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1、第四章第四章 核磁共振波核磁共振波谱分析法分析法一、化学位移一、化学位移二、二、 化学位移的化学位移的表表 示方法示方法三、影响化学位移的三、影响化学位移的因素因素第三第三节 化学位移化学位移1h一、一、电子屏蔽效子屏蔽效应与化学位移与化学位移 B实= B0 - B0 B0 （1- ） 屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。 = / (2 ) B实 / (2 ) B0（1- ） 共振方程式 由于屏蔽作用的存在，由于屏蔽作用的存在，氢核核产生共振需要更大的外磁生共振需要更大的外磁场强强度，来抵消屏蔽影响。度，来抵消屏蔽影响。 = / (2 ) B0 1.409 T , 60MHz ; 2.340 T,
2、 100MHz972h化学位移：化学位移： = / (2 ) （1- ）B0 是核的化学是核的化学环境的函数。有机化合物中，境的函数。有机化合物中，各种各种氢核周核周围的的电子云密度不同，子云密度不同， 值不同，不同，在不同磁在不同磁场强强度下共振，引起共振吸收峰的度下共振，引起共振吸收峰的位移，位移，这种种现象象 化学位移。化学位移。3h二、化学位移的表示方法二、化学位移的表示方法 各种各种氢核化学位移差核化学位移差别很小，很小，约1010-6-6范范围内，靠内，靠测定磁定磁场的的绝对强强度来加以辨度来加以辨别很很难办到。到。 屏蔽作用的大小（屏蔽作用的大小（ B0 0）与外加磁与外加磁场成
3、正比，因此屏蔽作成正比，因此屏蔽作用所引起的用所引起的化学位移化学位移的大小亦与外加磁的大小亦与外加磁场有关，使用不同照有关，使用不同照射射频率的率的仪器所得器所得化学位移化学位移值不同，不易直接比不同，不易直接比较。 使用一个与使用一个与仪器无关的相器无关的相对值 表示表示（ 化学位移常数） 定定义为： = （ 样 - 标) / 0 106 (ppm) 样 样品的共振频率 标 标准物的共振频率 0 仪器振荡器的频率4h1，2，2三三氯丙丙烷（CH3CCl2CH2Cl)在在60MHz、 100MHz 仪器上器上测得的得的1H-NMR谱60MHz： CH2=240/ (60106)106=4.0
4、0 (ppm) CH3=134/ (60106)106=2.23 (ppm)100MHz: CH2=400 / (100106)106=4.00(ppm) CH3=223 / (100106)106=2.23(ppm)=106HZ=134HZ3002001000=177HZ=223HZ020040060MHz100MHz5h位移的表示方法位移的表示方法 与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。 小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧； 大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；6h化学位移的化学位移的标准准 样品
5、的品的 值是是选择某个某个标准物的准物的 值为零来零来测量的内量的内标。 1 1H-NMRH-NMR，通常通常选四甲基硅四甲基硅烷（TMSTMS）为标准。准。规定其定其 TMSTMS=0.00 =0.00 四甲基硅四甲基硅烷作作为标准物的准物的优点：点： （1 1）1212个个氢处于完全相同的化学于完全相同的化学环境，只境，只产生一个尖峰生一个尖峰; ;（2 2）屏蔽）屏蔽强强烈，化学位移最大。与有机化合物中的烈，化学位移最大。与有机化合物中的质子峰子峰不重迭；不重迭；（3 3）化学惰性，与）化学惰性，与样品之品之间不会不会发生反生反应和分子和分子间缔合；合；（4 4）易溶于有机溶）易溶于有机
6、溶剂，沸点低（，沸点低（27)27)，样品易回收；品易回收； CH CH3 3 CH CH3 3CHCH3 3 Si Si CH CH3 37h常常见结构构单元化学位移范元化学位移范围8h三、影响化学位移的因素三、影响化学位移的因素 质子相子相连的碳原子上，的碳原子上，如果接有如果接有电负性性强强的基的基团，信号峰在低，信号峰在低场出出现， 值就大。就大。 -O-H， -C-H， 大大 小小 低低场 高高场 电负性与化学位移的关系极重要，往往是性与化学位移的关系极重要，往往是预测化学位移化学位移的最重要因素。的最重要因素。1.1.诱导效效应 9h电负性的影响性的影响 (a) 在没有其他在没有其
