大学无机化学化学动力学基础大连理工学习教案

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1、会计学1大学无机化学大学无机化学(huxu)化学化学(huxu)动力动力学基础大连理工学基础大连理工第一页，共49页。3.1 3.1 化学反应化学反应化学反应化学反应(huxu fnyng)(huxu fnyng)速速速速率的概念率的概念率的概念率的概念 定容反应定容反应(fnyng)(fnyng)的反的反应应(fnyng)(fnyng)速率速率 平均速率平均速率(sl)(sl)与瞬时速率与瞬时速率(sl)(sl)第1页/共48页第二页，共49页。如果(rgu)体积不变： 定容反应定容反应定容反应定容反应(fnyng)(fnyng)(fnyng)(fnyng)的反应的反应的反应的反应(fnyn

2、g)(fnyng)(fnyng)(fnyng)速率速率速率速率第2页/共48页第三页，共49页。aA + bB yY + zZ对于(duy)定容的气相反应：对于一般(ybn)的化学反应：第3页/共48页第四页，共49页。 平均速率平均速率平均速率平均速率(sl)(sl)(sl)(sl)与瞬时速率与瞬时速率与瞬时速率与瞬时速率(sl)(sl)(sl)(sl)1. 平均(pngjn)速率某一有限时间间隔(jin g)内浓度的变化量。第4页/共48页第五页，共49页。40，4中中N2O5的分解的分解(fnji)速率速率2N2O5(CCl4) 2N2O4(CCl4)+ O2(g)第5页/共48页第六页

3、，共49页。t1= 0 s c1(N2O5) = 0.200 molL-1 t2=300 s c2(N2O5) = 0.180 molL-12. 瞬时速率 时间间隔t趋于无限(wxin)小时的平均速率的极限。2N2O4 (CCl4) + O2(g)例：2N2O5(CCl4)第6页/共48页第七页，共49页。为导数(do sh)，它的几何意义是c-t曲线上某点的斜率。例如(lr)270s时的瞬时速率：A点的斜率=第7页/共48页第八页，共49页。3.2 浓度浓度(nngd)对反应速对反应速率的影响率的影响 速率方程式速率方程式 化学反应化学反应(huxu fnyng)速率方程速率方程式式 浓度与

4、时间的定量浓度与时间的定量(dngling)(dngling)关系关系 由实验确定反应速率方程的由实验确定反应速率方程的 简单方法简单方法初始速率法初始速率法第8页/共48页第九页，共49页。40，CCl4中N2O5分解(fnji)反应的：c( N2O5 ) 化学反应化学反应化学反应化学反应(huxu f(huxu f nyng)nyng)速速速速率方程式率方程式率方程式率方程式 N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值(bzh)是恒定的，即反应速率与c(N2O5)成正比。可见：第9页/共48页第十页，共49页。对于(duy)一般的化学反应：,反应级数：若=1，A为一级反应； =2，B为二级反应

5、，则+=3，总反应级数为3。，必须通过实验确定其值。通常a,b。 k 反应速率系数：零级反应 molL-1 s-1； 一级反应 s-1；二级反应 (molL -1)-1 s-1； k 不随浓度(nngd)而变，但受温度的影响，通常温度升高， k 增大。第10页/共48页第十一页，共49页。第11页/共48页第十二页，共49页。例如(lr)：反应的有关(yugun)实验数据如下： 由实验确定反应由实验确定反应由实验确定反应由实验确定反应(f (f nyng)nyng)速率方程速率方程速率方程速率方程的的的的 简单方法简单方法简单方法简单方法初始速率法初始速率法初始速率法初始速率法第12页/共48

6、页第十三页，共49页。该反应(fnyng)的速率方程式： 对NO而言是二级反应，对H2而言是一级反应。 试问如何(rh)求出反应速率系数？第13页/共48页第十四页，共49页。亦可写为： 浓度浓度浓度浓度(nngd)(nngd)(nngd)(nngd)与时间的定量关系与时间的定量关系与时间的定量关系与时间的定量关系第14页/共48页第十五页，共49页。lnc-t 曲线(qxin)应为直线 第15页/共48页第十六页，共49页。 当反应物A的转化率为50%时所需的反应时间称为半衰期，用 表示。 对于(duy)一级反应,其半衰期为：则半衰期：第16页/共48页第十七页，共49页。零级零级(ln j

7、)、一级、二级反应的速率方程总结：、一级、二级反应的速率方程总结：R仅适用于只有(zhyu)一种反应物的二级反应。第17页/共48页第十八页，共49页。3.3.1 Arrhenius方程式方程式3.3 温度温度(wnd)对反应速率的对反应速率的影响影响 Arrhenius方程式方程式3.3.3 对对Arrhenius方程方程(fngchng)的进一步分析的进一步分析3.3.2 Arrhenius方程式的应用方程式的应用(yngyng)第18页/共48页第十九页，共49页。影响反应速率的因素(yn s)有两个： k和cB k与温度有关，T增大，一般(ybn)k也增大， 但kT不是线性关系。反应速

