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1、第四章第四章 化学动力学初步化学动力学初步5.1 化学反应速率5.2 浓度对反应速率的影响5.3 反应级数5.4 反应机理5.5 温度对化学反应速率的影响5.6 基元反应的速率理论5.7 催化剂与催化作用化学反应速率化学反应速率 宏观：热力学、动力学 热力学：过程的能量交换(H)、过程的方向(G)、过程的限度(K) -可能性。 动力学：反应速率（快慢）、反应机理（怎样进行）-现实性。 例： N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)H = - 92.22 kJ.mol-1 （放热） G = - 33.0 kJ.mol-1G = - RT ln K K = 6.1105但实际上，
2、但实际上，R.T. ，常压，观察不到反应。，常压，观察不到反应。 热力学不涉入时间时间，当然不涉及反应速率反应速率，也不涉及反应机理反应机理。速率速率和机理机理是化学动力学研究的核心问题。反应速度因不同的反应而异: 火药爆炸瞬间 中和反应几秒 高温固相合成无机材料、有机合成、高分子 合成小时 橡胶老化年 石油,煤的形成几百万年 一、反应速率定义 反应速率定义 单位时间内反应物或产物浓度改变的量的绝对值。 （一）平均速率和瞬间速率： 例： 测定实验中， 的析出量，可计算 浓度变化，并按下式计算出反应速率： （平均速率） 及计算结果列于表7.1 可见，随着 ，反应物 的消耗C（ ）、 令 （无限小
3、），得瞬时速率： 显然， 和v的单位是 作出H2O2的 c t 的曲线，得到 0 40 min的平均速率： 而某一时刻的瞬时速率可用该时间对应的曲线点上的斜率表示，并且可以得到：（二） （三）实验测定速率（净反应速率） = |正反应速率 - 逆反应速率| （四）对于单向反应，反应的开始的瞬间的瞬时速率称为 初速率v0 .（五）测定反应速率的实验方法将在物理化学课程中学习。（六）由于一个反应可以用不 同的反应物或产物作参照物浓度变化来表示反应速率，为了避免混乱，IUPAC建议对于反应：定义瞬时速率为： 平均速率为： （5.1） （5.2） （5.1）、（5.2）式中，vi 为计量系数a、b、d、
4、c，且对反应物取负值，为正值。 对产物取正值。以保证v和 于是，对于一个反应，在某一瞬间其V有确定值（不论以哪一种反应 物或产物的浓度变化表示）；在某一时间间隔内， V 也是定值。 例： H2O2 = H2O + O2 分解反应(教材p.107表6-1) 0 20 min 的 V (H2O2 )= c (H2O2) / (-1) t = (0.40 0.80) / (-1) (20 0) = 0.020 mol.dm-3.min-1 V (O2) = c (H2O2) / () t = (0.20 0) / () (20 0) = 0.020 mol.dm-3.min-1 = V (H2O2
5、)二、影响反应速率的因素 （一）不同反应的反应速率不同（取决于反应物本身的性质） （二）同一反应 1.浓度； 2.气体反应：压力； 3.温度； 4.使用催化剂。 5.2 浓度对反应速率的影响 一、速率方程（式）（动力学方程式）例：CO (g) + NO2 (g) CO2 (g) + NO (g)该反应是基元反应（一步进行的反应）。瞬时速率定义式： V = - d c (NO2) / d t = - d c (CO) / d t 由浓度与初速率v0数据可见： 1.甲、乙、丙三组数据各组内， 不变， 1倍， 1倍， ； 2.从各横行看，各行内 不变， 1倍， 1倍 合并写为： ，或 速率方程式n
6、v = k (CO) (NO2)n 上式称为该反应的速率方程式，k称 为“反应速率常数”，又称“比速常数”，意义是速率方程式中各种浓度均为1 mol.dm-3时的反应速率；其量纲由速率方程确定；k大小取决于反应物的本质，而与浓度无关，当其他条件相同时， k，则v ；通常，T ，则k 。n 速率方程式表示反应速率反应速率与浓度浓度的关系。 二、基元反应与非基元反应 基元反应即一步一步完成的反应 非基元反应分若干个步骤分若干个步骤进行的反应，又称“复杂反应”或“复合反应”。 （一）基元反应 1.反应速率方程可由方程式直接写出： 例如：基元反应CO (g) + NO2 (g) = CO2 (g) +
7、 NO (g) V正= k正(CO) (NO2) V逆= k逆(CO2) (NO)2.平衡常数K与k正、k逆的关系: V正 = V逆 平衡; (B) B k正(CO) (NO2) = k逆(CO2) (NO) CO2 NO / CO) NO2 = k正 / k逆 = K3.根据速率方程式，由任一组实验数据可以求出速率常数的值。 例上述反应，取甲组第一横行数据： （二级反应量纲） 有了k值，代入速率方程式，可计算出任一时刻CO、NO2浓度时对应的瞬时速率。 （二）速率方程式必须以实验为依据确定；反应是否基元反应，也必须以实验为依据确定。 三、质量作用定律 在基元反应中，反应速率与物质的量浓度的计