7、他影响影响时，取代基的取代基的电负性越大，性越大，质子的子的 值越大。越大。化合物化合物 取代基取代基 电负性性 /ppmCH3 F F 4.0 4.30CH3 OH OH 3.5 3.40 CH3 Cl Cl 3.1 3.10CH3 Br Br 2.8 2.70CH3 I I 2.5 2.20CH3 H H 2.1 0.2010h ( (c)c)诱导效效应 是通是通过成成键电子子传递的，的，取代基取代基的影响随的影响随距离的增大而迅速降低，通常相隔三个以上碳原子的距离的增大而迅速降低，通常相隔三个以上碳原子的质子子几乎没有影响。几乎没有影响。化合物化合物 CH3Br CH3CH2Br CH3
8、（ CH2）2Br CH3（CH2）3 Br /ppm 2.68 1.65 1.04 0.9 (b)多取代比多取代比单取代有取代有较强强的的效效应, 值移向低移向低场。化合物化合物 CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl /ppm 7.27 5.30 3.0511h2.共共轭效效应 极性基极性基团通通过-和和 p-p-共共轭作用使作用使较远的碳上的的碳上的质子受到影响。子受到影响。 推推电子基使子基使 H H 值减小，减小，拉拉电子基使子基使 H H 值增大。增大。0.21（c)0.00（b) （a) 中中-OCH3 与与烯键形成形成 p-共共轭体系体系, n-电子流向子流向 键，末端末端亚甲基
9、中甲基中质子周子周围电子云密度增加子云密度增加 H 值向高向高场移移动。 （c) 中中 C=O 的的电负性高，在性高，在-共共轭体系中氧端体系中氧端电子云密度子云密度高于高于亚甲基端，故甲基端，故亚甲基中甲基中质子子 H 值向低向低场移移动。1.29（a):12h3、各向异性效、各向异性效应 各向异性效各向异性效应: 化学化学键产生一个小磁生一个小磁场并通并通过空空间作用作用影响影响邻近的近的氢核。核。 当化合物当化合物电子云分布不是球形子云分布不是球形对称称时，就，就对邻近近质子附加子附加了了一个各向异性的磁一个各向异性的磁场，对外磁外磁场起着增起着增强强或减弱的作用。或减弱的作用。 增增强
10、强外磁外磁场的作用的作用去屏蔽效去屏蔽效应 （）表示，（）表示， H H 值增大增大 减弱外磁减弱外磁场的作用的作用 屏蔽效屏蔽效应 （）表示，（）表示， H H 值减小减小 / /ppm ppm CHCH3 3 - CH- CH2 2 H 0.96H 0.96CHCH2 2 = CH = CH H 5.84H 5.84CH = C CH = C H 1.80H 1.80C C6 6H H5 5 - H 7.28 - H 7.28 R-CO - H 7.80-10.5R-CO - H 7.80-10.5 碳碳杂化化轨道道电负性大小次序：性大小次序： SP SPSP SP2 2 SP SP3 3
11、13h（1）双）双键的各向异性的各向异性 价价电子子产生生诱导磁磁场,质子位于其磁力子位于其磁力线上，上，与外磁与外磁场方向一致，受方向一致，受去屏蔽效去屏蔽效应。 H H 移向低移向低场。14h（2）叁键的各向异性的各向异性 炔炔键电子云子云绕C-C轴对称分布称分布呈筒形，当呈筒形，当分子与外磁分子与外磁场平行平行时圆筒筒轴线上的上的炔炔氢位于屏位于屏蔽区，受到蔽区，受到屏蔽效屏蔽效应。 H H值移向高移向高场。15h（3）苯）苯环的各向异性的各向异性 环上下上下为屏蔽区，屏蔽区，环平面上平面上为去屏蔽区，苯去屏蔽区，苯环上上质子受到子受到强强烈烈的去屏蔽效的去屏蔽效应。 H H值移向更低移
12、向更低场。16h 2.63 2.63 CH2 CH2H2C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 1.55 1.55 0.7 0.7 1.08 1.08 0.51 0.51 侧链环上上质子的化学位移子的化学位移变化化说明苯明苯环上各个方上各个方向的屏蔽效向的屏蔽效应不同。不同。17h4、氢键的的影响影响 在在N、O、S原子上的原子上的质子形成子形成氢键后，由于静后，由于静电场的作的作用，使用，使氢外外围电子云密度降低而去屏蔽，子云密度降低而去屏蔽， 值移向低移向低场。 形成分子内形成分子内氢键， 值移向移向场更低更低场。CO2EtPtCO2EtPtCO2EtPt（a）（b）（