8、率方程3.3.1 Arrhenius3.3.1 Arrhenius方程式方程式方程式方程式第19页/共48页第二十页，共49页。第20页/共48页第二十一页，共49页。k-T 关系(gun x)图： lnk-1/T 图Arrhenius方程方程(fngchng)：（指数(zhsh)形式）k0指前参量Ea实验活化能，单位为kJmol-1。 k-T 图第21页/共48页第二十二页，共49页。显然 为直线关系，直线(zhxin)的截距为lnk0 。直线的斜率为 ，第22页/共48页第二十三页，共49页。1.已知T1k1， T2k2，求Ea 活化能的数量级在40 400 kJmol-1 ，多数(dus

9、h)为60250 kJmol-1 。两式相减，整理(zhngl)得到：3.3.2 Arrhenius3.3.2 Arrhenius方程式的应用方程式的应用方程式的应用方程式的应用(yngyng)(yngyng)第23页/共48页第二十四页，共49页。2.由Ea计算(j sun)反应速率常数例题(lt)：2N2O5(g)2N2O4 (g) + O2(g)已知：T1=298.15K, k1=0.46910-4s-1 T2=318.15K, k2=6.2910-4s-1求：Ea及时(jsh)的k3。第24页/共48页第二十五页，共49页。 2. 温度(wnd)升高，k增大，一般反应温度(wnd)每升

10、高10，k将增大210倍； 1. 在 ，Ea处于方程的指数项中，对k有显著影响，在室温下， Ea每增加4kJmol-1，k值降低约80%；3.3.3 3.3.3 对对对对ArrheniusArrhenius方程方程方程方程(fngchng)(fngchng)的进的进的进的进一步分析一步分析一步分析一步分析第25页/共48页第二十六页，共49页。 4. 对不同反应，升高相同温度， Ea大的反应 k 增大(zn d)的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。 3. 根据 对同一反应，升高一定温度，在高温区值增加较少， 因此对于原本反应温度不高的反应 ,可采用升温的方法提高反应速率；第2

11、6页/共48页第二十七页，共49页。3.4.1 碰撞碰撞(pn zhun)理论理论3.4 反应速率理论反应速率理论(lln)和反应机理和反应机理简介简介3.4.4 反应反应(fnyng)机理与元反应机理与元反应(fnyng)3.4.3 活化能与反应速率活化能与反应速率3.4.2 活化络合物理论活化络合物理论(过渡态理论过渡态理论)第27页/共48页第二十八页，共49页。 以气体分子运动论为基础，主要(zhyo)用于气相双分子反应。例如(lr)：反应发生反应(fnyng)的两个基本前提： 发生碰撞的分子应有足够高的能量发生碰撞的分子应有足够高的能量 碰撞的几何方位要适当碰撞的几何方位要适当3.4

12、.1 3.4.1 碰撞理论碰撞理论碰撞理论碰撞理论第28页/共48页第二十九页，共49页。气体分子的能量(nngling)分布和活化能EkEcE第29页/共48页第三十页，共49页。 以量子力学对反应过程中的能量变化(binhu)的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。例如(lr)反应：其活化络合物为 ，具有较高的势能Eac 。它很不稳定，很快分解为产物分子NO2和O2。 N O O O O3.4.2 3.4.2 活化活化活化活化(huhu)(huhu)络合物理论络合物理论络合物理论络合物理论( (过渡态过渡态过渡态过渡态理论理论理论理论

13、) )第30页/共48页第三十一页，共49页。化学反应过程中能量化学反应过程中能量(nngling)变变化曲线化曲线Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEac第31页/共48页第三十二页，共49页。E()反应物(始态)势能(shnng)E()生成物(终态)势能(shnng)正反应(fnyng)的活化能 Ea(正) =Eac - E()逆反应(fnyng)的活化能 Ea(逆) =Eac - E()rHm= E() - E()= Eac - Ea(逆) -Eac - Ea(正) rHm= Ea(正) - Ea(逆) Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，为放热反应(fn r fn yng)；E

14、a(正) Ea(逆)， rHm 0 ，为吸热反应。第32页/共48页第三十三页，共49页。 浓度影响：当温度(wnd)一定，某反应的活化能也一定时, 浓度增大, 分子总数增加，活化分子数随之增多,反应速率增大。 温度影响：当浓度一定，温度升高，活化分子(fnz)分数增多,反应速率增大。3.4.3 3.4.3 活化能与反应活化能与反应活化能与反应活化能与反应(fnyng)(fnyng)速率速率速率速率第33页/共48页第三十四页，共49页。 意义：通过实验一旦证实(zhngsh)某一有确定反应物和生成物的反应为元反应,就可以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式。 反应机理：化学反应过程中经

