表面上进行的化学反应动力催化剂表面上进行的化学反应动力学学 本征动力学（无扩散影响）。本征动力学（无扩散影响）。 包括物理过程的反应动力学包括物理过程的反应动力学 宏宏观动力学（有扩散影响）。观动力学（有扩散影响）。 基元反应动力学又称微观基元反应动力学又称微观(wigun)(wigun)动力学。动力学。 物理过程包括传质、传热、流体力物理过程包括传质、传热、流体力学对反应动力学的影响，其中最重要的学对反应动力学的影响

107、，其中最重要的就是催化剂内扩散的影响就是催化剂内扩散的影响 内表面利内表面利用率。用率。第57页/共61页第五十八页，共62页。内表面利用率可用有效内表面利用率可用有效(yuxio)因子因子来表示。来表示。 当消除外扩散影响时，它是有内扩当消除外扩散影响时，它是有内扩散阻力与无扩散阻力时的反应速度之散阻力与无扩散阻力时的反应速度之比：比：第58页/共61页第五十九页，共62页。 （1 1）实实验验研研究究中中，rara可可由由消消除除了了内内扩扩散散效效应应所所相相应应的的粒粒度度在在给给定定条条件件下下测测定定的的反反应应速速率率表表示示；rt rt可可由由真真实实粒粒度度在在同同样样(tn

108、gyng)(tngyng)条条件件下下测测定定的的反反应应速速率率表表示。示。 （2 2）理论计算：建立数学模型，解微分方程求解。）理论计算：建立数学模型，解微分方程求解。 对最简单的球形颗粒，一级反应：对最简单的球形颗粒，一级反应：式中：式中： - Thiele - Thiele模数；模数；th - th - 双曲正弦函数。双曲正弦函数。第59页/共61页第六十页，共62页。 当当当当内内内内扩扩扩扩散散散散影影影影响响响响严严严严重重重重时时时时（ 44），本本本本征征征征动动动动力力力力学学学学方方方方程程程程和和和和宏宏宏宏观观观观动力学方程式中相应的动力学参数有如下关系：动力学方程式

109、中相应的动力学参数有如下关系：动力学方程式中相应的动力学参数有如下关系：动力学方程式中相应的动力学参数有如下关系： 本征反应级数为本征反应级数为本征反应级数为本征反应级数为n n，表观，表观，表观，表观(bio un)(bio un)反应级数为：反应级数为：反应级数为：反应级数为： 本征反应活化能为本征反应活化能为本征反应活化能为本征反应活化能为E E，表观，表观，表观，表观(bio un)(bio un)活化能为：活化能为：活化能为：活化能为：E E表表表表E/2 E/2 这些关系可作为是否消除内扩散影响的依据。这些关系可作为是否消除内扩散影响的依据。这些关系可作为是否消除内扩散影响的依据。这些关系可作为是否消除内扩散影响的依据。 第60页/共61页第六十一页，共62页。内容(nirng)总结会计学。ii的计量参数）。碰撞理论与绝对反应速度（过渡态）理论的基本论点。2、稳态浓度法（稳态近似）。k0-E作图也叫Constable作图，如下图所示。这些关系(gun x)可作为是否消除内扩散影响的依据第六十二页，共62页。