13、c）分子中两个分子中两个羟基基 1 1 10.5 ppm10.5 ppm 2 2 5.2 ppm 5.2 ppm10418h第四章第四章 核磁共振波核磁共振波谱分析法分析法一、甲基一、甲基、亚甲基及次甲基的甲基及次甲基的化学位移化学位移二、二、烯氢的化学位移的化学位移三、三、苯苯氢的化学位移的化学位移四、活四、活泼氢的化学位移的化学位移第四第四节 各各类质子的化学位移子的化学位移19h各各类质子的化学位移子的化学位移值粗略概括粗略概括脂肪族脂肪族CH (CCH (C上无上无杂原子原子) 0 - 0.2) 0 - 0.2 取代取代脂肪族脂肪族 C-H 1.0 - 2.0C-H 1.0 - 2.0
14、炔炔氢 1.6 - 3.4 1.6 - 3.4 取代取代脂肪族脂肪族C-H (CC-H (C上有上有O,X,NO,X,N或与或与烯键, ,炔炔键相相连) 1.5 - 5.0) 1.5 - 5.0烯氢 4.5 - 7.5 4.5 - 7.5苯苯环. .杂芳芳环上上氢 6.0 - 9.5 6.0 - 9.5醛基基氢 9.0 - 10.5 9.0 - 10.5氧上的氧上的氢( (OH): OH): 醇醇类 0.5 - 5.5 0.5 - 5.5 酚酚类 4.0 - 8.0 4.0 - 8.0 酸酸 9 - 13 9 - 13氮上的氮上的氢( (NH): NH): 脂肪胺脂肪胺 0.6 - 3.5 0
15、.6 - 3.5 芳香胺芳香胺 3.0 - 5.0 3.0 - 5.0 酰 胺胺 5 - 8.5 5 - 8.520h一、甲基、一、甲基、亚甲基及次甲基的化学位移甲基及次甲基的化学位移(1)邻位有取代的甲基的化学位移（位有取代的甲基的化学位移（CH3CXYZ) CH3 CH3 0.86+(0.86+( X X 0.86) + ( ( Y Y 0.86) + ( ( Z Z 0.86) 1.1.邻位有两个以上取代基位有两个以上取代基时 CH CH3 3CHBrCHBr2 2 CH3 CH3 0.86 + 2(1.66 - 0.86) 0.86 + 2(1.66 - 0.86) 2.46 (2.4
16、7) 2.46 (2.47)YCH3YCH3CH2YCH3 CH2CH2Y (CH3 )2 CHY (CH3 )3CYCH3CH2CH3CH2CH2CH3CHCH3CH3H0.230.860.860.911.330.911.330.910.89Br2.693.371.663.471.891.064.211.731.76COOH2.082.361.162.311.681.002.561.211.29OH3.393.591.183.491.530.933.941.161.22烷基化合物（基化合物（RY) 的化学位移的化学位移21h(2)(2)邻位有取代的位有取代的亚甲基的化学位移（甲基的化学位移（
17、CHCH3 3 CHCH2 2CXYZ)CXYZ) CH2 CH2 1.33+(1.33+( X X 1.33)+1.33)+ ( ( Y Y 1.33)+ 1.33)+ ( ( Z Z 1.33)1.33) CHCH3 3CHCH2 2CHBrCOOHCHBrCOOH CH2 CH2 1.33 + (1.89- 1.33)+(1.68-1.33) 1.33 + (1.89- 1.33)+(1.68-1.33) 2.24 (2.07) 2.24 (2.07) YCH3YCH3CH2YCH3 CH2CH2Y (CH3 ) )2 CHY (CH3 ) )3CYCH3CH2CH3CH2CH2CH3C
18、HCH3CH3H0.230.860.860.911.330.911.330.910.89Br2.693.371.663.471.891.064.211.731.76COOH2.082.361.162.311.681.002.561.211.29OH3.393.591.183.491.530.933.941.161.22烷基化合物（基化合物（RY) 的化学位移的化学位移22h2.同碳上有两个或两个以上取代基同碳上有两个或两个以上取代基时ShooleryShoolery公式（公式（CHCH2 2XYXY、CHXYZ)CHXYZ) = 0.23 + = 0.23 + Shoolery公式屏蔽常数取代