15、历的真实反应步骤(bzhu)的集合。 元反应：由反应物一步生成(shn chn)生成(shn chn)物的反应，没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。则 为元反应3.4.4 3.4.4 反应机理与元反应反应机理与元反应反应机理与元反应反应机理与元反应例如：第34页/共48页第三十五页，共49页。 复合反应：由两个或两个以上的反应组合而成的总反应。在复合反应中,可用实验检测到中间产物的存在,但它被后面的一步或几步反应消耗掉,因而(yn r)不出现在总反应方程式中。如： 为由下列(xili)两步组成的复合反应(慢) (快)中间(zhngjin)产物NO3可被光谱检测到，但是没有从混合物中分离出来。

16、控制步骤的速率方程式：第35页/共48页第三十六页，共49页。 反应机理的研究是一个十分复杂而艰难的任务。 意义：若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物。 一般的过程是：采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物，据此推断反应历程，再以实验获得的速率方程验证。一个合理(hl)的反应机理应满足： 全部元反应的加和应为化学全部元反应的加和应为化学(huxu)计量反计量反应方程式应方程式 由反应由反应(fnyng)机理得出的速率方程应与实验机理得出的速率方程应与实验所得一致所得一致第36页/共48页第三十七页，共49页。例题：一氧化氮被还原(hun yun)为氮气和水：

17、根据光谱学研究提出的反应(fnyng)机理是： 依据这一反应机理(j l)推断其速率方程式，并确定相关物种的反应级数。(慢)k2(快)k1(快,平衡)22ONNO2k1k-1第37页/共48页第三十八页，共49页。解：按照速率控制(kngzh)步骤(最慢的一步)是中间产物，根据第一步的快速平衡，该反应(fnyng)对NO是二级反应(fnyng)，对H2是一级反应(fnyng)。代入则第38页/共48页第三十九页，共49页。3.5.1 催化剂与催化作用的基本特征催化剂与催化作用的基本特征3.5 3.5 催化剂和催化作用催化剂和催化作用3.5.3 酶催化酶催化(cu hu)3.5.2 均相催化均相

18、催化(cu hu)与多相催化与多相催化(cu hu)第39页/共48页第四十页，共49页。 催化剂：存在少量就能加快反应而本身(bnshn)最后并无损耗的物质。3.5.1 3.5.1 催化剂与催化作用的基本特征催化剂与催化作用的基本特征催化剂与催化作用的基本特征催化剂与催化作用的基本特征第40页/共48页第四十一页，共49页。催化作用的特点(tdin) ：只能对热力学上可能发生(fshng)的反应起作用。通过改变反应途径(tjng)以缩短达到平衡的时间。只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有 利于不同种产物的生成。第41页/共48页第四十二页，共49页。1.

19、均相催化： 催化剂与反应(fnyng)物种在同一相中的催化反应(fnyng)。没有催化剂存在(cnzi)时，过氧化氢的分解反应为：加入催化剂Br2，可以加快H2O2分解，分解反应(fnyng)的机理是：第一步第二步总反应：3.5.2 3.5.2 均相催化与多相催化均相催化与多相催化均相催化与多相催化均相催化与多相催化第42页/共48页第四十三页，共49页。催化剂对反应(fnyng)活化能的影响第43页/共48页第四十四页，共49页。 实验结果表明，催化剂参与的分解反应，改变了反应机理(j l)，降低了反应活化能，增大了活化分子分数，反应速率显著增大。活化能降低(jingd)使活化分子数增加第4

20、4页/共48页第四十五页，共49页。2.多相催化： 催化剂与反应物种(wzhng)不属于同一物相的催化反应。汽车尾气(NO和CO)的催化(cu hu)转化： 反应在固相催化剂表面的活性中心上进行，催化剂分散(fnsn)在陶瓷载体上，其表面积很大，活性中心足够多，尾气可与催化剂充分接触。第45页/共48页第四十六页，共49页。酶催化(cu hu)：以酶为催化(cu hu)剂的反应。特点(tdin)：高效 高选择性 条件温和3.5.3 3.5.3 酶催化酶催化酶催化酶催化(cu hu)(cu hu)第46页/共48页第四十七页，共49页。 作业作业(zuy)：P68 2、3; P69-70 5、9、10第47页/共48页第四十八页，共49页。内容(nirng)总结会计学。时间间隔t趋于无限小时的平均速率的极限。,反应级数：若=1，A为一级反应。零级、一级、二级反应的速率方程总结：。发生碰撞的分子应有足够高的能量。温度影响：当浓度一定，温度升高，活化分子分数增多,反应速率增大。意义：通过实验一旦证实某一有确定反应物和生成物的反应为元反应,就可以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式。反应机理的研究是一个十分复杂而艰难(jinnn)的任务。作业：P68 2、3第四十九页，共49页。