8、量系数次方的乘积成正比。对于基元反应： 则： 且可能有 ，而m、n值只能由实验确定。 即：质量作用定律不能直接应用于非基元反应，但能应用于构成该非基元反应的每一个具体步骤（基元反应）。 对于“非基元反应”： 则： 例如： 非基元反应 实验测得： 而不是 5.3 反应级数（Order of reaction） 一、反应级数定义：实验测得速率方程式为： 则m称为反应物A的分级数（Partial order of A）； n称为反应物B的分级数（Partial order of B） ；（m+n）为反应的级数。对于基元反应m=a, n=b, m+n=a+b, 且a,b均为简单整数。反应级数，表示浓度
9、对反应速率影响 例如：基元反应CO (g) + NO2 (g) = CO2 (g) + NO (g) V = k (CO) (NO2) 对CO：1级反应；对NO2：1级反应；该反应为2级反应。 2级反应k量纲：mol-1.dm3.s-1.对于基元反应：m = a, n = b, m+ n = a + b, 且a、b均为简单整数。 例2、 非基元反应 对 1级反应， 1级反应，该反应为2级反应。 例3、 1级反应 例4、核裂变 226 222 4 Ra Rn + He 88 86 2 1级反应 例5、H2(g) + Cl2(g) = 2 HCl(g) v = k (H2)(Cl2)1/2 （链式
10、反应机理） 对H2：1级反应，对Cl2：1/2级反应， 反应为3/2级反应。例6、2 Na(s) + 2 H2O (l) = 2 NaOH (aq) + H2 (g) v = k (Na)0 = k 0级反应反应速率与反应物浓度无关。二、反应级数与反应速率变化规律。 例，设某个一级反 应为：A P速率方程（微分式） 在(A)0 (A), (t)0 (t)区间取定积分： 换底，(5.5)lg(A) t 图呈直线是一级反应的特征。当（A）=（A）0 /2时，对于 t = t 1/2，即反应进行一半所需的时间，称为“半衰期”, t 1/2可由（5.5）式求得。 （一级反应）（5.6) 或 一、二、三
11、和零级反应的速率变化规律见教材p.116 119.反应分子数 = 2 = 反应级数对于基元反应：反应分子数 = 反应级数 微观 宏观（从速率方程得）三、反应分子数（只适用于基元反应）从微观看，各反应为分子经碰撞而发生。反应过程中所包含的最低分子数目，称为“反应分子数”。例： 对于非基元反应，反应分子数无意义。5.4 反应机理 即反应所经历的具体历程（步骤）。按反应机理划分： 基元反应即一步一步完成的反应 非基元反应分若干个步骤分若干个步骤进行的反应，又称“复杂反应” 或 “复合反应” ，由若干个基元反应构成。 基元反应可直接应用“质量作用定律”，写出速率方程； 非基元反应每个具体步骤（基元反应
12、）也可应由质量作用定律，但整个非基元反应的速率方程不能直接使用质量作用定律，而要由实验测定。 例. 实验测得其速率方程为： 反应级数 = 1.5现认为这个非基元反应包括3个基元反应：（1） Br2 2 Br k1 大（快）（2） Br + H2 HBr + H k2 小（慢） （3） H+ Br2 HBr + Br k3 大（快）（链式反应机理） 步骤（2） Br + H2 HBr + H 是慢步骤,对整个复合反应的速率起控制作用，称为“控速步骤”，其速率方程为：其中（Br）可由步骤（1）Br2 = 2Br 的平衡关系求出。 K1 = Br2 / Br2 Br = (K1Br2 )1/2代入前
13、式，得总反应的速率方程式 :若由实验测得反应的速率方程，计算反应级数与方程有关反应物和计算系数元和不相符，则可认为反应是“非基元反应”。 5.5 温度对化学反应速率的影响例： R.T.几乎看不到反应. T = 10 K, v 提高1-倍。点燃，爆炸 : T , k , v一、k 与T 的关系 Arrhenius公式 Arrhenius 参照 vant Hoff 方程 K = A exp (-H 0 / RT)提出: K = A exp (-Ea / RT) （5.7）（指数式） 式中A 频率因子，Ea 实验活化能。 对（5.7）取自然对数，得：换底为常用对数： （） （）式为直线方程， 对 作
14、图得直线，由斜率可求出Ea：直线斜率 （） 例： 把T1，k1和T2，k2分别代入（）式，相减得 也可以求出Ea。 二、反应活化能 反应活化能指反应中活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差 (这点适用于“基元反应”)：（5.8） 反应活化能是宏观物理量，具平均统计意义.对于“非基元反应”，Ea的直接物理意义含糊。故有人把实验测得的活化能称为“表观活化能”。Arrhenius公式（5.7）、(5.8)既适用于基元反应, 也适用于非基元反应。5.6 基元反应的速率理论碰撞理论（主要适用于气体双分子反应）和过渡状态理论。一. 碰撞理论(Lewis提出,适用于气体运动论方法）: 反应速率由碰撞频率