19、基Cl2.53Br2.33C6H51.85COOR1.550.23 甲烷的值； 各基团屏蔽常数之和。求求 CHClCHCl2 2PhPh的次甲基的次甲基 值 0.23+2.532+1.85 =7.14 0.23+2.532+1.85 =7.14 （6.616.61）求求 Br-Br-CHCH2 2 - - ClCl的的亚甲基甲基质子子 值 0.23 +2.33 +2.53=5.09 0.23 +2.33 +2.53=5.09 （5.165.16）23h二、二、烯氢的化学位移的化学位移取代基Z Z同同Z Z顺Z Z反反H000OR1.22-1.07-1.21CHO1.020.951.17取代基对
20、烯氢化学位移的影响 =CH=CH = 5.25 + Z = 5.25 + Z同同+ + Z Z顺+ + Z Z反反C CC CH Ha aH Hb bH Hc cCHCH3 3O O a a 5.25 +(-1.21)=5.04 5.25 +(-1.21)=5.04 b b 5.25 +(-1.07)=4.18 5.25 +(-1.07)=4.18 c c 5.25 +1.22 = 6.47 5.25 +1.22 = 6.47三、三、醛基基氢的化学位移的化学位移 醛基基氢由于受到由于受到羰基的去屏蔽作用，基的去屏蔽作用， 出出现在在较低低场： 脂肪脂肪醛 910 910 ppm，芳香芳香醛 9
21、 9.5.51010.5.5 ppm 24h四、苯四、苯氢的化学位移的化学位移 芳芳环的各向异性效的各向异性效应使使芳芳环氢的的 值在在较低低场。 取代基的取代基的诱导作用使苯作用使苯环的的邻、间、对位的位的电子云密度子云密度发生生变化，使其化，使其 值向高向高场或低或低场移移动。7.488.227.61NO2NO-O+OCH3+-OCH36.737.246.79硝基苯中硝基的吸硝基苯中硝基的吸电子作用子作用 使苯使苯环氢向向低低场位移。位移。苯甲苯甲醚中甲氧基的推中甲氧基的推电子作用子作用 使苯使苯环氢向向高高场位移。位移。25h苯苯氢的化学位移的的化学位移的经验公式公式 = 7.30 -
22、s = 7.30 - s7.30 苯氢的值 S 取代基参数取代基S邻S间S对OR0.450.100.40OH0.450.100.40COR0.700.250.10ab a a 7.30 -(0.45+0.10)=6.75 7.30 -(0.45+0.10)=6.75 b b 7.30 -(0.45+0.10)=6.75 7.30 -(0.45+0.10)=6.75稠稠环芳芳烃因抗磁因抗磁环流的去屏蔽效流的去屏蔽效应增增强强，芳，芳氢 低低场位移位移7.817.468.317.917.39取代基对苯环氢化学位移的影响26h四、活四、活泼氢的化学位移的化学位移 活活泼氢由于相互交由于相互交换及及氢
23、键形成的影响形成的影响, 值很不固定很不固定. . abs abs = N= Na a a a + N+ Nb b b b ROHROHb b + ROH+ ROHa a ROH ROHa a + ROH+ ROHb babs - 表观化学位移 N - 氢原子摩尔分数峰形有一定的特征峰形有一定的特征酰胺，胺，羧酸酸缔合峰合峰为宽峰峰醇，酚醇，酚类的峰形的峰形较钝氨基，硫基峰形氨基，硫基峰形较尖尖交交换顺序序 OH NH SH 27h11.6CH3COOH纯粹CH3COOH的NMR谱5.2OHHOH的NMR谱CH37.3乙酸水溶液CH3COOH:HOH=1:1的NMR谱CHCH3 3COOHCOOHb b + HOH+ HOHa aCHCH3 3COOHCOOHa a + HOH+ HOHb b溶溶质与溶与溶剂间的的氢也可也可进行交行交换: :设 CHCH3 3COOHCOOH的的浓度度为0.50.5mol/Lmol/L H H2 2O O的的浓度也是度也是0.50.5mol/Lmol/L N Na a= = 0.5/1.5 0.5/1.5 N Nb b= =1.0/1.5 1.0/1.5 absabs= = 0.5/1.5 *11.6 +1.0/1.5 *5.2 0.5/1.5 *11.6 +1.0/1.5 *5.2 = 7.3 ppm = 7.3 ppm28h