15、（Z），有效碰撞占总碰撞次数的分数（能量因子f）和碰撞的方位因子（P）3个因素决定。 v = Z f P （5.9） 1.A、B的碰撞频率ZAB : (反应 A (g) + B(g) D(g)2. ZAB = Z0 (A) (B) (5.10)3. Z0为（A）、（B）为单位浓度时的碰撞频率，它与分4.子量及分子大小有关。2. 只有平均动能大于一个临界值Ec的A,B分子互相碰撞才是“有效碰撞”。“有效碰撞”占总碰撞次数的分数 f，符合Maxwell-Boltzmann分布定律(正态分布)，又称“能量因子”。 f = 有效碰撞次数 /总碰撞次数 = exp(- Ec/ RT) (5.11)Ec指
16、发生有效碰撞的“分子对”所具有的最低动能（或称“阈能”），且实验活化能 Ea = Ec + RT Ec RT Ea Ec3. A、B分子沿着有利的方向碰撞才能发生“有效碰撞”。例： （基元反应） 把（5.10）,(5.11) 式代入（5.9）式，得 : v = Z f P = Z0 (A) (B) exp(- Ec/ RT) P v = k (A) (B) （） 式中， k =Z0 exp(- Ec/ RT) P （5.12） 可见，速率常数与ZO、P、 有关，即与分子的大小、分子量、活化能、温度、碰撞方位等因素有关，从而从理论上论证了阿仑尼乌斯的公式，阐明了速率常数的物理意义。 该理论直观，
17、但仅限于处理气体双分子反应，且把分子当作刚性球，忽略了的分子结构。 二、过渡状态理论（活化配合物理论）由Eyring和Polanyi提出，运用了量子力学及统计力学方法。 要点：1.反应物分子活化配合物（过渡状态） 产物2.位能（势能）: 始态 过渡状态 终态3. T一定， Ea ，则活化分子总分子总数的比例 ，反应速率v ；反之， Ea ，反应速率v .势能示意图 设反应为： A + B-C A-B + C A BC 活化配合物（过渡状态） Ea = 134 kJ.mol-1 -势能 反应物分子 E a = 368 kJ.mol-1 A + B-C r H 0 = - 234 kJ.mol-1
18、 AB + C - 产物 1.反应物分子活化配合物（过渡状态） 产物例： 快 A + B-C ABC* 活化配合物（过渡态） G （相当于Arrhenius“活化状态”） (*代表活化状态) 慢 A B + C (化学键重组原有键断开，形成新的键) 2.位能（势能） 设反应为： A + B-C A-B + C始态（反应物） 终态（产物） A + B-C ABC A-B + C例：基元反应 _ _可见：正反应活化能 Ea = E（活化配合物分子） - E（反应物分子） 一般化学反应 若 太大，无法测定。 若 太小。 逆反应活化能 （活化配合物分子） （产物分子） 正反应的热效应 （产物分子） （
19、反应物分子） 例：对于上述反应 优点： （1）可以理论计算一些简单反应的活化能、且与Arrhenius的实验活化能值相符。 （2）指出了反应速率与微观结构的联系，是一个正确方向。 （3）v不但与Ea有关，而且与形成活化配合物过程G0 有关，从而建立了动力学与热力学的桥梁。缺点：（1）确定活化配合物的结构十分困难。 （2）目前只解决了几个简单反应，应用范围还较小。5.6催化剂与催化作用 催化作用的3个特点：用得多，了解得少，发展得快。 一、催化剂（Catalysts） 能改变反应速率，而反应前、后本身的组成和质量不改变的物质。 催化剂 二、催化作用（Catalysis） 催化剂改变反应速率的作用
20、。 原因：改变了反应机理（途径）、使 ，使 ，因此 催化剂（K）改变反应途径示意图 例1、 （零级反应） 据Arrhenius公式（基元、非基元反应均适用）。 当 ，则 ，使 例2、 （503K） （503K） 同样， ，则 ，使 v 注意：使用催化剂并不改变反应体系的始态和终态，因此总反应的H ,S ,G 均不变，由 G = -RT lnK 可知，平衡常数K也不变。正催化剂能改变反应途径，降低Ea，同等地提高使用催化剂无作用，即催化剂不能改变反应自发的正、逆反应速率，但不会使原来的平衡移动，也不能改变平衡常数。对于热力学预言非自发的反应，方向。 本 章 小 结2.重点掌握速率方程式、反应级数；只要求掌握一级反应 1.掌握反应速率定义。 的关系。 3.重点掌握Arrhenius公式， 及“活化能”概念。 4.掌握基元反应速率两种理论。 5.一般了解催化作用。 6.一般了解反应机理。 本本 章章 作作 业业n教材p.120 123:n4, 5, 7, 11, 13, 14, 17, 20
